JPH02289621A - 含芳香族複素環ポリイミド - Google Patents
含芳香族複素環ポリイミドInfo
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Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は高弾性率でありかつ耐熱性に優れた、溶液成形
可能な新規含芳香族複素環ポリイミドに関する。特には
主鎖中にペンゾビスオキサゾール骨格を含有することを
特徴とする、芳香族複素環ポリイミドに関する。
可能な新規含芳香族複素環ポリイミドに関する。特には
主鎖中にペンゾビスオキサゾール骨格を含有することを
特徴とする、芳香族複素環ポリイミドに関する。
（従来の技術）
主鎖中に対称性が良く、屈曲部のない芳香族の骨格を導
入したポリマーは、高弾性率かつ高耐熱性となる。現在
公知のポリマーの中では、ポリｐ−フェニレンベンゾビ
スチアゾール（以下ＰＰＢＴと略記入する。Ｍａｃｒｏ
ｎ＋ｏｌｅｃｕｌｅｓ 上土．９１５ （１９８１）
）が非常に高弾性率な繊維を与えるものとして知られて
いる。
入したポリマーは、高弾性率かつ高耐熱性となる。現在
公知のポリマーの中では、ポリｐ−フェニレンベンゾビ
スチアゾール（以下ＰＰＢＴと略記入する。Ｍａｃｒｏ
ｎ＋ｏｌｅｃｕｌｅｓ 上土．９１５ （１９８１）
）が非常に高弾性率な繊維を与えるものとして知られて
いる。
しかし、ＰＰＢＴは不融であり、かつ一般的な有機溶媒
には不溶であるため、成形の困難なボリマーである。
には不溶であるため、成形の困難なボリマーである。
本発明者は、ポリアミド酸を経てペンゾビスチアゾール
構造を、ポリイミドに導入する発明を行ない先に特許出
願した（特開昭６２−０８９７５８号公報）。
構造を、ポリイミドに導入する発明を行ない先に特許出
願した（特開昭６２−０８９７５８号公報）。
このポリイミド、代表的にはポリイミドベンゾビスチア
ゾール（ＰＩＢＴ）は不溶、不融である。
ゾール（ＰＩＢＴ）は不溶、不融である。
しかし、該ポリイミドの前駆体のポリアミド酸は、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解することができ
るので、ポリアミド酸の溶液状態で成形し、成形後に閉
環することにより、高弾性率、高耐熱性材料を容易に成
形することができる。
メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解することができ
るので、ポリアミド酸の溶液状態で成形し、成形後に閉
環することにより、高弾性率、高耐熱性材料を容易に成
形することができる。
しかし、チアゾール環より優れた直線性及び耐熱性が予
想される、オキサゾール環を含んだポリイミドは未だ知
られていない。
想される、オキサゾール環を含んだポリイミドは未だ知
られていない。
本発明は、ＰＩＢＴと同等の成形性を有し、かつ、より
剛直性及び耐熱性に優れたボリマーを得ることを目的と
する。
剛直性及び耐熱性に優れたボリマーを得ることを目的と
する。
（課題を解決するための手段）
即ち、本発明は、原料ポリアミド酸の対数粘度η．，，
ｈ力｛η＝７ｈ ＞０．１ ６ｌ／ｇ （ＮＭＰ？容媒
、０．２ｇ７ｄｌ、３０℃）である、下記構造単位（Ｉ
）から実質的になる含芳香族複素環ポリイミドを要旨と
するものである。
ｈ力｛η＝７ｈ ＞０．１ ６ｌ／ｇ （ＮＭＰ？容媒
、０．２ｇ７ｄｌ、３０℃）である、下記構造単位（Ｉ
）から実質的になる含芳香族複素環ポリイミドを要旨と
するものである。
・・・ （１）
（発明が解決しようとする課題）
・・・ （ＰＩＢＴ）
を示し、ｘ，ｘ’は、水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基又はハロゲン基、Ｙは、単結合、を示し、ｘ，ｘ’
は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
基、Ｙは、単結合、０ ， ＣＨｚ． Ｓ
， Ｃ ， ＳＯｚ本発明の含芳香
族複素環ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、２
．６− （４，４’ジアミノージフエニル）ベンゾ（１
，２−ｄ：４，５−ｄ’）ビスオキサゾール と、下記構造式（ｎ）で示される芳香族テトラカルボン
酸二無水物とをアミド熔媒中で反応させることにより製
造される。
シ基又はハロゲン基、Ｙは、単結合、を示し、ｘ，ｘ’
は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
基、Ｙは、単結合、０ ， ＣＨｚ． Ｓ
， Ｃ ， ＳＯｚ本発明の含芳香
族複素環ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、２
．６− （４，４’ジアミノージフエニル）ベンゾ（１
，２−ｄ：４，５−ｄ’）ビスオキサゾール と、下記構造式（ｎ）で示される芳香族テトラカルボン
酸二無水物とをアミド熔媒中で反応させることにより製
造される。
ＣＨ， ＣＦｆｆ
上記構造式（ｎ）で示される芳香族テトラカルボン酸二
無水物としては、ピロメリソト酸二無水物、３，４．３
’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３．３’，４．４’−ジフエニルテトラカルポン酸二無
水物、２．２’，３３′−ジフエニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ブロバンニ無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフ
エニル）ビス（トリフルオロメチル）メタンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水
物、ビス（３．４−ジカルボキシフエニル）エーテル無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ
無水物等があげられる。
無水物としては、ピロメリソト酸二無水物、３，４．３
’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３．３’，４．４’−ジフエニルテトラカルポン酸二無
水物、２．２’，３３′−ジフエニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ブロバンニ無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフ
エニル）ビス（トリフルオロメチル）メタンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水
物、ビス（３．４−ジカルボキシフエニル）エーテル無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ
無水物等があげられる。
？ミド溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ） 、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（
ＤＭＩ） 、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） 、ヘ
キサメチルホスホルトリアミド（ＨＭＰＡ） 、及びそ
れらの混合溶媒等が挙げられる。
ＭＰ） 、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（
ＤＭＩ） 、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） 、ヘ
キサメチルホスホルトリアミド（ＨＭＰＡ） 、及びそ
れらの混合溶媒等が挙げられる。
このようにして得られた本発明の含芳香族複素環ポリイ
ミドの前駆体であるポリアミド酸は、ＮＭＰに溶解して
濃度０．２ｇ／ｄｆｆに調製し３０℃で対数粘度η■．
を測定した時に、０． １以上、好ましくは１．０以上
のη．，１ｈを有する。
ミドの前駆体であるポリアミド酸は、ＮＭＰに溶解して
濃度０．２ｇ／ｄｆｆに調製し３０℃で対数粘度η■．
を測定した時に、０． １以上、好ましくは１．０以上
のη．，１ｈを有する。
ついで上記ポリアミド酸を、無水酢酸とピリジンとの混
合溶媒と作用させることなどにより、化学的にイミド環
を閉環させる、化学環化法及び／又は高温で熱処理する
ことにより、熱的にイミド環を閉環させる熱環化法によ
り、イミド化することで、本発明の含芳香族複素環ポリ
イミドを製造することができる。
合溶媒と作用させることなどにより、化学的にイミド環
を閉環させる、化学環化法及び／又は高温で熱処理する
ことにより、熱的にイミド環を閉環させる熱環化法によ
り、イミド化することで、本発明の含芳香族複素環ポリ
イミドを製造することができる。
本発明の含芳香族複素環ポリイミドは、有機熔媒には不
溶である。
溶である。
本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、最
終的に得られるポリイミド構造に対しより柔軟性を有し
ていることから、アミド系溶媒に代表される極性有機溶
剤に対する溶解性に優れており、かかる溶液より極めて
容易に繊維状物を紡出することができる。本発明では、
ポリアミド酸紡出繊維をイミド化させるとともに、特定
の処理を施すことにより、高弾性率で、かつ、耐熱性に
優れるポリイミド繊維を容易に製造できる。
終的に得られるポリイミド構造に対しより柔軟性を有し
ていることから、アミド系溶媒に代表される極性有機溶
剤に対する溶解性に優れており、かかる溶液より極めて
容易に繊維状物を紡出することができる。本発明では、
ポリアミド酸紡出繊維をイミド化させるとともに、特定
の処理を施すことにより、高弾性率で、かつ、耐熱性に
優れるポリイミド繊維を容易に製造できる。
即ち、紡出繊維に緊張昇温熱処理を施こすに際し、１０
〜１０００ＭＰａ、好ましくは、５０〜７００ＭＰａの
張力を与えながら最終熱処理温度を４２０〜５５０℃、
好ましくは４８０〜５１０℃に保つ方法である。
〜１０００ＭＰａ、好ましくは、５０〜７００ＭＰａの
張力を与えながら最終熱処理温度を４２０〜５５０℃、
好ましくは４８０〜５１０℃に保つ方法である。
紡出繊維を得る方法としては、公知の湿式紡糸法を挙げ
ることができる。その後、イミド閉環を行うが、その方
法としては、凝固浴中に紡出させて得た繊維を、脱溶媒
乾燥させ、上記処理条件下で併わせイミド閉環させても
良いし、又は、無水酢酸−ビリジンの様なイミド閉環試
薬を凝固浴ないしは凝固浴中に共存させることにより、
紡出及びイミド閉環を同時に行っても良い。
ることができる。その後、イミド閉環を行うが、その方
法としては、凝固浴中に紡出させて得た繊維を、脱溶媒
乾燥させ、上記処理条件下で併わせイミド閉環させても
良いし、又は、無水酢酸−ビリジンの様なイミド閉環試
薬を凝固浴ないしは凝固浴中に共存させることにより、
紡出及びイミド閉環を同時に行っても良い。
（実施例）
以下、実施例によりさらに本発明を詳細に説明する。ポ
リアミド酸の重合は窒素気流下、室温で行った。また、
ポリアミド酸の対数粘度ηｉｎｈはポリマー濃度０．２
ｇ／ｄｊ！となるようにＮＭＰで稀釈し、３０℃で測定
した。
リアミド酸の重合は窒素気流下、室温で行った。また、
ポリアミド酸の対数粘度ηｉｎｈはポリマー濃度０．２
ｇ／ｄｊ！となるようにＮＭＰで稀釈し、３０℃で測定
した。
なお、２．６− （４，４’−ジアミノージフェニルベ
ンゾ（１，２−ｄ；４．５−ｄ’）ビスオキサゾールを
ＤＢＯ、ピロメリット酸二無水物をＰＭＤＡ，Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンをＮＭＰ、１．３−ジメチル−２−
イミダゾリジノンをＤＭＩと略する。
ンゾ（１，２−ｄ；４．５−ｄ’）ビスオキサゾールを
ＤＢＯ、ピロメリット酸二無水物をＰＭＤＡ，Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンをＮＭＰ、１．３−ジメチル−２−
イミダゾリジノンをＤＭＩと略する。
実施例Ｉ
ＤＢＯ ３．５ ４ ５ ｇ （１ ０．４ミリモル
）をＮＭＰ３５ｎ＋１に７０℃で溶解させて、室温に戻
した後、ＰＭＤＡの粉末、２．２ ６ ０ ｇ （１
０．４ミリモル）をＮＭＰ２０ｍｌと共に加え重合を開
始させた。溶液は徐々に粘稠になるとともに均一となっ
た。重合１５時間後のこのアミド酸容液のη．，，ｈは
３．７９ｄｌ！／ｇであった。
）をＮＭＰ３５ｎ＋１に７０℃で溶解させて、室温に戻
した後、ＰＭＤＡの粉末、２．２ ６ ０ ｇ （１
０．４ミリモル）をＮＭＰ２０ｍｌと共に加え重合を開
始させた。溶液は徐々に粘稠になるとともに均一となっ
た。重合１５時間後のこのアミド酸容液のη．，，ｈは
３．７９ｄｌ！／ｇであった。
続いて、このアミド酸溶液５７ｇに、無水酢酸２．０ｇ
及びピリジン０．５ｇを加えて５時間撹拌することによ
り、下記構造単位（Ｉ′） ・・・ （Ｉ ′） からなるポリイミドを得た。
及びピリジン０．５ｇを加えて５時間撹拌することによ
り、下記構造単位（Ｉ′） ・・・ （Ｉ ′） からなるポリイミドを得た。
このポリイミドのＩＲスペクトルを測定したところ１７
７５ｃｍ−’にイミド基由来の特徴ある吸収が強く現わ
れた。
７５ｃｍ−’にイミド基由来の特徴ある吸収が強く現わ
れた。
実施例２〜５
ＤＢＯ ４．１ ０ ４ ｇ （１ ２ ｍｍｏｌ）
をＮＭＰ２０ ｍｊ’／ＤＭ１２０ ｍｌからなる混合
溶媒に、スラリー化させた。このスラリーに、ＰＭＤＡ
の粉末を表−１に示される様なモル比率となる様に、Ｎ
ＭＰ １ ０ ｍｌ／ＤＭ １ １ ０ ｍｌｌからな
る混合溶媒とともに加え、更に内湯を５０℃に昇温せし
め、重合を開始させた。
をＮＭＰ２０ ｍｊ’／ＤＭ１２０ ｍｌからなる混合
溶媒に、スラリー化させた。このスラリーに、ＰＭＤＡ
の粉末を表−１に示される様なモル比率となる様に、Ｎ
ＭＰ １ ０ ｍｌ／ＤＭ １ １ ０ ｍｌｌからな
る混合溶媒とともに加え、更に内湯を５０℃に昇温せし
め、重合を開始させた。
溶液は徐々に粘稠となるとともに、均一となった．重合
１０時間後に表−１に示されるポリアミド酸溶液Ａ−Ｄ
が得られた。
１０時間後に表−１に示されるポリアミド酸溶液Ａ−Ｄ
が得られた。
表−１
得られたポリアミド酸溶液Ａ−Ｄを０． ５φのの単孔
ノズルより無水酢酸／ピリジン−７ ０／３ ０（容積
比）からなる凝固浴中に紡出した。更に同じ組成の溶液
中で一昼夜浸漬して化学閉環させ、ポリイミド繊維を得
た。
ノズルより無水酢酸／ピリジン−７ ０／３ ０（容積
比）からなる凝固浴中に紡出した。更に同じ組成の溶液
中で一昼夜浸漬して化学閉環させ、ポリイミド繊維を得
た。
このポリイミドのＩＲスペクトルを測定したところ、１
７７５ｃｍ−’にイミド基由来の特徴ある吸収が強く現
われた。次にこの繊維をトルエン中に移し、３時間浸漬
後、１．５倍に延伸させ、室温下で乾燥させた。この時
点での繊維径は１００μであった。
７７５ｃｍ−’にイミド基由来の特徴ある吸収が強く現
われた。次にこの繊維をトルエン中に移し、３時間浸漬
後、１．５倍に延伸させ、室温下で乾燥させた。この時
点での繊維径は１００μであった。
この繊維に表−２に示される一定張力を与えながら下記
に示される熱処理を施こした。
に示される熱処理を施こした。
なお、表−２中の張力は、荷重と最ｖ！：繊維径から算
出したものである。
出したものである。
熱処理：
１００℃〜４００゜Ｃ・・・１０℃／分で定速昇温４５
０゜Ｃ ・・・ ５分保持５００℃
・・・ １分保持この様にして得られる熱処理後の
ポリイミド繊維の動的弾性率（東洋ボールドウィン社製
、バイヴロンＤＯＶｎ型により測定）を測定した。得ら
れた結果を表−２に示した。
０゜Ｃ ・・・ ５分保持５００℃
・・・ １分保持この様にして得られる熱処理後の
ポリイミド繊維の動的弾性率（東洋ボールドウィン社製
、バイヴロンＤＯＶｎ型により測定）を測定した。得ら
れた結果を表−２に示した。
表−２
（発明の効果）
本発明の含芳香族複素環ポリイミドより高弾性率かつ耐
熱性にも優れた繊維、フィルム、シート、成型物等の各
種成形品を得ることができる。本発明のポリマーは、不
溶、不融であるが、前駆体のポリアミド酸は有機溶媒に
可溶である。そのため、ポリアミド酸の溶液状態で任意
の形に成形し、成形後の閉環させることにより、高弾性
率、高耐熱性の成形品を容易に得ることができる。
熱性にも優れた繊維、フィルム、シート、成型物等の各
種成形品を得ることができる。本発明のポリマーは、不
溶、不融であるが、前駆体のポリアミド酸は有機溶媒に
可溶である。そのため、ポリアミド酸の溶液状態で任意
の形に成形し、成形後の閉環させることにより、高弾性
率、高耐熱性の成形品を容易に得ることができる。
Claims (1)
- （１）原料ポリアミド酸の対数粘度η＿ｉ＿ｎ＿ｈがη
＿ｉ＿ｎ＿ｈ＞０．１ｄｌ／ｇ（ＮＭＰ溶媒、０．２ｇ
／ｄｌ、３０℃）である、下記構造単位（ I ）から実
質的になる含芳香族複素環ポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ａｒは、▲数式、化学式、表等があります▼又
は▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｘ、Ｘ′は、水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基又はハロゲン基、Ｙは単結合、 −Ｏ−、−ＣＨ＿２、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等が
あります▼、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
ります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を示す
。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4181990A JPH02289621A (ja) | 1989-02-22 | 1990-02-22 | 含芳香族複素環ポリイミド |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-40258 | 1989-02-22 | ||
| JP4025889 | 1989-02-22 | ||
| JP4181990A JPH02289621A (ja) | 1989-02-22 | 1990-02-22 | 含芳香族複素環ポリイミド |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02289621A true JPH02289621A (ja) | 1990-11-29 |
Family
ID=26379707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4181990A Pending JPH02289621A (ja) | 1989-02-22 | 1990-02-22 | 含芳香族複素環ポリイミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02289621A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5919892A (en) * | 1994-10-31 | 1999-07-06 | The Dow Chemical Company | Polyamic acids and methods to convert polyamic acids into polyimidebenzoxazole films |
| JP2002338710A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-11-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 表示素子用プラスチック基板 |
| JP2005112891A (ja) * | 2003-10-03 | 2005-04-28 | Toyobo Co Ltd | 半導体実装用フィルムサブストレート |
| US7094516B2 (en) * | 2000-01-07 | 2006-08-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Benzobisazole compound and optical recording medium containing the compound |
| JP2006249186A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Teijin Ltd | 剛直系複素環重合体、およびその製造方法 |
-
1990
- 1990-02-22 JP JP4181990A patent/JPH02289621A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5919892A (en) * | 1994-10-31 | 1999-07-06 | The Dow Chemical Company | Polyamic acids and methods to convert polyamic acids into polyimidebenzoxazole films |
| US7094516B2 (en) * | 2000-01-07 | 2006-08-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Benzobisazole compound and optical recording medium containing the compound |
| JP2002338710A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-11-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 表示素子用プラスチック基板 |
| JP2005112891A (ja) * | 2003-10-03 | 2005-04-28 | Toyobo Co Ltd | 半導体実装用フィルムサブストレート |
| JP2006249186A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Teijin Ltd | 剛直系複素環重合体、およびその製造方法 |
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