JPH02289647A - ポリイミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は，耐アルカリ性，耐熱性及び機械強度が改良さ
れたポリイミド組成物．並びにポリイミドフィルムに関
する． ［従来の技術］ ポリイミドは，耐熱性，耐寒性，耐薬品性，電気絶縁性
，機械的強度などにおいて優れた特性を有することが知
られており．電気絶縁材料，断熱材料．フレキシブルプ
リント配線板のベースフィルム材料などに広く利用され
ている． ポリイミドフィルムをフレキシブル配線板に用いる場合
，回路形成は予め接着しておいた銅箔をレジスト材でバ
ターニングした後エッチングすることによって行われて
いる．このエッチング工程でレジスト材の除去のためア
ルカリ水滴液中に浸漬する場合がある．このとき，ペー
スフィルムであるポリイミドフィルムが著しい膜減りを
起し２強度が劣化することがあった．従って，ポリイミ
ドフィルムの耐アルカリ性の問題は，しばしば深刻な問
題となっていた． 特開昭５４−１３８０８８号公報には，予め重合したポ
リイミドフィルムの前駆体であるボリアミド酸フィルム
を一軸延伸することで耐アルカリ性を改良する方法が開
示されている．然しながら，この方法では製造装置が複
雑になることや延伸することでフィルムに異方性が生じ
．機械的強度などの物性が損われることがある． また，特開昭６０−１７３０４８号公報には．異なった
モノマーから重合した二種以上のボリアミド酸をブレン
ドすることによって耐アルカリ性を改良する方法が記載
されている．この方法では，樹脂の機械強度を実現する
ためのブレンド比率を最適化することが非常に困難であ
った． 従って，従来の機械的強度を維持しつつ，ポリイミドフ
ィルムの耐アルカリ性を改良することが強く望まれてい
た． ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は，ポリイミドの耐熱性及び機械的強度を低下さ
せることなく．ポリイミドの欠点であったアルカリ劣化
を改良することを目的とする．〔課題を解決するための
手段］ 本発明者等は，かかる実状に鑑み，これらの技術的課題
を解決すべく．鋭意研究を重ねた結果．本発明に至った
ものである．即ち，本発明は，トリフェニルアミンを含
有することを特徴とするポリイミド組成物に関するもの
である． 本発明のポリイミドは，公知の各種原料から得られるも
のであり，特別の制限は存在しない．ポリイミドは前駆
体であるボリアミド酸から製造されることが多いが，ボ
リアミド酸は各踵の有機ジアミンと有機テトラカルボン
酸二無水物とを原料として合成される，使用される有機
テトラカルボン酸二無水物としては，例えば 等があり．これらを単独又は二種以上を組合せて用いて
も良い． また，使用される有機ジアミンとしては．例え等があり
．これらを単独又は二種以上を組合せて用いても良い． これらの中では．諸特性のバランス面から，ピロメリッ
ト酸二無水物と４，４゛−ジアミノジフエニルエーテル
あるいはパラフェニルンジアミンの一方あるいは両方を
主成分とする原料を用いたポリイミドが好適である． 好ましいポリイミドは，一般式（Ａ） （式中＋　ＲＯｆは４価の有機基＋ＲＯ２は２価の有機
基を示す） で表わされる繰返し単位を主成分とするポリイミドであ
る． ボリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒とし
ては，例えば．ジメチルスルフォキシド，ジエチルスル
フォキシドなどのスルフォキシド系溶媒，Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルフォルムアミド，Ｎ，Ｎ′−ジエチルフォルムア
ミドなどのフォルムアミド系溶媒，Ｎ，Ｎ’−ジメチル
アセトアミド．Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミドなどの
アセトアミド系溶媒などを挙げることができる．これら
を単独又は二種あるいは三種以上の混合溶媒として用い
ることができる，好ましい溶媒としてＩＮＩＮ′−ジメ
チルフォルムアミドをあげることができる．ボリアミド
の濃度としては．５〜４０重量％，好ましくは１０〜３
０重量％溶解されているものが，取扱いの面からも望ま
しい． このようにして得られたボリアミド酸溶液からポリイミ
ドを得る方法としては，一般的には，ボリアミド酸を加
熱によって脱水閉環させ．ポリイミドに添加させる方法
を取ることができるが，他の方法でも良い．例えば，脱
水閉環剤又は脱水閉環剤と触媒とをボリアミド酸の有機
極性溶媒溶液に混合し．化学的にボリアミド酸を脱水閉
環させても良いし，さらに加熱を併用しても良い８本発
明には，トリフェニルアミンが必須成分として用いられ
るが，トリフェニルアミンの添加量は，トリフェニルア
ミンの含有量がポリイミドに対して０．０１〜１．０重
量％．より好ましくは０．１〜５．０重量％になるよう
にするのが良い，トリフェニルアミンのポリイミドに対
する含有量が０．０１重量％以下ではトリフェニルアミ
ンを含有させた効果，即ちポリイミドの耐アルカリ性の
改善効果があまりない．また，１０．０重量％以上では
，改良の効果は認められるものの，ポリイミドフィルム
の着色が大きくなる． トリフェニルアミンの添加方法としては，生成したボリ
アミド酸の有機溶媒溶液にトリフェニルアミンを混合す
る方法が挙げられる．その他，トリフェニルアミンを有
機ジアミン又は有機テトラカルボン酸二無水物の有機極
性溶媒溶液に混合しておいて，ボリアミド酸を生成する
ようにしても良い． 更に，トリフェニルアミンを脱水閉環剤に混合しておい
て，ボリアミド酸に脱水閉環剤と共にトリフェニルアミ
ンを混合するようにすることも可能である． いずれにしても，トリフェニルアミンはボリアミド酸や
ポリイミドに対して安定であり，ボリアミド酸やポリイ
ミドの分子骨格を大きく変えることはないと推定される
． 次に，本発明のポリイミド組成物の成型法の一例として
．フィルムの成型法について述べる．本発明のポリイミ
ド組成物をフィルムとして用いる場合には，そのポリイ
ミドフィルムの厚みには特に制限はないが，本発明の効
果が特に大きく，実用上の価値が大きいものは７〜１５
０ミクロンのものである． 上述したように，ｇｔ々の態様でトリフェニルアミンが
添加されたボリアミド酸の有機極性溶媒溶液は，キャス
ティングドラム又はエンドレスベルトの上にフィルム状
に押出し又は流延塗布され，そのドラム又はベルト上で
脱水閉環されて，一部ポリイミドに転化される．一部ポ
リイミドに転化されたフィルムが少なくとも自己支持性
を備える程度に硬化された後，ドラム又はベルト上から
剥離した後，加熱キュアしてポリイミドフィルムが製造
される． ［実施例］ 次に，実施例により本発明を具体的に説明するが，本発
明はこれらの実施例により何等制約を受けるものではな
い． 耐アルカリ性の評価は，厚さ２５ミクロンのポリイミド
フィルムを用い，次のようにして行なった．即ち，５０
℃，５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で．４０Ｘ５０
ｍｍのサンプルを，５分間浸漬したときの重量減少率を
測定した． 実施例中，ＯＤＡは４．４゜−ジアミノジフエニルエー
テル，ｐ−ＰＤＡはパラフエニレンジアミン，ＰＭＤＡ
は無水ビロメリット酸，ＤＭＦはジメチルフォルムアミ
ドを表す． 比較例１，２ ＤＭＦ中で，ＯＤＡとｐ−ＰＤＡとＰＭＤＡとを重合さ
せ，１８．５重量％の第１表に示す組成比（モル比）の
ポリアミド酸溶液を約５　０　０　ｋｇ得た、このボリ
アミド酸溶液をガラス板上に流延塗布し約１００℃で約
６０分間乾燥の後，ポリアミド酸塗膜をガラス板から剥
がし，その塗膜を支持枠に固定し，次いで約１００℃で
約３０分間，約２００℃で約６０分間，約３００℃で約
６０分間加熱し，脱水閉環乾燥後約４５０”Ｃで延伸し
，約２５ミクロンのポリイミド膜を得た．このフィルム
のアルカリ水溶液浸漬後の重量減少率を第１表に示した 実施例１〜１４ ＤＭＦ中で，ＯＤＡとｐ−ＰＤＡとＰＭＤＡとを重合さ
せ．１８．５重量％の第１表に示す組成比（モル比）の
ボリアミド酸共重合体溶液を得た．このボリアミド酸共
重合体溶液にトリフェニルアミ、ンを対ポリイミド換算
で第１表に示した量をそれぞれ添加した２　このポリア
ミド酸溶液を用いて比較例と同様の方法で約２５ミクロ
ンのポリイミド共重合体膜を得た．その特性をｉＩＪＪ
定した結果は第１表に示す． ［発明の効果〕 本発明の組成物から得られるポリイミド樹脂は耐熱性及
び機械的強度を維持しつつ，耐アルカリ性が改良されて
いる．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　トリフェニルアミンを含有することを特徴とするポ
   リイミド組成物。 ２　トリフェニルアミンの含有量がポリイミドに対して
   ０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量
   ％であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド
   組成物。 ３　厚さ７〜１５０ミクロンのフィルムである請求項１
   又は２に記載のポリイミド組成物。 ４　ポリイミドが一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、Ｒ＿０＿１は４価の有機基、Ｒ＿０＿２は２価
   の有機基を示す） で表わされる繰返し単位を主成分とするポリイミドであ
   る請求項１、２、又は３に記載のポリイミド組成物。