JPH0229105B2 - Setsuchakuyososeibutsuoyobisetsuchakuhoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
主成分とする接着用組成物およびこれを用いた無
機材料とエチレン樹脂との接着方法に関するもの
である。 従来、金属材料のような無機材料の被覆用樹脂
としてはエチレン樹脂が使用されている。しかし
エチレン系樹脂は、耐候性、耐薬品性にすぐれて
いるが、反面、無極性であり高い結晶性を有して
いるため、無機材料への接着性が極めて悪いとい
う欠点を有している。 そこで、エチレン系樹脂の無機材料への接着性
を改良するために、エチレン樹脂フイルムあるい
はシートを表面処理する方法、エチレン樹脂を不
飽和カルボン酸で変性する方法、あるいはエチレ
ン樹脂に接着力促進剤を添加する方法が提案され
ている。第１の方法は、エチレン樹脂フイルムあ
るいはシートに酸処理、火炎処理、コロナ放電処
理、放射線処理などの表面処理をして、エチレン
樹脂フイルムあるいはシートの表面に極性基を導
入することによつて、無機材料への接着性を改良
する方法である（特公昭47−11597号）。しかし、
この方法は、操作が複雑であり、しかも表面処理
されたエチレン樹脂フイルムあるいはシートの接
着力が不充分であるという欠点を有している。前
記第２の方法は、エチレン樹脂に不飽和カルボン
酸をグラフト重合や共重合することによつてエチ
レン樹脂を変性して、無機材料への接着性を改良
する方法である（特開昭53−63492号）。しかし、
この方法は、変性されたエチレン樹脂の耐塩水性
が悪く、この樹脂を被覆した鋼管を海水などと接
触する条件下に使用することができないという欠
点を有している。前記第３の方法は、エチレン樹
脂に過酸化物やビニルシランなどの接着力促進剤
を添加して得られる混合物を使用することによつ
て、無機材料への接着性を改良する方法である
（特開昭50−29658号）。しかし、この方法も、混
合物の無機材料への接着力が充分ではないという
欠点を有している。 そこで、この発明者らは、前述の欠点を有しな
い無機材料へのエチレン系樹脂の接着方法、およ
びそれに使用できる接着用組成物について鋭意研
究した結果、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体100重量部、（メタ）アクリロイルオキシ
基を有するシラン化合物0.02〜10重量部、有機過
酸化物0.02〜５重量部およびカルシウムあるいは
バリウムの酸化物0.1〜30重量部を実質的に有機
過酸化物が分解しない温度条件のもとで均一に混
合してなる接着用組成物に関するものである。 また、この発明は、前述の接着用組成物を、無
機材料とエチレン系樹脂フイルムあるいはシート
との間に介在させて、有機過酸化物が分解するま
で加熱圧着することを特徴とする無機材料とエチ
レン系樹脂との接着方法に関するものである。 この発明の接着用組成物を用いることによつ
て、従来の接着用組成物では得られなかつた大き
い接着力で無機材料とエチレン系樹脂を接着する
ことができるのである。 この発明の方法によれば、簡単な操作で160℃
以下の比較的低い接着温度でも無機材料の表面に
エチレン系樹脂フイルムあるいはシートを接着し
て、耐塩水性のすぐれた被覆層を得ることができ
るので省エネルギー上好都合である。 この発明においては、接着用組成物の主成分と
して、エチレン−酢酸ビニル共重合体が使用され
る。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニ
ル単位含有率（VA含有率と略記することもあ
る。）が５〜35重量％、特に８〜25重量％であり、
MI（メルトインデツクス）が0.1〜50ｇ／10分、
特に0.5〜10ｇ／10分程度であるものが好ましい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体には、エチレン−
酢酸ビニル共重合体のほかに、高密度、中密度も
しくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレンとプロピレンとのブロツク共重合体もしく
はランダム共重合体、エチレンとブテン−１との
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合ゴム状物（EPDM）またはエチレンもしく
はプロピレンを主成分とし、アクリル酸エステル
および塩化ビニルなどのビニル化合物を少量含有
する共重合体などの１種または２種以上の混合物
が約50重量％より少なく、特に30重量％以下の割
合で含有されていてもよい。 この発明において使用する（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有するシラン化合物としては、γ−
メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチレ
ントリメトキシシラン、β−アクリロイルオキシ
エチレントリエトキシシランなどが挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン化
合物には、（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
るシラン化合物のほかに、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有しないビニルシラン化合物が約50重量％
より少なく、特に30重量％以下の割合で含有され
ていてもよい。前記シラン化合物の混合割合は、
エチレン−酢酸ビニル共重合体100重量部当り
0.02〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部であ
る。前記シラン化合物の混合割合が前記範囲外で
あると、接着用組成物の接着力が低くなるので好
ましくない。 この発明において使用する有機過酸化物として
は、１分半減期温度が約110〜200℃、特に140〜
180℃であるものが好ましく、例えばジクミルパ
ーオキサイド、第三ブチルパーオキシベンゾエー
ト、第三ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、ジ第三ブチルジパーオキシフタレート、第
三ブチルパーオキシラウレート、第三ブチルパー
オキシマレイツクアシツド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド、第三ブチルクミルパーオキサイ
ド、１，１−ビス（第三ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げら
れる。これらの有機過酸化物は、単独で使用して
もよく、また二種以上を併用してもよい。前記有
機過酸化物の混合割合は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体100重量部当り0.02〜５重量部、好まし
くは0.1〜３重量部である。有機過酸化物の混合
割合が前記下限より少ないと、接着用組成物が接
着力を示さず、有機過酸化物の混合割合が前記上
限より多いと、接着用組成物の溶融混合時にエチ
レン−酢酸ビニル共重合体の架橋が過度に進行し
て、接着用組成物の成形が困難になり、しかも接
着用組成物が接着力を示さなくなるので適当では
ない。 この発明においては、カルシウムあるいはバリ
ウムの酸化物が、好ましくはバリウムの酸化物
が、エチレン−酢酸ビニル共重合体100重量部当
り0.1〜30重量部、好ましくは１〜15重量部使用
される。カルシウムあるいはバリウム以外の金属
の酸化物を使用したのでは、接着用組成物の接着
力が小さいので適当ではない。また、カルシウム
あるいはバリウムの酸化物の混合割合が前記下限
より少ないと、接着力への添加効果がほとんどな
く、カルシウムあるいはバリウムの酸化物の混合
割合が前記上限より多いと、接着用組成物を溶融
混合しにくく、しかも接着用組成物の接着力が低
下するので好ましくない。 この発明の接着用組成物は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、（メタ）アクリロイル基を有する
シラン化合物、有機過酸化物およびカルシウムあ
るいはバリウムの酸化物を、実質的に有機過酸化
物が分解しない温度条件のもとで、好ましくはエ
チレン−酢酸ビニル共重合体の融点（あるいは軟
化温度）以上で150℃以下の範囲内の温度で、ロ
ール、ニーダー、ブラベンダー、バンバリーミキ
サーなどにより、好ましくは１〜30分間均一に混
合することによつて得ることができる。ここで
「実質的に有機過酸化物が分解しない」ためには、
エチレン−酢酸ビニル共重合体に混合された有機
過酸化物のうち、約20重量％以上が分解しないよ
うにするのが好ましい。混合された有機過酸化物
の約20重量％より多くが分解したのでは、接着力
の大きい接着用組成物を得ることができにくいの
で好ましくない。 この発明の接着用組成物には、この発明の効果
を阻害しない種類と量の公知の酸化防止剤、金属
による劣化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加工
性改良剤、補強剤、充填剤、帯電防止剤、接着性
改良剤、ブロツキング防止剤などの添加剤が適宜
含有されていてもよい。 この発明の接着用組成物は、無機材料の接着剤
あるいは無機材料の被覆剤としても使用すること
ができる。 この発明の方法においては、前述の接着用組成
物を、無機材料とエチレン樹脂フイルムあるいは
シートとの間に介在させて、有機過酸化物が分解
するまで加熱圧着して、無機材料とエチレン樹脂
とを接着用組成物によつて接着するのである。 この発明の方法により接着される無機材料とし
ては、アルミニウム、鉄、ステンレス、銅、亜
鉛、鉛、スズ−鉛合金などの金属、クロメート処
理および各種メツキ処理した金属、ガラス、陶磁
器類などの成形物を挙げることができる。 この発明の方法においては、無機材料の表面被
覆用のフイルムあるいはシートとして、高密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、酢酸ビニル単位含有率が10重量％以下で
あるエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体などのエチレン系樹脂フイル
ムあるいはシートが使用される。 この発明の方法において、無機材料とエチレン
樹脂フイルムあるいはシートとの間に前述の接着
用組成物を介在させる方法としては、それ自体公
知の方法、例えば、接着用組成物をそのままで無
機材料とエチレン樹脂フイルムあるいはシートと
の間に介在させる方法や接着用組成物をあらかじ
め有機過酸化物が実質的に分解しない温度条件
で、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体
の融点（あるいは軟化温度）以上で150℃以下の
範囲内の温度で、ペレツト状、フイルム状あるい
は、シート状に予備成形して、この予備成形物を
無機材料とエチレン樹脂フイルムあるいはシート
との間に介在させる方法が挙げられる。いずれの
方法でも0.01mg／cm²〜0.2ｇ／cm²の範囲で接着用
組成物を無機材料またはエチレン樹脂フイルムあ
るいはシートの表面に均一に付着させることが好
ましい。また、この発明の方法においては、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体に混合された有機過酸
化物は、前記混合工程、付着工程あるいは予備成
形工程の全工程の温度や時間で、エチレン−酢酸
ビニル共重合体に対して約0.5重量％より多くの
量が分解しないようにするのが好ましい。その理
由は、約0.5重量％より多くの有機過酸化物が分
解したのでは、エチレン−酢酸ビニル共重合体の
架橋が過度に進行して取扱いや予備成形が困難に
なる場合があり、しかも接着力の良好なものを得
にくいからである。 この発明の方法においては、前記接着用組成物
をそのまま、または、そのフイルム状物ないしは
シート状物を介在させた無機材料とエチレン樹脂
フイルムあるいはシートとを、例えば加熱プレ
ス、加熱加圧ロールなどで有機過酸化物が分解す
るまで加熱圧着する。この際、有機過酸化物は完
全に分解させるのが好ましい。分解させるために
は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の融
点（あるいは軟化温度）以上でかつ、有機過酸化
物の１分半減期温度より約40〜50℃低い温度以上
でエチレン−酢酸ビニル共重合体およびエチレン
樹脂の分解温度以下の温度に、２〜20分間程度保
持すればよい。 無機材料とエチレン樹脂フイルムあるいはシー
トとを接着するには、単に加熱押圧するのみで接
着することができるが、加熱プレス、加熱加圧ロ
ールなどを用いて加圧することが好ましい。加圧
すれば接着力が増大するばかりでなく、その均一
性も増大する。一般には、0.1〜200Kg／cm²の圧力
で充分である。 この発明の方法によつて無機材料とエチレン樹
脂フイルムあるいはシートとを接着すると、接着
力が大きく、耐塩水性のすぐれた被覆層が得られ
るばかりではなく、臭気がほとんど発生しないか
ら接着工程の作業環境上好都合である。 次に実施例および比較例を示す。 実施例および比較例において、接着用組成物の
接着力および耐塩水性は以下のようにして求め
た。 １ 接着力の測定 スペンサーを使つてテフロン板の間に接着用
組成物のペレツトを均一にはさみ、150℃で１
分間予熱後、熱プレス機を用いて150℃、10
Kg／cm²で３分間加熱した後、放冷して厚さ約
150μのフイルムとし、このフイルムを長さ３
cm、幅２cmに切り取つて接着用に用いた。 JISG3141の規定に合格する圧延鋼板から機
械切断により切り取つた長さ15cm、幅３cm、厚
さ0.1cmの圧延鋼板の表面をトリクレンで洗浄
した後、乾燥して表面処理した。 この表面処理された圧延鋼板に前記のフイル
ムを被覆し、所定温度で１分間予熱後、長さ15
cm、幅１cm、厚さ0.2cmの低密度ポリエチレン
シートをフイルムの上にのせて、所定温度で
100ｇ／cm²の荷重を３分間加えて鋼板とポリエ
チレンシートとを接着し、試験片を作成した。
この試験片を用いて、引張り速度50mm／min、
室温（23℃）で180度剥離強度を測定した。 ２ 耐塩水性試験 接着力測定用試験片と同様にして得た試験片
を、60℃の10重量％食塩水中に浸漬して、鋼板
とポリエチレンシートとが剥離するのに要する
時間（保持時間）を求めた。保持時間が大きい
程耐塩水性が優れていることを示す。 実施例および比較例の記載において、部は重量
部を示す。 また、実施例および比較例における符号は次の
シラン化合物あるいは有機過酸化物を意味する。 Ａ；γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン Ｂ；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン Ｃ；ビニルトリメトキシシラン ａ；ジクミルパーオキサイド（１分半減期温度；
171℃） ｂ；第三ブチルパーオキシベンゾエート（１分半
減期温度；170℃） ｃ；第三ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート（１分半減期温度；158℃） ｄ；１，１−ビス（第三ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分半減
期温度；148℃） 実施例 １〜３ 第１表に示すVA含有率およびメルトインデツ
クスのエチレン−酢酸ビニル共重合体100部、γ
−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン(A)1.3部、ジクミルパーオキサイド(a)0.5部
および酸化バリウム2.5部をブラベンダーを用い
て120℃で３分間混合して、均一な接着用組成物
を得た。この接着用組成物を用い、前述の方法に
よつて圧延鋼板とポリエチレンシートとを接着し
て、試験片を作成した。この試験片の接着力およ
び耐塩水性試験結果を第１表に示す。 比較例 １〜２ 酸化バリウムを添加しなかつた（比較例１）
か、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体、シ
ラン化合物、有機過酸化物および酸化バリウムを
混合する際の、混練の温度を180℃、時間を20分
間にして有機過酸化物を完全に分解した（比較例
２）ほかは実施例１と同様にして得られた結果を
を第１表に示す。

【表】 実施例 ４〜６ ジクミルパーオキサイドに代えて第２表に示す
種類の有機過酸化物を添加したほかは実施例１と
同様にして得られた結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ７〜８ 酸化バリウムの量を2.5部から12.5部に変えた
（実施例７）か、あるいは酸化バリウムに代えて
酸化カルシウムを添加した（実施例８）ほかは実
施例１と同様にして得られた結果を第３表に示
す。 比較例 ３〜４ 酸化バリウムに代えて酸化チタンを添加した
（比較例３）か、あるいは酸化マグネシウムを添
加した（比較例４）ほかは実施例１と同様にして
得られた結果を第３表に示す。

【表】 比較例 ５〜６ γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン(A)に代えて第４表に示す種類のシラン
化合物を添加したほかは実施例１と同様にして得
られた結果を第４表に示す。

【表】 比較例 ７ 実施例１で使用したのと同じ種類の表面処理さ
れた圧延鋼板に市販の無水マレイン酸変性ポリエ
チレンのフイルムをかさね、150℃で100ｇ／cm²の
加重を３分間加えて鋼板と変性ポリエチレンフイ
ルムを接着し、試験片を作成した。この試験片に
ついて実施例１と同様にして耐塩水性試験を行な
つたところ、保持時間は11時間であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン−酢酸ビニル共重合体100重量部、
   （メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン化
   合物0.02〜10重量部、有機過酸化物0.02〜５重量
   部およびカルシウムあるいはバリウムの酸化物
   0.1〜30重量部を実質的に有機過酸化物が分解し
   ない温度条件のもとで均一に混合してなる接着用
   組成物。 ２ エチレン−酢酸ビニル共重合体100重量部、
   （メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン化
   合物0.02〜10重量部、有機過酸化物0.02〜５重量
   部およびカルシウムあるいはバリウムの酸化物
   0.1〜30重量部を実質的に有機過酸化物が分解し
   ない温度条件のもとで均一に混合してなる接着用
   組成物を、無機材料とエチレン系樹脂フイルムあ
   るいはシートとの間に介在させて、有機過酸化物
   が分解するまで加熱圧着することを特徴とする無
   機材料とエチレン系樹脂との接着方法。