JPS60235820A

JPS60235820A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS60235820A
Application number: JP9265884A
Authority: JP
Inventors: Shigeji Sato; 佐藤　茂次; Etsuji Iwami; 悦司岩見; Takayuki Saito; 斉藤　高之; Toshio Akima; 敏夫秋間
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-05-09
Filing date: 1984-05-09
Publication date: 1985-11-22
Anticipated expiration: 2004-05-09
Also published as: JPH0230325B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は、硬化時における重合性単量体の逸散量を低減
した不飽和ポリエステルを含む硬化性樹脂組成物に関す
る。

（発明の背景）不飽和ポリエステル樹脂は、當温、室圧でも成形でき、
硬化に際して副生成物を生じないため、取扱いが容易で
あり、硬化物の性能がぼれているため、浴槽、浄化槽、
タンク類、舟艇などの繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）
分野のほか、化粧板、パテなどの塗装分野で大量に使用
ささている。この不飽和ポリエステル樹脂は、重合性単
量体が溶剤の役割を果たしていると同時に硬化に際して
は、そのほぼ全量が架橋剤として反応する典型的な無溶
剤型液状樹脂として注目されている。

しかしながら、重合性単量体として、例えばスチレン、
メタクリル酸メチル等の比較的蒸気圧が高いものを用い
る場合には、樹脂の硬化が完了するまでにかなりの量の
重合性単量体が揮散するという欠点がある。このため当
該加工業者はこれらの重合性単量体の臭気に悩まされて
おり、労働衛生上または環境保安上の観点から、これら
の排出濃度が規制されている。これらの臭気は、活性炭
吸着設備、局所排気設備等により除去することが可能で
あるが、この方法は多額の設備投資が必要であり、しか
も環境汚染の面から考えて、根本的な解決策とはいえな
い。そこで重合性単量体の揮数量の少ない不飽和ポリエ
ステル樹脂の出現が強く要望されている現状である。

これらの要望に応えるため、いくつかの方法が提案され
ている。その第１は、重合性単量体の揮散を抑制するた
め、パラフィンワックスなどの遮蔽剤を不飽和ポリエス
テル樹脂に添加する方法であるが、この方法は効果に限
界があり、また２次接着する場合に問題がある。第２の
方法は不飽和ポリエステルの分子量を下げ、架橋剤とし
て使用するスチレンの量を減少させる方法、すなわちハ
イソリッド化法である。この方法によると、不飽和ポリ
エステルの分子量を下げるために機械強度も低下するな
ど種々の問題が生じ、根本的な解決とはならない。さら
に架橋剤としてスチレンを使用しないで、低蒸発性の重
合性単量体を使用する方法が考えられる。この方法の場
合、スチレンに代えて用いられる重合性単量体が安価で
、かつ反応性に富んだものであることが要求される。

（発明の目的）本発明の目的は、上記従来技術の欠点を除去し従来の不
飽和ポリエステル樹脂の有する緒特性を損わず、かつ硬
化時に重合性単量体の逸散量の少ない不飽和ポリエステ
ルを含む硬化性樹脂組成物を提供することにある。

（発明の概要）本発明者らは、この目的達成のために、スチレンに代替
可能な種々の重合性単量体について鋭意検討した結果、
一般式（式中Ｒは水素原子またはメチル基を意味する）で表わ
される重合性単量体が安価で、かつ反応性に冨み、しか
も不飽和ポリエステルの有する緒特性も損わず、硬化時
の逸散量も少ないことを見出して本発明に到達した。

本発明は不飽和ポリエステル４０〜７０重量部と、一般
式（式中Ｒは水素原子またはメチル基を意味する）で表わ
される重合性単量体６０〜３０重量部とを含有してなる
硬化性樹脂組成物に関する。

本発明に使用される不飽和ポリエステルは、多塩基酸と
多価アルコールとを常法によりエステル化反応させるこ
とにより得られる。エステル化反応の反応温度は１５０
〜２２０℃の範囲が好ましく、また反応生成物の酸価は
５〜５０の範囲、分子量は５００〜２，０．００の範囲
が好ましい。多塩基酸と多価アルコールとの反応割合に
は特に制限はないが、多塩基酸の一〇〇〇Ｈ基１．０モ
ルに対して、多価アルコールの一〇Ｈ基１．０〜１．１
モルが好ましい。

多塩基酸としては、不飽和多塩基酸が用いられ、必要に
応じて飽和多塩酸が併用される。例えば無水フタル酸、
コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セ
バシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、ハイミック酸等の飽和多塩
基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸、無水トリメリット酸等の不飽和多塩基酸等が好ま
しく用いられる。

多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１．３−ブタジェングリコール、１
．６ヘキサンジオール、ネオベチルグリコール等のグリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のオリゴマー状のグリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン等の３価アルコール等が好ましく
用いられる。

本発明に用いられる重合性単量体は、一般式（式中Ｒは
水素原子またはメチル基を意味する）で表わされる。す
なわちＲがメチル基のときはトリシクロ（５，２，１，
０）デカ−８イルメタクリレート、Ｒが水素原子のとき
は、トリシクロ（５，２，ｌ、Ｏ”６）デカ−８イルア
クリレートトである。これらの化合物はハイドロキシル
化ジシクロペンタジェンを水素化して得られる水素化シ
デカノールに、メタクリル酸またはアクリル酸を酸触媒
の存在下にエステル化反応させて得られる公知の化合物
である。

前記不飽和ポリエステル樹脂と、トリシクロ〔５，２，
１，Ｏ）デカ−８イルメタクリレートまたはトリシクロ
（５，２，１，０）デカ−８イルアクリレートとの配合
割合は、作業性および硬化物の特性を考慮すると、前者
４０〜７０重量部に対して、後者６０〜３０重量部が好
ましい。

トリシクロ（５，２，１，０）デカ−８イルメタクリレ
ートまたはトリシクロ（５，２，１，Ｏ”’〕デカー８
イルアクリレートは、それぞれ単独でも混合して使用し
てもよい。

本発明の樹脂組成物には、メタクリレート、ブチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、１．６−ヘキサンジオール
ジアクリレート等のアクリル系モノマーやスチレン等を
添加配合するごともできる。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化に際しては、メチロー
ルエチルケトンパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の
重合開始剤と、必要に応してオクテン酸コバルト、ナフ
テン酸コバルト、ジメチルアニリン等の重合促進剤が使
用される。本発明の硬化性樹脂組成物を成形材料として
用いる場合には、補強材、充てん剤、湧剤、着色剤等を
必要に応じて添加することもできる。

（発明の効果）本発明によれば、特定の前記一般式で表わされる、蒸気
圧の低い重合性単量体を用いることにより、従来の不飽
和ポリエステル樹脂の作業性および緒特性とほぼ同等の
性能を保持しつつ、しかも硬化時に前記重合性単量体の
逸散量を減少せしめることができ、その結果硬化時の作
業環境を大幅に改善せしめることができる。

（発明の実施例）以下、実施例により本発明を説明する。下記例　中の部
は重量部を意味する。

実施例１無水マレイアＭ４９　ＯＮ、無水フタルｒ！！７４０部
、プロピレングリコール５３２部、ジプロピレングリコ
ール５３６部およびハイドロキノン０．２部を窒素気流
下に２１０℃で縮合させ、酸価２０の不飽和ポリエステ
ルを得た。このポリエステル６０部をトリシクロ（５，
２，１，Ｏ）デカ−８イルメタクリレート４０部に相溶
させて、粘度４ポアズの均一で透明な液状樹脂組成物を
得た。

この液状樹脂組成物１００部に、オクテン酸コバルト（
コバルト含有量６％）０．５部およびメチロールエチル
ケトンパーオキサイド（活性酸素量１０％）１．０部を
添加すると、約１５分間で硬化して透明な硬化性樹脂が
得られた。

また前記液状樹脂組成物について、ＪＩＳ−に６９０１
−１９６８　（液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法）
による、常温硬化特性（２５℃）を調べたところ、ゲル
化時間１４分、最小硬化時間２３分、最高発熱温度１１
５℃であった。

一方、前記液状樹脂組成物１０ｇを、内径５Ｃ１１、深
さｌ　ｃｍのシャーレに入れ、恒温室（４０℃）中での
重合性単量体の逸散量を測定した。その結果を第１図の
１に示した。第１図の１から本発明の樹脂組成物は逸散
量がほとんどなく、優れていることが分る。

硬化樹脂の機械特性を調べたところ、注型品で曲げ強さ
９　ｋｇ／ｍｒｄ、　Ｆ　ＲＰ　（ガラス分３３％）で
曲げ強さ２０ｋｇ／ｍｒｄであり、はぼ液状不飽和ポリ
エステル樹脂の硬化物に匹敵する強度を有していた。

実施例２実施例１で得られた不飽和ポリエステル６０部を、トリ
シクロ（５，２，１，Ｏ）デカ−８イルアクリレート２
０部およびスチレン２０部に相溶させて、液状樹脂組成
物を得た。この液状樹脂組成物の４０℃における逸散量
を測定し、その結果を第１図の２に示した。第１図の２
から本発明の樹脂組成物は比較的逸散量が少ないことが
分る。

比較例１実施例１で（ηられた不飽和ポリエステル６０部をスチ
レン４０部に相溶させて、液状樹脂組成物を得た。この
液状樹脂組成物４０℃における逸散量を測定し、その結
果を第１図の３に示した。第１図の３から、比較例の樹
脂組成物は逸散量がきわめて多く、劣っていることが分
る。

実施例３イソフタル酸８２０部、ジプロピレングリコール６７０
部およびネオペンチルグリコール６２４部を、窒素気流
下に２２０℃で縮合させ、酸（ｉｌｉ５となるまで反応
させた。次いでこれに無水マレイン酸およびハイドロキ
ノン０．２部を仕込み、再び窒素気流下に２２０℃で縮
合させ、酸＋ｉ１［ｉ１５の不飽和ポリエステルを得た
。このポリエステル５０部を、トリシクロ（５，２，１
，Ｏ）デカ−８イルアクリレート５０部に相溶させて、
均一で透明な液状樹脂組成物を得た。この液状樹脂組成
物１００部に、オクテン酸コバルト（コバルト含有量６
％）０．５部およびメチロールエチルケトンパーオキサ
イド（活性酸素量１０％）１．０部を添加すると、約２
０分間で硬化して透明な硬化性＋射脂が得られた。

また前記液状樹脂組成物１００部に過酸化ヘンジイル５
０％ジオクチルフタレートペースト（活性酸素量３．３
％）２部を添加して、ＪＩＳ−に６９０１−１９６８に
よる、高温硬化特性（８０℃）を調べたところ、ゲル化
時間６分、最小硬化時間１０分、最高発熱温度１５０℃
であり、高温硬化も可能であることが分った。

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】１、不飽和ポリエステル４０〜７０重量部と一般式（式中Ｒは水素原子またはメチル基を意味する）で表わ
される重合性単量体６０〜３０重量部を含有してなる硬
化性樹脂組成物。