JPH02304554A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写真感
光材料に関する。特に塗布性に悪影響を与えることなく
、しかもｉ３過性と接着性の悪化を起こすことなく、ま
た現像処理後でも優れた帯電防止性を有するハロゲン化
銀写真感光材料［以下写真感光材料と記す」に関するも
のである。

（従来の技術） 写真感光材料は１最に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
ｆｆ擦または剥離を受けることによって静電電荷が蓄積
されることが多い、この蓄積された静電電荷は多くの障
害を引き起こすが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積
された静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が
感光し、写真フィルムを現像処理した際に点状スポット
又は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。これが
いわゆるスタチックマークと呼ばれているもので写真フ
ィルムの商品価値を著しく損ね、場合によっては全く商
品価値を失わしめる。この現象は現像してみて初めて明
らかになるもので非常に厄介な問題の−っである。また
これらの蓄積された静電電荷は処理前の処理後のフィル
ム表面へ塵埃が付着したり、塗布が均一に行えないなど
の第２次的な故障を有機せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷の蓄積によって誘起される写真感光材料
のスタチックマークは写真感光材料の感度の上昇および
処理速度の増加によって顕著となる。特に最近において
は、写真感光材料の高感度化および高速塗布、高速撮影
、高速自動現像処理化等の苛酷な取り扱いを受ける機会
が多くなったことによって一層スタチツクマークの発生
が出易くなっている６更に又処理済み写真感光材料を取
り扱う機会が近年多くなりその際のゴミ付きは重大な問
題となっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には処理
前及び後での帯電防止性能がすくれていることの他に、
例えば写真感光材料の感度、カブリ、粒状性、シャープ
ネス等の写真特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光
材料の膜強度、耐接着性に悪影響を及ぼさないこと、写
真感光材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送ローラ
ーを汚染しないこと、写真感光材料の各構成層間の接着
強度を低下させないこと等の性能が要求され、写真感光
材料へ帯電防止剤を適用することは非常に多くの制約を
受ける。特に、透過性の悪い帯電防止層では写真性に悪
影響を及ぼしてしまう。

これらの静電気による障害をなくすための一つの方法は
、写真感光材料表面の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるようにす
ることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

この巾で帯電防止能の上で界面活性剤は重要であり例え
ば、米国特許第３，０８２，１２３号、同３，２０１．
２５１号、同３，５１９．５６１号、同３，６２５，６
９５号、西ドイツ特許第１８５５２．４０８号、同１，
５９７．４７２号、特開昭４９−８５８２６号、同５３
−１２９６２３号、同５４−１５９２２３号、同４８−
１９２１３号、特公昭４６−３９３１２号、同４９−１
１５６７号、同５１−４６７５５号、同５５−１４４１
７号等に記載されているアニオン、ベタイン及びカチオ
ン界面活性剤、あるいは、特公昭４８−１７８８２号、
特開昭５２−８００２３号、西ドイツ特許第１，４２２
，８０９号、同ｌ、４２２．８１８号、オーストラリア
特許第５４．４１４号／１９５９号等に記載のノニオン
界面活性剤が知られている。

しかしながらこれらの物質は、フィルム支持体の種類や
写真組成物の違いによって特異性を示し、前記性能を十
分満足するものではなく、写真感光材料に適用すること
は極めて困難であった。

更に又、特開昭６４−６８７５１号にポリフォスフアゼ
ン化合物を含有する写真感光材料、米国特許第４．２３
７，１９４号にポリアニリン化合物を含有する写真感光
材料が記載されているが、これらの化合物についても前
述の問題を解決するにまでは至らなかった。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明の目的の第１は現像処理後でも優れた帯電防止性
を有する写真感光材料に提供することにある。

第２にｉ３過性と接着性の悪化を起こさない帯電防止さ
れた写真感光材料を提供することにある。

第３に塗布性に悪影響を与えることなく帯電防止された
写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決する手段） 本発明のこれらの目的は支持体上に少なくとも一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を自゛する写真感光材料に於い
て、該感光材料の構成層の少なくとも一層に、イソチア
ナフテン構造を有する重合体を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

以下に本発明について詳細に述べる。

本発明において用いられるイソチアナフテン構造を有す
る重合体は、好ましくは、下記の一般式（１）又は（ｒ
ｌ）で表される構造単位を有する重合体である。

ｍ− （１）　　　　　　　　　　　　（Ｉ＋）ここで、Ｒ１
、ＲＺ　、Ｒ２及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子（例
えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基、了り−ル基
、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基
、アルキルアミノ法、ニトロ基、シアノ基、−Ｎ　ＨＣ
ＯＲ’、ＮＨ３０１Ｒ’　、　　　ＳＯＲ’　、−３ｏ
ｗ　Ｒ’、−ＣｏｏＲ’、−３ｏ、Ｈ，−３ｌｌ、−Ｃ
ｏｏ）［複素環基（例えば、トリアゾール、チアゾール
、ヘンズチアゾール、フラン、ピリジン、キナルジン、
ベンズオキサゾール、オキサゾール、ピリミジン、イミ
ダゾール）を表す。Ｒ５はアルキル基又は了り−ル基を
表すＲも及びＲ１は同じであっても異なっていてもよく
、水素原子、アルキル基又は了り−ル基を表す。また、
上記Ｒ１とＲ１、Ｒ’　とＲ２、又はＲＺとＲ４は縮環
してもよい。

更に、上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ２及びＲ４のアル牛ル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルアミノ基は更に置換されていてもよい。また、上記の
Ｒ％、Ｒｈ及びＲ１のアルキル基、アリール基も更に置
換されていてもよい。

これらの置換基の例としては、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェニルオキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチ
ルアミノ）、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基
（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）
、ジアルキル力ルイバモイル基（例えば、ジメチルカル
バモイル）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニ
ルカルバモイル）、アルキルスルホニル基（例えば、メ
チルスルホニル）、アリールスルホニル！　（例えば、
フェニルスルホニル）、アルキルスルホンアミド基（例
えば、メタンスルホンアミド）、アリールスルホンアミ
ド基（例えば、フェニルスルホンアミド）、スルファモ
イル基、アルキルスルファモイル基（例えば、エチルス
ルファモイル）、ジアルキルスルファモイル基（例えば
、ジメチルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えば
、メチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチ
オ）、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）が挙
げられ、この置換基が２個以上あるときは同じであって
も異なっていてもよい。

Ｘは電解質の陰イオンを表し、ｍは繰り返しφ位１個当
たりの陰イオンの割合を表し、０．０１〜ｌの数である
り、ｎは重合度を表す５〜１０００の数である。

好ましくは、一般式（］）又は（ＴＩ）で表される構造
単位を１〜１００モル％含有する重合体である。

イソチアナフテン構造を有する単量体の具体例としては
、イソチアナフテン、５−メチルベンゾ（Ｃ）チオフェ
ン、５−エチルベンゾ（Ｃ）チオフェン、５−フェニル
ベンゾＣＣ）チオフェン、４−メチルベンゾ（Ｃ）チオ
フェン、４−エチルベンゾ（ｃ）チオフェン、４−フェ
ニルベンゾ（Ｃ）チオフェン、４．５−ジメチルベンゾ
〔Ｃ〕チオフェン、４．５−ジエチルベンゾ（Ｃ）チオ
フェン、５．５°−ジメチルベンゾ（Ｃ）チオフェン、
４，４°　−ジメチルベンゾ〔Ｃ〕チオフェン、５−メ
トキシベンゾ（Ｃ）チオフェン、５−エトキシベンゾＣ
Ｃ）チオフェン、５−フェノキシベンゾ（Ｃ）チオフェ
ン、４−メトキシベンゾ（Ｃ）チオフェン、４−エトキ
シベンゾ（Ｃ）チオフェン、４−フェノキシベンゾ（Ｃ
）チオフエン、５−アミノベンゾ（Ｃ）チオフェン、５
−フェニルアミノベンゾ（Ｃ）チオフェン、５−メチル
フェニルアミノベンゾＣＣ）チオフェン、５−ジメチル
アミノベンゾＣＣ）チオフェン、５−ジフェニルアミノ
ベンゾ（Ｃ）チオフェン、４−アミノベンゾＣＣ）チオ
フェン、４−フェニルアミノベンゾ（Ｃ）チオフェン、
４−メチルフェニルアミノベンゾ（Ｃ）チオフェン、４
−ジメチルアミノベンゾ（ｅ）チオフェン、４−ジフェ
ニルアミノベンゾ（Ｃ）チオフェン、５−クロロベンゾ
ＣＣ）チオフェン、５−シアノベンゾ（Ｃ）チオフェン
、５−ニトロベンゾ（ｅ）チオフェン、５−アセチルベ
ンゾ（Ｃ）チオフェン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

以下、イソチアナフテン構造を有する重合体の製造方法
に関して説明する。

本発明のイソチアナフテン構造を有する重合体は、導電
性高分子の合成に用いられる公知の化学的酸化重合法又
は電気化学的酸化重合法により合成される。

また一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位は電解質を含
有した？８液中で化学的酸化重合又は電気化学的酸化重
合を行ってドーピングしてもよい。

本発明のドーピングに用いることのできる電解質として
は、アルカリ金属カ千オン（Ｌｉ”、Ｎａ’　、Ｋ’等
）　、Ｎｏ’　Ｎｏ！　’　、カチオン、オニウムカチ
オン（Ｅ　ｔａ　Ｎ”　、Ｂ　ｕａ　Ｎ”、ＢｕｌＰ”
等）と負イオン（Ｉ３Ｆ４−１八ＳＦ４〜、ＡｓＦ、−
−３ｂＦ、−１ＳｂＣｌｉ−ＰＦ６−１ＣＩＯ４−、Ａ
ｌＦ２−　、ＡｌＦ６−　、Ｎ１Ｆａ　”−１ＺｒＦ、
”、′ｒｉＦ、”−１”「ｉ　Ｆ、　”＼Ｂ、ｏｃｔ、
。ｚ−１ＣＩ−、Ｂ　ｒ−、Ｆ−、ｔｌｓＯｎ−１ｓｏ
、”’　　等）からなる塩、スルホン酸アニオン（ＣＨ
ｓ　Ｃｂ　Ｈ４ＳＯｓ　−、Ｃｂ　Ｈｓ　５Ｏ３−１Ｃ
Ｆ３　Ｓｏ、＋−等）を含む塩、ＨＣＯＯＬｉのような
カルボン酸アニオンを含む塩、ＦｅＣｌ、（７）ような
塩化物、および有機アミン、無機酸（例えば、ＨＣＩ−
Ｈｚ　Ｓｏｂ　、ＣＩ　Ｏａ　、ｌ（Ｂ　Ｆ４）、有機
酸（例えば、トルエンスルホン酸、トリフルオロメチル
スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸のようなスルホン
酸、ギ酸、酢酸、ポリアクリル酸のようなカルボン酸）
あるいはこれらの塩らに限定されるものではない。

本発明における化学的酸化重合法は一般に公知の方法を
用いることができるが、これらに限定されるものではな
い０例えば、Ｆ、Ｗｕｄｌ　　らによるジャーナル・オ
ン・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒい第４９巻・第
３３８２頁（１９８４年）での、イソチアナフテンを塩
化メチレン中で塩化アルミニウムおよび塩化第２ｖＡに
より酸化し、重合体を得る方法が挙げられる。

本発明における化学的酸化重合法で用いられる溶媒は特
に制限はなく、重合条件により広範に選択できる０例え
ば、水、有機溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド）及びこれらの混合溶媒等が用いられる
が、これらに限定されるものではない。

本発明においてイソチアナフテン構造を有する単量体を
化学的酸化重合するために使用する触媒としては、一般
に用いられる公知のものを用いることができる。例えば
、塩化第二鉄、塩化第二銅などの塩化物、硫酸第二鉄、
硫酸第二銅などの硫酸塩、二酸化鉛、二酸化マンガンな
どの金属酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
、過酸化水素などの過酸化物、ベンゾキノンなどのキノ
ン類、沃素、臭素などのハロゲン、フェリシアン化カリ
ウムなどが挙げられる。これらの具体例は、特開昭６３
−２１３５１８号、同６３−１９３９２６号、同６２−
１１６６６５号、同６２−１０４８３２号、同６３−２
１５７１７号、同６３−６９８２３号、同６３−１０１
４１５号、同６０−５８４３０号等に記載されている。

触媒の量はイソチアナフテン構造を有する単量体の特性
と使用される触媒により変化する。しかしながら、一般
には、触媒／イソチアナフテン構造を有する単■体のモ
ル比率は０．０１から１０の範囲であり、好ましくは、
ｌから５の範囲である。

化学的酸化重合における反応温度は、−１０〜１００℃
、好ましくは０〜５０℃である。反応時間は、反応温度
と関連するが、通常０．１−１００時間、好ましくは０
．１〜５０時間である。

前記の化学的酸化重合は、水系溶媒でイソチアナフテン
構造を有する単量体を分散剤及び／又は界面活性剤の存
在下で化学的酸化重合し、水分散液として重合体を得る
方法が好ましい。水分散液として得ることができると塗
布液に添加することが容易である。水分散液を得る化学
的酸化重合法としては、例えばフラスコ内に分散剤（例
えば、ポリビニルアルコール）、塩化メチレンに溶解し
たイソチアナフテン構造を有する単量体、および蒸留水
を入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、触媒（例えば、
ｐａｃｔｓ）の水溶液を滴下する方法が挙げられる。た
だしこの方法に限定されるものではない。

化学的酸化重合により水分散液を得る場合の酸化剤、反
応温度、反応時間は前記の一般の化学的酸化重合におけ
るそれぞれと同じでよい。溶媒としては、蒸留水、イオ
ン交換水等の水であるが、有ｍ？８媒（例えば、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル、
ジメチル硫酸、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド）を混合してもよい。

水分散液製造において用いられる分散剤は、非イオン性
高分子、両性高分子、カチオン性高分子及びアニオン性
高分子が挙げられ、その具体例を以下に挙げるが、これ
らに限定されるものではない。

非イオン性高分子の例としては、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、デキストラン、プルラン、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げら
れる。

両性高分子の例としては、ゼラチン、コラーゲン、グロ
ブリン、アルブミン、カゼイン等が挙げられる。

カチオン性高分子の例としては、水溶性でかつその構造
の中に４級アンモニウム塩基、オキソニウム塩基、スル
ホニウム塩基等の少なくとも１種を有する高分子等が挙
げられる。

カチオン性高分子の具体例としては、以下の化合物が挙
げられるが、それらに限定されるものではない。

−（ＣＨｔ　　ＣＨ＋ ＣＨ，ＣＯＯｅ ＣＨｚ −（ＣＨ，−Ｃ）− ■ −Ｏ 〇 −（ＣＨ２ＣＩ（辷 ■ アニオン性高分子の具体例としてはアニオン表面特性保
有ポリマーを用いることができる。好ましくは、乳化重
合法により製造されるラテックスである。アニオン表面
特性は種々の方法で導入できる。例えば、アニオン性基
、例えばスルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマ
ー、またはエチレン性不飽和モノマーとの混合物を重合
して、アニオン表面特性保有ラテックスを合成する方法
である。この目的には２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸の塩等
を用いることができるが、ポリマーにアニオン表面特性
を導入できる他のエチレン性不飽和モノマーも用いるこ
とが出来る。

この場合の具体例を以下に挙げるがこれらに限定される
ものではない。

ＣＨ。

ＣＩ。

−（Ｃ）Ｉ　ｘ　　ＣＨ＋　ＣＨｘ　　ＣＨｈｓＣＯＯ
Ｎａ　　　　　　Ｃ０ＯＨ ＣＨ３ ＣＯＯＮａ　　　　　ＣＯＯＣＨ３ＣＣ００ＣＨｓＣＨ
。

ＣＨ３ＣＨｌ −（ＣＨ２−Ｃヒｖｒ（ＣＨｚ　　ｃ　　ヒπ−ＣＯＯ
ＨＣＯＯＮａ さらに、アニオン表面特性はラテックス製造にアニオン
性界面活性剤を用いる方法であってもよい。この際に使
用できるアニオン性界面活性剤としては後述のものが挙
げられる。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性
剤が挙げられる。

アニオン性界面活性剤の具体例を以下に挙げるが、これ
らに限定されるものではない。

アニオン性界面活性剤の例としては以下のものが挙げら
れる。

Ｃ＋ｚＨｚｓＣＯＯＮａ、、Ｃ＋ｅＨ：＋ｒＣＯＯＮａ
。

Ｃ＋　＋　ＩＩ　２３　ＣＯＮ　Ｃｔｌ　ｚ　ＣＯＯＮ
　ａ　、　Ｃ＋　＋　）Ｉ　２：＋　ＣＯＮ　ＣＩＩ　
ｚ　ＣＩＩ　ｚ　ＣＯＯＮ　＝@。

ＣＨ，ＣＨ。

ＮａｐｓＳＣＨＣＯＯＣｓＨ＋ｙ　　、０■ Ｃ＋ｄｌ＋１ＣＯＮＣＩｌｚ　ＣＨｚ　ＳＯｉ　Ｎａ。

薯 ＣＩ。

ＮａＯ：＋　５ＣＩＩＣＯＯＣｂ　Ｈ＋ｓ　　　　、Ｃ
＋ｂ１１ｔｚＯ３Ｏ３Ｎａ。

カチオン性界面活性剤の例としては以下のものが挙げら
れる。

ＣＨ。

非イオン性界面活性剤の例としては以下のものが挙げら
れる。

Ｃ１□ＩＩｚｓＯ（ＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｏ）＋。ＩＩ、　
Ｃ＋Ｊ！３：＋０　（Ｃ）Ｉｚ　ＣＨ，Ｏ：ｈ。１１、
Ｈ ポリオキシエチレンソルビタントリステアリン酸エステ
ル　　　　　ｎ−３０ ０Ｈ 両性界面活性剤の例としては以下のものが挙げられる。

ＣＨ２ＧＨｚ ＣＨ。

ＣＨ３ 憂 Ｈｓ イソチアナフテン構造を有する重合体の水分散に用いら
れる非イオン性高分子、両性高分子、カチオン性高分子
及びアニオン性高分子の量は、イソチアナフテン構造を
有する単量体に対して１〜３００重冊％、好ましくは５
〜２００重量％である。また、界面活性剤はイソチアナ
フテン構造を有する単量体に対して０．０１〜５０重四
％、好ましくは０．１〜２０ｆｆｌｆｆｉ％用いると良
い。

本発明の水分散液は、透析、限外濾過等の処理をして用
いても良い。

また、本発明の水分散液は高分子化合物とブレンドして
用いることができる。本発明でブレンドできる高分子化
合物としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリア
ミド樹脂等の合成樹脂、スチレン−ブタジェンゴム、ブ
タジェンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリル
ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等
の合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、ポリスチレン
系ポリマー、ポリエチレン系ポリマー、ポリ　（メタ）
アクリル酸エステル系ポリマー等を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない、好ましくは、
これらの高分子化合物はエマルジョンである。

次に、電気化学的酸化重合法について以下に記す。

電気化学的酸化重合法は下記に示すような一般に公知の
方法を用いることができるが、これに限定されるもので
はない０例えば、Ｆ、Ｗｕｄｌ　　らによるジャーナル
・オプ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第４９
巻、第３３８２頁（１９８４年）での、Ｌｉａｒを溶解
したアセトニトリル中でイソチアナフテンを電解重合し
、陽極上にポリイソチアナフテンを得る方法が挙げられ
る。

本発明の電気化学的酸化重合法で用いられる溶媒、反応
温度及び反応時間は前記化学的酸化重合法に用いられる
ものと同じでよい。

以下、本発明のインチアナフテン構造を有する重合体と
その水分散液の具体例及びその合成法を示す。

合成例１　（水分散液ｌの合成） ３００ｍＪの３ツロフラスコにデキストラン５ｇ１蒸留
水１００ｍＪをとり、窒素雰囲気下で攪拌しながら塩化
メチレン１０ｍ１に溶解したイソチアナフテン１０ｇを
加え懸濁液を得た。室温でこの懸濁液に、蒸留水３０　
ｍ　Ａ’に熔解した２０ｇのＦｅＣｌ３　　・６Ｈ２０
を３０分間にわたって滴下した。

滴下とともに発熱し、重合の進行が認められた。

さらに、２時間攪拌した後、透析を２日間行いｍ５ＫＡ
ｓＥ　５ＡＬＥＳ　Ｃ０ＲＰ　ＣＥＬＬｔｌＬＯＳＥ　
ＴＩＩＢＩＮＧ　Ｃ−６５三光純薬■製を使用）、ポリ
イソチアナフテンの水分散液を得た。

得られたポリイソチアナフテン粒子の平均粒径は８０ｎ
ｍであった（ＣＯＵＬＴＥＲ−Ｎ４型サブミクロン粒子
分析装置（コールタ−エレクトロニクス■製で測定）、
また、この水分散液は、保存を２０℃および５０℃のど
ちらの温度で行っても安定であり、３ケ月経過後どちら
の温度で行った場合も粒子の沈降や凝集はなかった。さ
らに、腐敗も見られなかった。

合成例２（水分散液２の合成） 界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム０゜０５ｇ
、導電性塩としてヘンインスルホン酸トリブチルアンモ
ニウム塩１０ｇをイソチアナフテンとともに添加した以
外は合成例１と同様に合成及び透析した結果、合成例１
と同様に安定なポリイソチアナフテン水分散液（平均粒
径６５ｎｍ）を得た。

合成例３（水分散？＆３の合成） デキストランの代わりにポリビニルピロリドン６ｇ、イ
ンチアナフテンの代わりに５−メチルベンゾＣＣ）チオ
フェン１２ｇを使用した以外は合成例１と同様にして合
成及び透析をした結果、合成例Ｉと同様に腐敗も粒子の
凝集も見られない安定なポリ（５−メチルベンゾ（ｃ）
チオフェン）水分散液（平均粒径１２０ｎｍ）を得た。

合成例４　（水分散液４の合成） デキストランの代わりにＣ＋ｚ１１ｚｓＯ（Ｃ１ｌｚＣ
ＩＩｔＯ）ｔａｌｌｏ、５ｇ−ＦｅＣ１５・６１ｆ、Ｏ
の代わりに過硫酸アンモニウム１８ｇを使用した以外は
合成例１と同様にして合成及び透析をした結果、合成例
１と同様に安定なポリイソチアナフテン水分散液（平均
粒径１５０ｎｍ）を得た。

合成例５〜２２（水分散液５〜２２の合成）以下の表に
示した水分散液を合成例１〜４に準じて合成した。得ら
れたものは合成例１と同様に安定な水分散液を得た。

合成例２３（化合物１の合成） ３００ｍｊｌの３ツロフラスコにイソチアナフテンｌｏ
ｇ、（Ｃ４Ｈｑ）＊ＮＢＦｎ　５　ｇ及びアセトニトリ
ル２００ｍｌをとり、窒素雰囲気下で撹拌しながら、室
温でこの溶液に、蒸留水３０ｍ＆に溶解した７０ｇのＦ
ｅＣ１，・６Ｈ，Ｏを３０分間にわたって滴下した。

滴下とともに発熱し、固形物が生成した。さらに、２時
間攪拌した後、得られた固形物を濾取、乾燥し化合物ｌ
を得た。

合成例２４〜３２（化合物２〜ｌＯの合成）合成例２３
と同様にして、次表の単量体を化学的に酸化重合し、化
合物２〜ｌＯを得た。ここで単量体、電解質の量は合成
例２３と同じである。

合成例３３（化合物ｌｌの合成） イソチアナフテン２ｇ、（ＣｎｌｌＪ　４ＮＢＦ４４　
ｇをアセトニトリル２００ｍｌに溶解したものを電解液
とし、作用極、対極に白金板を、参照極にＡｇ／ＡｇＣ
１電極を用いて０．８■の定電圧で３０分間電気化学的
に重合したところ、作用極上にポリイソチアナフテンフ
ィルムが生成した。得られたフィルムを電極から剥がし
、乾燥して化合物ｌ！を得た。

合成例３４〜４０（化合物１２〜１８の合成）合成例３
３と同様にして、次表の単量体を電気化学的に酸化重合
し、化合物１２〜１８を得た。

ここで単量体、電解質の量は合成例３３と同じである。

合成例４１（比較化合物ｌの合成） イソチアナフテンの代わりにピロールｌＯｇを用いた以
外は合成例２３と同様に合成を行ったところ、固形物が
沈澱した。得られた固形物を濾取、乾燥し比較化合物１
を得た。

合成例４２（比較化合物２の合成） ピロール２　ｇ　、　（ＣａｌｌＪＪＢＦａ　４　ｇを
アセトニトリル２００ｍｌに溶解したものを電解液とし
、作用極、対極に白金板を、参照極に飽和カロメル電橋
を用いて０．５■の定電圧で３０分間電気化学的に重合
したところ、作用極上にポリピロールフィルムが生成し
た。得られたフィルムを電極から剥がし、乾燥して比較
化合物２を得た。

合成例４３　（比較化合物３の合成） ピロールの代わりにアニリン塩酸塩を用いて、合成例４
１と同様に合成して、比較化合物２を得た。

合成例４４・（比較化合物４の合成） ピロールの代わりにアニリン塩酸塩を用いて、合成例４
２と同様に合成して、比較化合物４を得た。

本発明の化合物の添加場所は写真感光材料のハロゲン化
乳剤層又はその他の構成層の少なくとも１層であり、下
塗り層であってもよい。その他の構成層としては、例え
ば表面保護層、バック層、中間層、下塗り層等を挙げる
ことができる。添加場所として特に好ましいのは表面保
護層、バック層、下塗り層である。

表面保護層、バック層又は下塗り層が２層から成る場合
は、そのいずれの層でもよく、又、表面保護層の上に、
さらにオーバーコートして用いることもできる。

本発明の化合物の写真感光材料への適用は以下の方法に
より行った。固形物の場合には、水あるいはメタノール
、イソプロパツール、アセトンなどの有機溶媒又はそれ
らの混合溶媒に溶解、もしくはボールミル処理を行って
粉砕した後、表面保護層又はバック層等の塗布液に添加
する。粉砕された本発明の化合物は０．０１〜０．５０
μｍの粒径また、前述の水分散液の場合には、そのまま
添加してもよい。さらにこれらの塗布液はディップコー
ト、エアーナイフコート、噴霧あるいは米国特許２，６
８１，２９４号に記載のホッパーを使用するエクスルー
ジョンコートの方法により塗布するが、米国特許３，５
０８．９４７号、同２゜９４１．８９８号、同３，５２
６，５２８号等に記載の方法により、２種又はそれ以上
の層を同時に塗布するか、あるいは帯電防止液中に浸漬
してもよい、又必要に応じて保護層の上に更に本発明の
化合物を含む帯電防止液（溶液のみ又はバインダーを含
む）を増設してもよい。

本発明の化合物の使用量は各々写真感光材料の一平方メ
ートル当たり、０．０００１〜２．０ｇ存在せしめるの
がよく、好ましくは０．０００５ｇ〜０．７ｇであり、
特にｏ、ｏｏｔ〜０．３ｇが好ましい、水分散物として
添加する場合は固形分で上記の量を添加する。

本発明の化合物は各々２種以上混合してもよい。

本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、逼影用白黒感材、Ｘ−ｒ
ａｙ用白黒惑材感材刷用白黒感材など）、通常の多層カ
ラー感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルムなど）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材などを挙げることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増
感法、カプリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、カ
プラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤
、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤等については特に制
限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌（Ｐｒｏ
ｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇ）　９２　’ａ　１０７〜
ｌ　Ｉ　０頁（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディ
スクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）　１７６巻２２〜３１頁（１９７８年１２月）
、同２３８巻４４〜４６頁（１９８４年）−の記載を参
考にすることが出来る。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スヘ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸鎖、ア
ミノアルキルスルホンａ［、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルカルボン酸、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの？Ｍ素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用」（４ｆ
ｔ書店、１９６４年）、堀口博著「新界面活性剤」　（
三共出版鋳、１９７５年）あるいは「マツク力チオンズ
　デイタージエント　アンド　エマルジファイアーズ」
　（フックカチオン　デイビイジョンズ、エムシー　パ
ブリッシング　カンパニー　　１９８５　）　　（ｒＭ
ｃ　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ　’　ｓ　　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ
ｓ＆Ｅｓｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　Ｊ　（Ｍｃ　　ＣｕＬｃ
ｈｅｏｎ　　Ｄｉｖｉｓｉｏｎｓ　＋ＭＣＰｕｂｌｉｓ
ｈｉｎｇ　Ｃｏ、　　１９８５　）　）　、特開昭６０
−７６７４１号、同６２−１７２３４３号、同６２−１
７３４５９号、同６２−２１５２７２号、などに記載さ
れている。

又本発明においては他の帯電防止剤を併用してもよく例
えば、特に特開昭６２−１０９０４４号、同６２−２１
５２７２号に記載の含フツ素界面活性剤あるいは重合体
、特開昭６（１−７６７４２号、同６０−８０８４６号
、同６０−８０８４８号、同６０−８０８３９号、同６
０−７６７４１号、同５８−２０８７４３号、同６２−
１７２３４３号、同６２−１７３４５９号、同６２−２
１５２７２号、などに記載されているノニオン系界面活
性剤、あるいは又、特開昭５７−２０４５４０号、同６
２−２１５２７２号に記載されている導電性ポリマー又
はラテックス（ノニオン性、アニオン性、カチオン性、
両性）を用いうる。又、無機系帯電防止剤としてはアン
モニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン
塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、
チオシアン酸塩などが、又、特開昭５７−１１８２４２
号などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの
金属酸化物にアンチモン等をドープした複合酸化物を用
いることができる。

本発明の写真感光材料の乳剤層や中間層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
もちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。

例えばゼラチン？Ａｉ体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の
ポリオール類を可塑剤として用いることができる。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ　）な結晶体を有するものでもよく、また球状
、板状などのような結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。更にはりサーチ
・ディスクロージャー２２５巻−２２５３４，２０〜５
８頁（１９８３４１）、特開昭５８−１２７９２１号、
同５８−１１３９２６号に記載された平板粒子であって
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増惑核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー磁１７６４３■項に記載の方
法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう、ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種混合してもよい
、又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい
。

また、本発明に用いられる乳剤は米国特許２゜９９６．
３８２、同３，３９７，９８７、同３゜７０５．８５８
に記載の如く、感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかぶっ
たハロゲン化銀乳剤の混合乳剤もしくは別層に併用した
ものであってもよい。

ここで、特開昭６１−４８８３２に記載されたメルカプ
ト化合物を更に併用するとカブリの抑制、経時保存性の
改良などの点で好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン頽；メルカプトトリアジン類、たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデンＭ（
特に４−ヒドロキシ置ｔｆＡ　（１，３，３ａ、７ンテ
トラアザインデンｗ４）、ペンタアザインデン類など：
ヘンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた、多くの化合物を加えることが
できる。

本発明の写真感材の親水性コロイド層にはアルキルアク
リレートのホモポリマー又はコポリマー、塩化ビニリデ
ンのコポリマーの如く当業界でよく知られたポリマーラ
テックスを含有せしめることが出来る。ポリマーラテッ
クスは特開昭６１−２３０１３６号に記載のとと（ノニ
オン界面活性剤で予め安定化されていてもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘４体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。

本発明に用いる支持体には、アンチハレーション層を設
けることもできる。この目的のためにはカーボンブラッ
クあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、ア
ゾ染料、アリ−リチン染料、スチリル染料、アントラキ
ノン染料、メロシアニン染料及びトリ　（又はジ）アリ
ルメタン染料等があげられる。その場合に染料がアンチ
ハレーション層から拡散しないようにカチオン性ポリマ
ー又はラテックスを使用してもよい。

これらはリサーチ　ディスクロージャ　１７６巻１１ｈ
１７６４３、■項に記載されている。また、現像銀の色
調を改良するために特開昭６１−２８５４４５号に記載
された如きのマゼンタ染料を用いてもよい。

本発明に用いられる親水性コロイド層にはコロイドシリ
カや硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、特
開昭６３−２１６０４６号に記載のメタクリル酸メチル
−スチレンスルホン酸共重合体、特開昭６１−２３０１
３６号に記載のフッ素基を含有した粒子等からなるいわ
ゆるマット剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の構成層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばアル
デヒドＲ（ホルムアルデヒド、グリオキザール、ゲルタ
ールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（１，３，５
−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−１−リアジン
、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなト）
、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−３−トリアジンなど）、ムコハロゲンＭ１’！（
ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを
単独または組合わせて用いることができる。

好ましく用いられる硬膜剤は下記一般式で表わされるビ
ニルスルホン系化合物である。

（ＣＨｚ　＝ＣＨ−５ｏ□−ＣＩ！　）−ｚ　Ａ式中、
Ａは２価基を表わすがなくても良い。

本発明の写真感光材料は現像主薬を含有しうる。

現像主薬として、リサーチ・ディスクロージャー、第１
７６Ｓ、２９頁のｒＤｅｖｅｌｏｐｈｉｎｇ　ａｇｅｎ
ｔｓＪの項に記載されているものが用いられうる。

特にハイドロキノン、ピラゾリドン類は好ましく用いら
れる。

本発明においては、イエロー、シアン、マゼンタに発色
するカプラーを用いてもよ（、例えば特開昭６２−２１
５２７２号に詳細に記載しである。

本発明の写真感光材料の現像処理には銀画像を形成する
処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形成する現像
処理のいずれであっても良い。もし反転法で作画する場
合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次いで白色露光
を与えるか、あるいはカプリ剤を含有する浴で処理しカ
ラー現像処理を行なう。（又感光材料中に色素を含有さ
せておき、露光後黒白現像処理工程を施し銀画像を作り
、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白を用
いてもよい。） 黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感光材料中に内蔵し、現
像処理工程をアルカリ液のみで行っても良い、現像液と
してリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよい。

カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応して安定化処
理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用
いた処理工程の代わりに、ｌ浴漂白定着液を用いて、漂
白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白
、定着を１・浴中で行うことができる１浴現像漂白定着
処理液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベータ液で行うアクチ
ベータ処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処理に
アクチベーター処理を適用することができる。

処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。

黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、−
ｍに黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としてはｌ−フェニル−３−ビラプリト
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン塩酸のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。

又、Ｘ−レイ感材に於いては従来現像処理時間の短縮化
が活発である。更には又処理の簡易化手段も開発されて
来ており、本発明の化合物はこれらの最近の処理技術に
対して極めて優れた写真感光材料を提供することができ
る。

以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ ｌ−１）ベースの作成 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの両面
にポリ　（塩化ビニリデン／イタコン酸）（重量モル比
　９７：３）を塗布後、２２０℃で二輪延伸したポリエ
チレンテレフタレート支持体（ＰＥＴＩＩ！１７５＃ｍ
、塩化ビニリデン層厚０゜７μｍ）を作成し、一方の面
上にコロナ放電処理後にポリ　（塩化ビニリデン／イタ
コン酸／エチルアルコール）（重量モル比　９２：３：
５、水分散物として添加、０．　０１　ｇ／＋ｄ）　、
ゼラチン水溶液（０，Ｏ１ｇ／ｒｒ＋）　、ジクロロヒ
ドロキシトリアジンソーダ（０，０１ｇ／ｍ）　、ｐ−
オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合
度１０．０．０１ｇ／ｎ？）及び表１の導電性化合物（
０，０２ｇ／ｎ（、水分散物および水溶性のものはその
まま、水に不溶のものはＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−２００界面
活性剤水溶液中のボールミル処理で粒径Ｏ２１μｍに粉
砕分散し、添加した。水分散物の場合の添加量は固形分
での値）からなる液を塗布後、１４０℃で乾燥して、下
塗り導電性を作成した。

更に、コロナ処理してその上にゼラチン（０，２ｇ／ｄ
）、α−スルホジへキシルサクシナートナトリウム塩（
０，００２ｇ／ｃｄ）　、ポリ　（スチレン／ジビニル
ベンゼン）（重合比９８：２、平均粒径２．０．ｃｒｍ
、０．　０２ｇ／ｒｒ＋）　、１．　３−ジビニルスル
ホニル−２−プロパツール（０，ＱＯ５ｇ／ｎｌ”）を
塗布し下塗り保護層を作成した。又一方の側には下塗り
保護層のみ塗設した。

■−２）染色層の作成 ′結Ｆ′賞２）　の１゛１　法 下記の染料を下記方法によってボールミル処理した。水
（２１，７ｍｊり及び６．７％のＴｒｉｔｏｎχ−２０
０＠界面活性剤水溶液（２，６５ｇ）（Ｒｏｈｍ　　＆
　　ｌ１ａａｓから販売）とを、６０ｍ＆’ネジ藍瓶に
入れた。染料の１．００ｇ試料を、この溶液に添加した
。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ（４０ｍｌ）（
２ｍ径）を添加し、藍をしつかりした容器をミル内に置
き、内容物を４日間粉砕した。容器を取り出し、内容物
を１２．５％ゼラチン水溶液（８，０ｇ）に添加した。

新しい混合物をロールミルに１０分間置いて泡を減少さ
せ、次いで得られた混合物を濾過してＺｒＯビーズを除
去した。

染料 界面活性剤ｐ−オクチルフェニルエトキシエトキシエタ
ンスルホン酸ソーダ及び硬ＴＩＱ　Ｆｌ　（ヒス（ビニ
ル−スルフォニルメチル）エーテル）を、上記染料−ゼ
ラチン溶融物に添加した。後者の混合物から製造した溶
融物を、次いで前述のベースの上に染料塗布５１０．０
８ｇ／ｒ＋（、ゼラチン塗布１０．４ｇ／ｒｒｆ、界面
活性剤０．０２６ｇ／ｎ？及び硬膜剤０．０１６ｇ／ｒ
ｒｒとなるように両面に塗布した。

１−３）乳剤層の構成 水ｌｌ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ５ｇ、沃化カリ０
．０５ｇを加え７５℃に保った容器中に攪拌しながら硝
酸銀水溶液（硝酸銀として５ｇ）と沃化カリ０．７３ｇ
を含む臭化カリ水溶液を１分間かけてダブルジェット法
で添加した。さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４５
ｇ）と臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加した。

この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加開始時
の８倍となるよう流量加速をおこなった。このあと、沃
化カリ水溶液を０．３７ｇを添加した。

添加終了後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去
したのち４０℃に昇温しでゼラチン６０ｇを追撚し、ｐ
Ｈを６．５に調整した。５６℃に再び昇温しで、増感色
素アンヒドロ−５，５’−ジ−クロロ−９−エチル−３
，３′−ジ（３−スルフオプロピル）オキサカルボシア
ニンハイドロオキサイドナトリウム塩６５０■を添加し
たのち金、イオン増感を併用した化学増感をほどこした
。

得られた乳剤は六角平板状で投影面積直径が０゜８５μ
ｍ１平均の厚みが０．１５８μｍであった。

この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ＋　　７−チトラザインデンと２．６−ビ
ス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−！、３
．５−）リアジン、トリメチロールプロパンを添加した
。

更に下記化合物も添加した（３５０■／ｄ）さらに塗布
助剤としてｐ−オクチルフェノキシジェトキシエタンス
ルホン酸ソーダ０．０１ｇ／ｄ、ドデシルベンゼンスル
ホン酸塩０．００５ｇ／ｄ、増粘剤として、ポリボタシ
ウムーｐ−ビニルベンゼンスルホネート０．　０３　ｇ
／＋ｄ、　ポリマーラテックス（ポリ〔エチルアクリレ
ート／メタクリル酸＝９７／３）粒子をポリ〔重合度１
０〕オキシエチレンポリ　〔重合度３〕オキシグリセリ
ルドデシル工−テルＣ粒子の３重量％ンで吸着させたも
の、平均粒子径−０，１μｍ）０．４ｇ／ｄ５ポリアク
リル酸ナトリウム（分子１２０万）０、　１ｇ／ｒｄ、
ｌ、２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
０．０４ｇ／ｒｒｒ、トリメチロール １−４）保護層の構成 ムゼラチン　　　　　　　　　　１．２ｇ／ｒｄムポリ
アクリルアミド （分子量４．５万）　　　　　０．２　ｇｌｒｄムデキ
ストラン （分子量３，８万）　　　　　０．２ｇ／ｎ？ムポリア
クリル酸ナトリウム　　０．０２ｇ／ｎ？ムボリスチレ
ンスルホン酸ソーダ ０．０１ｇ／ｎ（ ムコロイダルンリ力 （粒径０．　０２　μｍ）　　　　０．０４　ｇ／ｒｒ
ｒムボリ　（重合度１０）オキシエチレンセチルエーテ
ル　　　　　　０．０２ｇ／＋ｖ（ムボリ　（重合度１
０）オキシエチレンポリ（重合度３）グリセリル−ｐ −オクチルフェニルエーテル ０．０２ｇ／ｎ（ ｃ３ｎ。

ム　Ｃｓ　Ｈ＋ｗＳＯｇ　Ｎ１ｃＨｚ　ＣＨｚ　Ｏト「
蓋ＣＨｚ）ＴＳＯ３Ｎａ０．００１ｇ／ｒｒｒ Ｏ，０００５ｇ／ｒｄ ＣＨ。

ム　Ｃｖ　Ｆ＋？Ｃ０ＮＨ（ＣＨＩ）ＴＮ　　ＣＨｚ　
Ｃｏｏ”ＣＨｚ　　　　　　　　ｏ、００１ｇ／ｍＣ：
ｓＨｔ ム　Ｃｓ　Ｆ＋ｔＳＣｈ　Ｎ１ｃＨｚ　ＣＨｚ　Ｏと’
ｒｒ（ＣＨｚ　ＣＨＣＨ２０）Ｔ　ＦｌＨ ０，００５ｇ／ｎ（ ム硝酸カリウム　　　　　　　　　０．０５ｇ／ｍ’ム
ｐ−ｔ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンス
ルホン酸ナトリウ ム塩　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ／ｒｒｌム４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラ
ザインデン ０．０４ｇ／ｃｄ ムパルミチン酸セチル（ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダで分散した。

粒径０．１１１ｊｍ）　　　　　０、ＯＯ５ｇ／ｒｒｒ
ムシメチルシロキサン（ジオクチル−α−スルホコハク
酸ソーダで分散した。

粒径０．１２μｍ）　　　　０．００５ｇ／ｍム流動パ
ラフィン（ジオクチル−α−スルホコハク酸ソーダで分
散した。

粒径０．１１μｍ）　　　　　０．ＯＱ５ｇ／＋ｄムポ
リメチルメタクリレート微粒子 （平均粒径３．８μｍ、４．８〜２゜ ８μの存在量８０％以上）０．０４ｇ／ｍ上記乳剤層、
保護層についてそれぞれゼラチン濃度が４ｗｔ％になる
ように溶液を調製し、各々の層の基本処方とした。

そして１−■）で作成したベース上に塗布銀量が片面１
．９ｇ／ｒｒｒとし両面に塗布した。また、各層の配列
は、支持体に近いほうから染色層、乳剤層、保護層とな
るように塗布を行なった。

表１に示したごとく作成した試料について評価を行なっ
た。

現像液、定着液、および現像処理工程は以下の通りに行
った。

く現像液濃縮液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　５６．６ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　２００ｇジエチレントリア
ミン五酢酸　　　　６．７ｇ炭酸カリ　　　　　　　　
　　　　　　１６．７ｇホウ酸　　　　　　　　　　　
　　　　１０ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　８
３．３ｇジエチレングリコール　　　　　　　　４０ｇ
４−ヒドロキシメチル−４− メチル−１−フェニル−３ 一ピラゾリドン　　　　　　　　　１１．０ｇ５−メチ
ルヘンシトリアゾール　　　　　２ｇ水で！ｌとする（
　ｐ　Ｈ１０，６０に調整する）。

く定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　５６０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミン
四酢酸・ニナト リウム・二水塩　　　　　　　　０．１０ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　２４ｇ水でＩｔ’とする
（酢酸でｐＨ５，ＩＯに調整する）。

自動現像機　　　　　　　秒処理 現像タンク　６．５７！　　　３５℃Ｘ１０．５秒定着
タンク　６．５１’　　　３５℃×９秒水洗タンク　６
．５１　２０℃×７．５秒乾　　　　燥　　　　　　　
　　　　　　５０℃Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　処理時間
　　　　４５秒現像処理をスタートするときには各タン
クに以下の如き処理液を満たした。

現像タンク二上記現像液濃縮液３３３ｍｊ！、水６５７
ｍｆ及び臭化カリウム２ｇと酢 酸１．８ｇとを含むスターターｌＯ ｍＡ＋を加えてｐＨを１０．１５とし た。

定着タンク二上記定着液濃縮液２５０　ｍ　ｌ及び水７
５０ｎｌ ｉｌ＋　　スタチックマークテスト 未露光の試料を２５℃、１０％Ｒ１（で２時間調湿した
後、同一空調条件の暗室中において、試料を各種素材に
対してそのスタチックマークがどのようになるかを調べ
るべくゴムローラー及びウレタンローラーで摩擦した後
、前述の現像液で現像し、定着、水洗を行なってスタチ
ックマークの発生度を調べた。

第１表中、スタチックマーク発生度の評価は以下の４段
階に分けて行った。

Ａ：スタチックマークの発生が全く認められずＢ：　　
　　　　　　　　　〃　少し認められるＣ；　　　　　
　　　　　　〃　かなり認められる Ｄ：　　　　　　　　　　　〃　はぼ全面に認められる イ２）ゴミ付きテスト 温湿２５℃、１０％Ｒ）ｆ条件下で試料（２０１Ｘ２０
（Ｊ）をガーゼでよくこすり、タバコの灰の付着性を調
べた。評価は以下の４段階で行なった。

Ａ：ゴミ付きは全く見られなかった。

Ｂ：　　〃　が少し認められた。

Ｃ：　　〃　が相当　　〃 Ｄ：　　ガ　が激しく　〃 （３）透過率テスト 未露光の試料を（１）で記載したごとく現像・定着処理
したサンプルを用いて、その全光線透過率を測定した。

試料ｌ−１（コントロール）を基準に１００とし、それ
に対する相対値を相対透過率として第１表に示した。な
お全光線透過率はＡＳＴＭＤ−１００３に準じて測定し
た。

（４）接着性テスト でき上がった試料を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２
週間放置した後、下記の方法で接着性の試験を行なった
。ここで試験した面はベースＡ〜Ｇの帯電防止層を設け
た面である。

（イ）乾燥フィルムの接着性試験法 試験すべき面に、たてよこ５龍間隔に７本ずつ切り目を
入れて３６ケのます目を作り、この上に粘着テープ（例
えば日東電気工業■製、ニット−テープ）をはりつけ、
１８０°方向に素早く引き剥す。この方法において未剥
離部分が９０％以上の場合をＡ級、６０％以上の場合を
Ｂ級、６０％未満を０級とする。写真材料として十分実
用に耐える接着強度とは上記３段階評価のうちＡ級に分
類されるものである。

（ロ）湿潤フィルムの接着性試験法 現像定着、水洗の各段階において処理液中でフィルムに
鉄筆を用いて引掻傷をｘ印につけ、これを指頭で強く５
回こすり×の線にそって剥れた最大の剥離１１により接
着力を評価した。

構成層が傷取上に剥離しない場合をＡ級、最大剥離中が
５鶴以内のときをＢ級、他を０級とする。

写真材料として十分実用に耐える接着強度とは上記３段
階評価のうちＢ以上、好ましくはＡ級に分類されるもの
である。

（５）塗布面状の評価 塗布面状の評価を以下の４段階で評価した。

Ａ：ブツが全く認められない。

Ｂ：　　〃　　少し認められる。

Ｃ：　　〃　　かなり認められる。

Ｄ：　　〃　　全面に認められる。

第１表かられかるように本発明の導電剤を含有しないコ
ントロール試料１−１はスタチックマーク発生度とゴミ
付きの点で著しく劣るものである。

−力木発明導電剤を使用した試料１−２〜１−５は、す
べての評価に優れたものであるが、本発明以外の導電剤
試料を使用した試料！−６は透過性と接着性の悪化を伴
い本発明以外の導電性ポリマーを用いた試料１−７〜１
−１１はスタチックマーク、処理後のゴミ付きの悪化、
接着性の悪化と塗布面状を伴うことがわかる。

又、特に１−４〜１−５は塗布面状もよく、画像も優れ
たものであった。

以上から本発明が従来の技術に比べ著しく優れているこ
とは明白である。

なおコントロール試料と本発明の試料は共に優れた画像
が得られた。

実施例２ ２−１）ハロゲン化銀乳剤層処方 ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたり２Ｘ
１０−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝ａｉＮ水溶液
と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同
時に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．
２μの塩臭化銀単分散乳剤を調製した。（ＣＩｌ＆１Ｎ
成９５モル％）この乳剤をフロキュレーション法により
脱塩を行ない、ｉ１１モルあたり１■のチオ尿素ジオキ
サイドおよび０．６■の塩化金酸を加え、６５℃で最高
性能が得られるまで熟成しかぶりを生ぜしめた。

こうして得られた乳剤を更に下記化合物を添加した。

ｎ−Ｃ１ｚＨｚｓ ２Ｘ１０−２モル／Ａｇ１モル ＋　　　　１ＸＩＯ−″モル／Ａｇ１干ル４Ｘ１０−’
モル／Ａ　ｇ１モル ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０ｍｇ／ｍポリスチレンスルフォン酸ナト　　　４０ｍ
ｇ／ｍリウム塩 ２．６−ジクロロ−６−ヒ ドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩　　　　３０■／ｄこの塗布液
を営布銀量３．５ｇ／ｒｄとなる様塗布した。

２−２）乳剤保護層処方 実施例１の保護層に更に下記の化合物を添加した。なお
ゼラチンは１．５ｇ／ｒｒｌとした。

ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　０．０５ｇ／ｍ酢酸ソー
ダ　　　　　　　　　０．０３ｇ／ｒｄ５−二トロイン
ダゾール　　　０．０１５ｇ／ｍ１、　３−ジビニルス
ルホニル −２−プロパツール　　　　　０．０５ｇ／ｎ？Ｎ−パ
ーフルオロオクタンス ルホニルーＮ−プロビルグ リシンボタジウム塩　　　　　　　２■／Ｍエチルアク
リレートラテックス （平均粒径０．１μ）　　　　　　０．２ｇ／ｒｄ０、
　１ｇ／ｒｒ１ ２−３）バック下層処方 ０ゼラチン　　　　　　　　　０．０１ｇ／ｎ（０ポリ
エチルアクリレート ラテックス（粒径０．０６μｍ） ０．００５ｇ／ｒｒｌ Ｎ　ＩＩｃ　（Ｃｌｌ　３）　ｘｃＩＩ　！　ＳＯｚ　
Ｎａ　　　　ＯＣ）Ｉ　ｇｃｌｌ　ｔＯｃＯｃｌｌ　ｇ
ｃｌｌ　ｚｓｏ　ｚｃＨ＝ｃhｌ　ｚ ｏ、００３ｇ／ｒｄ ０表２の導電性化合物　　　０．０２ｇ／ｒｒｌ（添加
方法は実施例１と同じ） ２−４）バック層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　２．５ｇ／ｒｒｆＣＨ
ｓ　　　Ｃ−Ｃ＝ＣＨＣＣＣＨｓ ３０■／ｎ（ ４０■／イ ８０■／ｎ（ １，３−ジビニルスルホニル −２−プロパツール　　　　　１５０ｍｇ／ｒｄエチル
アクリレートラテック ス（平均粒径０．１μ）　　　９００■／−ジヘキシル
ーα−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　　３５■／ｒｒｉドデシ
ルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　３５■／ｒｄ２−５
）バック保護層処方 実施例１と同様に作成した。なおゼラチンは１゜０　ｇ
／ｍとした。

塗布試料は、実施例１の塩化ビニリデン下塗り層のみを
両面に付与したＰＥＴベースを作成（下塗導電層なし）
の片面にバック下層、バック層そしてバック保護層の順
に同時に塗布し、もう一方の側に乳剤層、乳剤保護層を
塗布して作成した。

表２に得られた試料の評価結果を示す。

本発明の導電剤を用いて作成した試料２−２〜２−５は
表かられかるようにスタチックマーク発生度、ゴミ付き
、ｉ３過性及び接着性すべてに借れたちのである。

処方コントロール試料２−１及び比較ベースを用いた試
料２−６〜２−１１はスタチックマーク、ゴミ付き、透
過性、及び接着性のすべてを満足させることはできない
。

又、特に２−４〜２−５は塗布面状もよく、画像も優れ
ていた。

以−Ｅから本発明が従来の技術に比べ著しく優れたもの
であることは明白である。

又得られた画像は、現像時のムラや感度の低下もなく優
れたものであった。

実施例３ 実施例２において平板状ハロゲン化銀粒子を有する乳剤
層を特開昭６３−２６４７４０号の実施例３試料２０２
の感光層の組成第１層から第１４層に変更する以外は実
施例２と全く同様にしてカラー写真用ネガフィルム試料
３−１〜３−１１を作成した。（処理は特開昭６３−２
６４７４０実施例３に従った。） 本発明の試料３−２〜３−５はスタチックマーゴミ付き
、透過性及び接着性をすべて満足するものであった。

一方比較試料３−６〜３−１１及びコントロール試料３
−１は上記性能をすべて満足させることはできなかった
。

実施例４ 三酢酸セルロース支持体の一方の側に特開昭６３−２６
４７４０の実施例２試料１０４の感光層組成を塗布した
。そして他の側のバック層は以下の組成の内容物を塗布
した。

（バック第１層） 導電性化合物（実施例Ｉと全く同じ化合物で添加量も同
じ、下記、溶媒に不溶のものはボールミル処理で粉砕し
、添加した。） ジエチレングリコール　　　　　　ｌＯ■／ｄ（アセト
ン／メタノール／水の混合溶媒を使用して塗布した） （バック第２Ｎ） ジアセチルセルロース　　　　　２００■／ｄステアリ
ン酸　　　　　　　　　　ｌＯ〃セチルステアレート　
　　　　　　　２０　〃シリカ粒子（粒径０．３μｍ）
　　　　３０　　＃（アセトン／メタノール／水の混合
溶媒を使用して塗布した） 処理は、特開昭６３−２６４７４０実施例２に従った・ 得られた試料４−１〜４−１１をそれぞれ実施例１と同
様にして評価した。

本発明の試料４へ２〜４−５はスタチックマーク、ゴミ
付き、透過性及び接着性を満足するものであり優れた画
像が得られた。

処方コントロール試ｔ４４−１や比較試料４−６〜４−
１１はこれらのすべてを満足させることはできなかった
。

実施例５ ポリ　（メタクリル酸メチルーコーアクリル酸エチルー
コーアクリル酸）の合成 攪拌装置と還流管を取り付けた１ｆｆｉ三ツロフラスコ
に １．５ｇをはかりとり、水３００　ｃｃに熔解させる。

次いで、反応容器を窒素気流下７５℃まで昇温し、２０
０ｒｐｍで攪拌する。ここに、３％過硫酸カリウム水溶
液４０ｇを加え、次いでメタクリル酸メチル１５０ｇア
クリル酸エチル８７．５ｇ、アクリル酸１２．５ｇの混
合溶液を、３時間かけ滴下した。滴下開始後３０分毎に
、計６回３％過硫酸カリウム１０ｇを加えた。単量体混
合物の滴下終了後さらに２時間反応容器を７５℃に保ち
、平均分子１２５００００の共重合体の水性分散物を得
た。この水性分散物を１０％水酸化カリウム水溶液で中
和し、ｐＨ７，０に調製した。

この共重合体の水性分散液中に、２．４−ジクロロ、６
−ヒドロキシ１．３．５トリアジンナトリウム塩を共重
合体の４重量％添加し、さらに各水準共に平均粒径２μ
のポリスチレン微粒子がｌ。

ＯＮ／ｒｄ塗布されるようにポリスチレン微粒子を添加
した液を下塗第１層用塗布液とした。

厚さ１００μ中３０Ｃ１１の２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフイルムを、下記の条件でコロナ放電処理を
した。フィルム搬送速度は３０ｍ／分、コロナ放電電極
をポリエチレンテレフタレートフィルムとの間隙は１．
８ＩＩａ、電力は２００ワツトであった。コロナ放電処
理されたポリエチレンテレフタレートの上に、上記の方
法で合成した共重合体の水性分散物を両面に０．１μｍ
の乾燥膜厚になるように塗布し、１８５℃で乾燥した。

この層を下塗第１層と呼ぶ、その上に、フィルム搬送速
度３０ｍ／分、コロナ放電電極をポリエチレンテレフタ
レートフィルムとの間隙を１．８鶴、電力を１２０ワツ
トで放電処理し、その上に塩化ビニリデン：メチルメタ
アクリレート：メチルアクリレート：アクリロニトリル
：アクリル酸＝９０：４．ｓ：４：ｔ：ｏ、５、重量％
の共重合体の水性分散液を両面に０．７５μｍの乾燥膜
厚になるように塗布し、１２０℃で乾燥した。さらにこ
の塩化ビニリデン系共重合体から成る下塗第２層上の一
方の側にフィルム搬送速度３０ｍ／分、コロナ放電電極
とポリエチレンテレツクレートフィルムとの間隙を１．
８ａｍ電力を２５０ワツトで処理し、その上に下塗筒３
Ｎとして下記処方（１）の下塗液を２０　ｍ　ｌ　／　
ｍになるように片面塗布し、１７０℃で乾燥して乳剤側
の下塗りとした。

次にもう一方の側に、下塗第３層処方の中に実施例１と
同じ本発明の化合物を添加し乳剤側下塗りと同様にして
（但し下塗り液２ｍ　１　／　ｒｄとした）バック側下
塗りとした。

次に該支持体の乳剤側の下塗り層の上に下記処方（２）
のハロゲン化銀乳剤を塗布し、さらに下記処方（３）の
乳剤保護層を塗布した。その反対側のバック層下塗り層
の上には支持体側から順に下記処方（４）のバック層、
下記処方（５）のバック保護層を塗布し、試料５−１〜
５−１２を作成した。

＋１１　　下塗第３層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０重量％メチルセ
ルロース　　　　　　０．０５重量％界面活性剤、Ｃ１
□）１□０（Ｃ１１□Ｃ１１□０）１．１１０．０３重
量％ 水を加えて　　　　　　　　１００．０重世％（２）ハ
ロゲン化銀乳剤層処方 ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたり２Ｘ
ＩＯ−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液と
塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時
に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．２
μの塩臭化銀単分散乳剤を調製した。ＣＣＩＭｉ成９５
モル％）この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を
行ない、ＳＮ　１モルあたり１曙のチオ尿素ジオキサイ
ドおよび０．６■の塩化金酸を加え、６５℃で最高性能
が得られるまで熟成しかぶりを生ぜしめた。

こうして得られた乳剤を更に下記化合物を添加した。

ｎ−０１□［１□ ２ＸｌＯ−”モル／　Ａ　ｇ　１モル ｌ　　　　ｌＸｌ０−’モル／Ａｇ／モ／Ｌｚ４　Ｘ　
Ｉ　Ｏ−’モル／Ａｇ１七ル ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０　ｇ／ｒｒ！ポリスチレンスルフォン酸ナト　　　４
０■／Ｍリウム塩 ２．６−ジクロロ−６−ヒ ドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩　　　　３０ｗ／ｒｄこの塗布
液を塗布銀１３．５ｇ／ｒｒｒとなる様塗布した。

（３）　　乳剤保３ｉ層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．５ｇ／ｍ５ｉＯ１
微粒子（平均粒径４μ）　　５０■／ｄドデシルベンゼ
ンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　５０■／ｎ（５−ニ
トロインダゾール　　　　　１５Ｉ＋＋＋ｒ／ｍ１．３
−ジビニルスルホニル −２−プロパツール　　　　　　５Ｑ＋ｏｇ／ｍＮ−パ
ーフルオロオクタンス ルホニルーＮ−プロピルグ リシンボタジウム塩　　　　　　　２１１１ｒ／ｎ（エ
チルアクリレートラテックス く平均粒径０．１μ）　　　　　　０．２ｇ／ｍ１００
■／ｄ 導電性化合物　　　　　　　０．０２ｇ／ｎ？（４）バ
ック層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　２．５ｇ／ｍ３０■／Ｍ ）リコ　Ｎａ ４０■／ｒｔｒ １．３−ジビニルスルホニル −２−プロパツール　　　　　１５０■／ｄエチルアク
リレートラテツク ス（平均粒径０．　１μ）　　　９００■／ｄジヘキシ
ルーα−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　　３５■／ｄドデシルベ
ンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　３５■／ｄ（５）　
　バック保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．　８ｇ／ｒｒｒポ
リメチルメタクリレート微粒子 （平均粒径３μ）　　　　　　　　２０■／ｄジヘキシ
ル−α−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　　　ｌＯ■／ｄドデシル
ベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　ｌＯ■／ｒｒｒ酢酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４０■／Ｉｒｒ現像処
理は、富士写真フィルム社製のＦ（、−６６０自動現像
機を、現像液・定着液は同社製ＧＲＤ−ＩＳＧＲＦ−１
を用いて、３８℃２０秒の処理条件でおこなった。その
ときの乾燥温度は４５℃であった。

得られた試料５−１〜５−１１をそれぞれ実施例１と同
様にして評価した。

本発明の試０５−２〜５−５はスタチックマーク、ゴミ
付き、透過性及び接着性をすべて満足するものであり、
又画像も優れたものであった。

一方、コントロール試料５−１や比較試料５−６〜５−
１１はこれらのすべてを満足させることはできず、本発
明が従来の技術に比べて優れていることは明白である。

（発明の効果） 以上のように、本発明によれば、透過性、接着性及び塗
布性に悪影響を与えることなく、現像処理後でも優れた
帯電防止性を有する写真感光材料を提供することができ
る。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １．事件の表示　　　　平成／年特願第１Ｊ４Ｊｔｉ号
２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正
をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
丁目２６番３０号４、　補正の対象　　明細書の「発明
の詳細な説明」の欄 ５、　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

■）第６１頁５行目の と補正する。

２）第７４頁２行目の ｒ２ＸｌＯ””モル／Ａ　ｇ１モル」をｒ２Ｘ１０−”
モル／Ａｇ１モル」 と補正する。

３）第７４頁３行目の ｒｌＸｌｏ−”モル／Ａｇ１モル」を ｒｌＸｌｏ−”モル／Ａｇ１モル」 と補正する。

４）第７４頁６行目の ｒ４Ｘ１０−’モル／Ａｇ１モル」を ｒ４Ｘ１０−’モル／Ａｇ１モル」 と補正する。

５）第７４頁下から５行目の 「２．６−ジクロロ」を 「２．４−ジクロロ」 と補正する。

６）第８１真下から５行目の 「実施例２において」を 「実施例１において」 と補正する。

７）第８１頁下から２行目の 「実施Ｎ２とＪを 「実施例１と」 と補正する。

８）第８４頁１６〜１７行目の 「２，４−ジクロロ、６−ヒドロキシ１゜３．５トリア
ジンナトリウム塩」を 「２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１゜３．５−）
リアジンナトリウム塩Ｊ と補正する。

９）第８８頁２行目の ’／Ａｇ１モル」を ’／Ａｇ１モル」 と補正する。

１０）第８８頁４行目の ’／Ａｇ１モル」を ’／Ａｇ１モル」 と補正する。

１１）第８８頁６行目の ｒ／Ａｇ１モル」を ｒ／Ａｇ１モル」 と補正する。

１２）第８８頁ｌＯ行目の 「２，６−ジクロロ」を 「２．４−ジクロロ」 と補正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該感光材料の構
   成層の少なくとも一層に、イソチアナフテン構造を有す
   る重合体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. （２）該イソチアナフテン構造を有する重合体が化学的
   酸化重合又は電気化学的酸化重合によつて得られること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. （３）該イソチアナフテン構造を有する重合体が化学的
   酸化重合により水分散液として得られることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。