JPH02308246A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に、塗布性を…うことなくしかも処理
後のゴミ付きの改良されたハロゲン化銀写真感光材料(
以下「写真感光材料」と記す)に関するものである。
光材料に関し、特に、塗布性を…うことなくしかも処理
後のゴミ付きの改良されたハロゲン化銀写真感光材料(
以下「写真感光材料」と記す)に関するものである。
(従来の技術)
写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い、この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
、写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹
枝状や羽毛状の線環を生ずることである。これがいわゆ
るスタチックマークと呼ばれているもので写真フィルム
の商品価値を著しく損ね、場合によっては全く商品価値
を失なわせしめる。
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い、この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
、写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹
枝状や羽毛状の線環を生ずることである。これがいわゆ
るスタチックマークと呼ばれているもので写真フィルム
の商品価値を著しく損ね、場合によっては全く商品価値
を失なわせしめる。
またこれらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵埃
が付着したり、塗布が均一に行なえないなどの第2次的
な故障を誘起せしめる原因にもなる。
が付着したり、塗布が均一に行なえないなどの第2次的
な故障を誘起せしめる原因にもなる。
かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造時
でのまたは各種の自動1最影機中での機械部分との間の
接触分離等が原因となって発生する。
でのまたは各種の自動1最影機中での機械部分との間の
接触分離等が原因となって発生する。
特に最近においは、写真感光材料の高感度化および高速
塗布、高速撮影、高速自動現像処理化等の苛酷な取り扱
いを受ける機会が多くなったことによって一層スタチッ
クマークの発生が出易くなっている。更に又、処理され
た後のフィルムを種々取り扱う段階でゴミ付きを生じた
りするという問題を生じている。
塗布、高速撮影、高速自動現像処理化等の苛酷な取り扱
いを受ける機会が多くなったことによって一層スタチッ
クマークの発生が出易くなっている。更に又、処理され
た後のフィルムを種々取り扱う段階でゴミ付きを生じた
りするという問題を生じている。
これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一層に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと、耐接着性に悪影響を及ぼさないこと
、写真感光材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送ロ
ーラーを汚染しないこと、写真感光材料の各構成層間の
接着強度を低下させないこと等々の性能が要求され、写
真感光材料へ帯電防止剤を適用することは非常に多(の
制約を受ける。
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一層に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと、耐接着性に悪影響を及ぼさないこと
、写真感光材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送ロ
ーラーを汚染しないこと、写真感光材料の各構成層間の
接着強度を低下させないこと等々の性能が要求され、写
真感光材料へ帯電防止剤を適用することは非常に多(の
制約を受ける。
これらの静電気による障害をなくすための一つの方法は
、写真感光材料表面の電子伝導性を上げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるようにす
ることである。この方法は特に処理後のゴミ付きに対し
ては有効な手段である。
、写真感光材料表面の電子伝導性を上げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるようにす
ることである。この方法は特に処理後のゴミ付きに対し
ては有効な手段である。
したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。
(発明が解決しようとする課題)
しかしながらこれらの物質は、フィルム支持体の種類や
写真組成物の違いによって特異性を示したり、処理後に
導電性を失ってゴミ付きを生じたり、湿度依存性を有し
て低湿でスタチックを発生したり、又写真性能、塗布性
や透明性の悪化を伴ったり、又接着性の劣化を生じたり
して、これらの物質を写真感光材料に適用することは極
めて困難であった。
写真組成物の違いによって特異性を示したり、処理後に
導電性を失ってゴミ付きを生じたり、湿度依存性を有し
て低湿でスタチックを発生したり、又写真性能、塗布性
や透明性の悪化を伴ったり、又接着性の劣化を生じたり
して、これらの物質を写真感光材料に適用することは極
めて困難であった。
更に又、特開昭64−68751号に記載のポリホスフ
ァゼン、米国特許第4.237,194号に記載のポリ
アニリンについても前述の問題を解決するまでには至ら
なかった。
ァゼン、米国特許第4.237,194号に記載のポリ
アニリンについても前述の問題を解決するまでには至ら
なかった。
(発明の目的)
本発明の目的の第1は、接触する相手が種々異なっても
良好に帯電防止された写真感光材料を提供することにあ
る。
良好に帯電防止された写真感光材料を提供することにあ
る。
第2に現像処理後でも優れた帯電防止を有しゴミ付きの
改良された写真感光材料を提供することにある。
改良された写真感光材料を提供することにある。
第3に接着性が悪化しない帯電防止された写真感光材料
を提供することである。
を提供することである。
(課題を解決するための手段)
本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於い
て、該感光材料の構成層の少な(とも一層に下記一般式
〔1]で表わされる化合物の少なくと□も一種を酸化重
合させてなる導電性高分子を含有させることにより達成
された。
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於い
て、該感光材料の構成層の少な(とも一層に下記一般式
〔1]で表わされる化合物の少なくと□も一種を酸化重
合させてなる導電性高分子を含有させることにより達成
された。
一般式(1)
(式中、Yは酸化重合により高分子を形成しうる基を表
わし、Xは連結基を表わし、R3は置換されてもよいア
ルキレン基を表わし、R2は水素原子又はそれぞれ置換
されてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、アシル基、カルバモイル基もしくはスル
ホニル基を表わず。
わし、Xは連結基を表わし、R3は置換されてもよいア
ルキレン基を表わし、R2は水素原子又はそれぞれ置換
されてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、アシル基、カルバモイル基もしくはスル
ホニル基を表わず。
aはO又は1を表わし、bは1から4の整数を表わし、
mは1から3の整数を表わし、nは2から30の整数を
表わす。
mは1から3の整数を表わし、nは2から30の整数を
表わす。
ただし、b>1のときは、−(X)−+(R1−Oi1
h+。
h+。
は同しでも異なっていても良い。また、m>1のときは
、(Rl−0)yRzは同じでも異なっていても良い。
、(Rl−0)yRzは同じでも異なっていても良い。
またn≧3のときは、n個のR1は同じでも異なってい
ても良い、) 一般式(1)について更に詳しく説明する。
ても良い、) 一般式(1)について更に詳しく説明する。
Yば酸化重合(化学的酸化重合あるいは電解酸化重合)
により高分子を形成しうる基を表わし、具体的には芳香
族化合物又はヘテロ原子として酸素、窒素、イオウ等を
含有するヘテロ環化合物等の残基である。Yの好ましい
例としては、それぞれ置換されてもよい、アミノ芳香族
化合物残基、ヒドロキシ芳香族化合物残基(多ヒドロキ
シ体を一ル残基、トリアゾール残基、オキサゾール(イ
ソ体を含む)残基、チアゾール(イソ体を含む)ンゾト
リアゾール残基、ベンゾオキサゾール残基、ベンゾチア
ゾール残基、プリン残基、キノリン残基、イソキノリン
残基、ベンゾジアジン残基、フ基、フェナジン残基、フ
ェノキサジン残基、ピラゾロジアゾ−ル残基、ピラゾロ
ジアゾール残基、ピラゾロアゾール残基、ベンゾピラゾ
ロアゾール残基等があげられる。Zlは、0、S又はN
A (Aは水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル
基を表わす)。Yは、特に好ましくは、アニリン残基、
フェノール残基、ジヒドロキンベンゼン残基、残基であ
る。
により高分子を形成しうる基を表わし、具体的には芳香
族化合物又はヘテロ原子として酸素、窒素、イオウ等を
含有するヘテロ環化合物等の残基である。Yの好ましい
例としては、それぞれ置換されてもよい、アミノ芳香族
化合物残基、ヒドロキシ芳香族化合物残基(多ヒドロキ
シ体を一ル残基、トリアゾール残基、オキサゾール(イ
ソ体を含む)残基、チアゾール(イソ体を含む)ンゾト
リアゾール残基、ベンゾオキサゾール残基、ベンゾチア
ゾール残基、プリン残基、キノリン残基、イソキノリン
残基、ベンゾジアジン残基、フ基、フェナジン残基、フ
ェノキサジン残基、ピラゾロジアゾ−ル残基、ピラゾロ
ジアゾール残基、ピラゾロアゾール残基、ベンゾピラゾ
ロアゾール残基等があげられる。Zlは、0、S又はN
A (Aは水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル
基を表わす)。Yは、特に好ましくは、アニリン残基、
フェノール残基、ジヒドロキンベンゼン残基、残基であ
る。
Xは連結基を表わすが、具体的には、
+L(J+−)h)Fh−χ* 甲J s片鈷で表わさ
れる。ここで、Jl、J2、J3は同しでも異なってい
てもよく、−o−、−s−、−co−1−so、−、−
oco−、−coo−1一0CON−等を挙げることが
できる。R3は、水素原子、それぞれ置換されてもよい
アルキル基、フェニル基、アラルキル基を表わす R’
は、炭素数1〜4のアルキレン基を表わす。R5は、水
素原子、置換されてもよい炭素数1〜6のアルキル基を
表わす。
れる。ここで、Jl、J2、J3は同しでも異なってい
てもよく、−o−、−s−、−co−1−so、−、−
oco−、−coo−1一0CON−等を挙げることが
できる。R3は、水素原子、それぞれ置換されてもよい
アルキル基、フェニル基、アラルキル基を表わす R’
は、炭素数1〜4のアルキレン基を表わす。R5は、水
素原子、置換されてもよい炭素数1〜6のアルキル基を
表わす。
J8、J2、J、は好ましくは、−CO−1−5O1−
、−CONB−1−8O□N11−、−Nll−CO−
、−NH−50!−1−0−、−11HCO1iH−1
−S−、−CO□−5−0CO−、−Noco、−及び
−0CONII−である。
、−CONB−1−8O□N11−、−Nll−CO−
、−NH−50!−1−0−、−11HCO1iH−1
−S−、−CO□−5−0CO−、−Noco、−及び
−0CONII−である。
X2、X、およびX、は同じでも異なっていてもよく、
それぞれ置換されてもよいアルキレン基、アリーレン基
、アラルキレン基を表わす。好ましくは、炭素数1〜4
のアルキレン基、炭素数6〜9のアリーレン基、置換ア
リーレン基である。
それぞれ置換されてもよいアルキレン基、アリーレン基
、アラルキレン基を表わす。好ましくは、炭素数1〜4
のアルキレン基、炭素数6〜9のアリーレン基、置換ア
リーレン基である。
p、9、rおよびSはOまたは1を表わす。
R3は置換されてもよいアルキレン基を表わすが、−C
IlICICII!を表わし、特に好ましくは−CHl
Cl+、−1−C]1□CHCIh−を表わす。
IlICICII!を表わし、特に好ましくは−CHl
Cl+、−1−C]1□CHCIh−を表わす。
盲
H
Rzは水素原子又はそれぞれ置換されてもよいアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル
基、カルバモイル基もしくはスルホニル基を表わすが、
好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であ
り、更に好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基で
、特に好ましくはメチル基である。
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル
基、カルバモイル基もしくはスルホニル基を表わすが、
好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であ
り、更に好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基で
、特に好ましくはメチル基である。
aは0又は1を表わす、bは1から4の整数を表わすが
、好ましくはl又は2、特に好ましくはlである0mは
1から3の整数を表わすが、好ましくはl又は2、特に
好ましくは1である。nは2から30の整数を表わすが
、好ましくは3から25、特に好ましくは4から20の
整数である。
、好ましくはl又は2、特に好ましくはlである0mは
1から3の整数を表わすが、好ましくはl又は2、特に
好ましくは1である。nは2から30の整数を表わすが
、好ましくは3から25、特に好ましくは4から20の
整数である。
ただし、b>1のときは、b個の
電に片(−rR,−0¥R2−は同しでも異なっていて
も良い。また、malのときは、−(R+−0)yRt
は同じでも異なっていても良い。またn≧3のときは、
n個のR1は同じでも異なっていても良い。
も良い。また、malのときは、−(R+−0)yRt
は同じでも異なっていても良い。またn≧3のときは、
n個のR1は同じでも異なっていても良い。
上記Y、X、A及びR1の置換されていてもよい置換基
の例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、411COl?6 。
の例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、411COl?6 。
れていてもよい)、水酸基や加水分解して水酸基を形成
する基が挙げられる。R6は、アルキル基、フェニル基
、又はアラルキル基を表わす R7及びR8は同じでも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、フェニル
基、又はアラルキル基を表わす。
する基が挙げられる。R6は、アルキル基、フェニル基
、又はアラルキル基を表わす R7及びR8は同じでも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、フェニル
基、又はアラルキル基を表わす。
さらに上記の例示した置換基中のアルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アラルキル基は、さらに置換されて
もよく、置換基の例としては、水酸基、ニトロ基、炭素
数1〜4のアルコキシ基、−CQR’ 、−5O!l?
’、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基(アルキル基で
更に置換されていてもよい)等が挙げられる。R9はR
hと同義である。1710及び1711 は同じであっ
ても異なっていてもよく、R7と同義である。
シ基、フェニル基、アラルキル基は、さらに置換されて
もよく、置換基の例としては、水酸基、ニトロ基、炭素
数1〜4のアルコキシ基、−CQR’ 、−5O!l?
’、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基(アルキル基で
更に置換されていてもよい)等が挙げられる。R9はR
hと同義である。1710及び1711 は同じであっ
ても異なっていてもよく、R7と同義である。
次に一般式〔1〕で表わされる化合物の具体例を示すが
、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
1−2 1−1に示す化合物で平均n数n’;12の
混合物 1−3 1−1に示す化合物で平均n数nζ15の混
合物 1−4 1−1に示す化合物で平均n数nζ7の混合
物 1−5 1−1に示す化合物で平均n数n !==
5の混合物 1−6 1−1に示す化合物で平均n数nζ20の混
合物 1−8 1−7に示す化合物で平均n数n″、12の
混合物 !−9r−7に示す化合物で平均n数nζI5の混合物 +−to r−7に示す化合物で平均n数nζ5の
混合物 (平均n @ n ’−,7の混合物)(平均n数nζ
12の混合物) (平均n数nζ7の混合物) (平均n数nζ9の混合物) (平均n数n!=i15の混合物) (平均n数nζ7の混合物) !−211−20に示す化合物においてZ、=S[−2
21−20に示す化合物においてハ=N11(平均n数
nζ9の混合物) (平均n@nζ11の混合物) (平均n数n ”r 7の混合物) (平均n数n!=、7の混合物ン (平均n数n!=i7の混合物) ! (C11□C1I□O)−CI+ 。
混合物 1−3 1−1に示す化合物で平均n数nζ15の混
合物 1−4 1−1に示す化合物で平均n数nζ7の混合
物 1−5 1−1に示す化合物で平均n数n !==
5の混合物 1−6 1−1に示す化合物で平均n数nζ20の混
合物 1−8 1−7に示す化合物で平均n数n″、12の
混合物 !−9r−7に示す化合物で平均n数nζI5の混合物 +−to r−7に示す化合物で平均n数nζ5の
混合物 (平均n @ n ’−,7の混合物)(平均n数nζ
12の混合物) (平均n数nζ7の混合物) (平均n数nζ9の混合物) (平均n数n!=i15の混合物) (平均n数nζ7の混合物) !−211−20に示す化合物においてZ、=S[−2
21−20に示す化合物においてハ=N11(平均n数
nζ9の混合物) (平均n@nζ11の混合物) (平均n数n ”r 7の混合物) (平均n数n!=、7の混合物ン (平均n数n!=i7の混合物) ! (C11□C1I□O)−CI+ 。
(平均n数nζ7の混合物)
以下に化合物1−7の合成例を示す。他の化合物もこれ
に準じて合成することができる。
に準じて合成することができる。
〔合成例1;化合物1−7の合成〕
ポリエチレングリコールメチルエーテル(nζ7、^I
drjch社、以下P E O(?)と略す) 1.0
0 dを氷冷下fj14’しながら、15°C以下でN
aH(パラフィン分散物、純度60%)12.0g (
0,30モル)を徐々に添加した。添加後、水冷下30
分攪拌した後、20“C以下でオルトクロロニトロベン
ゼン31.5g(0,20モル)を徐々に加えた。45
’C530分置拌した後、少量の塩酸を加え中和し、ク
ロロホルム100 d及び硫酸マグネシウム30gをm
えた。硫酸マグネシウムを除去後、クロロホルムを展開
溶媒、シリカゲルを担体とし、カラム精製し0−ニトロ
P E O(7)ベンゼン33.1gを得た。
drjch社、以下P E O(?)と略す) 1.0
0 dを氷冷下fj14’しながら、15°C以下でN
aH(パラフィン分散物、純度60%)12.0g (
0,30モル)を徐々に添加した。添加後、水冷下30
分攪拌した後、20“C以下でオルトクロロニトロベン
ゼン31.5g(0,20モル)を徐々に加えた。45
’C530分置拌した後、少量の塩酸を加え中和し、ク
ロロホルム100 d及び硫酸マグネシウム30gをm
えた。硫酸マグネシウムを除去後、クロロホルムを展開
溶媒、シリカゲルを担体とし、カラム精製し0−ニトロ
P E O(7)ベンゼン33.1gを得た。
上記0−二トロP E O(7)ベンゼン20g、メタ
ノール100d、Pd−C触媒0.5g及び水素ガスに
て高圧下(20a Lm)接触還元を行ない、Pd−C
触媒を除去した後、メタノールをi4縮し、化合物1〜
7を16a得た。
ノール100d、Pd−C触媒0.5g及び水素ガスに
て高圧下(20a Lm)接触還元を行ない、Pd−C
触媒を除去した後、メタノールをi4縮し、化合物1〜
7を16a得た。
元素分析値(%): C−且一 N−計算値(n=
7とする) 58.5 8.58 3.25測定
! 59.1 8.29 3.36本
発明の導電性化合物は、一般式〔I〕で表わされる化合
物を1種又は2種以上用いて酸化重合することで得るこ
とができるが、酸化重合の際、−C式〔I〕で表わされ
る化合物以外のモノマーを1種又は2種以上用いても良
い、また重合初期に一般式〔I〕で表わされる化合物を
重合し、その後、−11式〔I〕で表わされる別の化合
物又は−1式〔I〕で表わされる化合物以外のモノマー
を用いても良いし、また重合初期に一般式(+)で表わ
される化合物以外の七ツマ−を用い、その後、一般式〔
I〕で表わされる化合物を用いても良い、さらには一般
式(1)と他の化合物を任意の重合時期に共重合しても
良い。
7とする) 58.5 8.58 3.25測定
! 59.1 8.29 3.36本
発明の導電性化合物は、一般式〔I〕で表わされる化合
物を1種又は2種以上用いて酸化重合することで得るこ
とができるが、酸化重合の際、−C式〔I〕で表わされ
る化合物以外のモノマーを1種又は2種以上用いても良
い、また重合初期に一般式〔I〕で表わされる化合物を
重合し、その後、−11式〔I〕で表わされる別の化合
物又は−1式〔I〕で表わされる化合物以外のモノマー
を用いても良いし、また重合初期に一般式(+)で表わ
される化合物以外の七ツマ−を用い、その後、一般式〔
I〕で表わされる化合物を用いても良い、さらには一般
式(1)と他の化合物を任意の重合時期に共重合しても
良い。
本発明の導電性化合物は、一般式〔I〕で表わされる化
合物を少なくとも1モル%以上、好ましくは10〜10
0モル%、用いて酸化重合することにより得ることがで
きる。
合物を少なくとも1モル%以上、好ましくは10〜10
0モル%、用いて酸化重合することにより得ることがで
きる。
共重合してもよい化合物としては、芳香族化合物又はへ
テロ原子として酸素、窒素、イオウ等を含有するヘテロ
環化合物等があげられ、具体的には、フェノールアミノ
芳香族化合物(例えば、アニリン)、ヒドロキシ芳香族
化合物(多ヒドロキシ体(例えばジヒドロキシベンゼン
)を含む)、ル、オキサゾール(イソ体を含む)、チア
ゾール(イソ体を含む)、ピリジン、ジアジン、ヅトリ
アゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、プ
リン、キノリン、イソキノリン、ベリジン、フェナジン
、フェノキサジン、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロジ
アゾール、ピラゾロアゾール、ベンゾピラゾロアゾール
があげられる。
テロ原子として酸素、窒素、イオウ等を含有するヘテロ
環化合物等があげられ、具体的には、フェノールアミノ
芳香族化合物(例えば、アニリン)、ヒドロキシ芳香族
化合物(多ヒドロキシ体(例えばジヒドロキシベンゼン
)を含む)、ル、オキサゾール(イソ体を含む)、チア
ゾール(イソ体を含む)、ピリジン、ジアジン、ヅトリ
アゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、プ
リン、キノリン、イソキノリン、ベリジン、フェナジン
、フェノキサジン、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロジ
アゾール、ピラゾロアゾール、ベンゾピラゾロアゾール
があげられる。
Z2は前記のZlと同義である。
本発明で行うことのできる酸化重合法は、一般に用いら
れている公知の化学的酸化重合法あるいは電解酸化重合
法を用いることができる。
れている公知の化学的酸化重合法あるいは電解酸化重合
法を用いることができる。
化学的酸化重合法による高分子は、水又は任意の有機溶
媒中(含水しても良い)、一般式(Nで表わされる化合
物を溶解または分散し、60’C〜−20°C(好まし
くは20″C〜0°C)で触媒(酸化剤)l8液を徐々
に滴下することで得ることができる。
媒中(含水しても良い)、一般式(Nで表わされる化合
物を溶解または分散し、60’C〜−20°C(好まし
くは20″C〜0°C)で触媒(酸化剤)l8液を徐々
に滴下することで得ることができる。
この場合、適当な分散剤(例えば、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、界面活性剤、セルロース類、ポリビニル
ピロリドン、カチオン性高分子)を用いることでポリマ
ーの水分散液を得ることもできる。
ル、ゼラチン、界面活性剤、セルロース類、ポリビニル
ピロリドン、カチオン性高分子)を用いることでポリマ
ーの水分散液を得ることもできる。
電解酸化重合法による高分子は、水又は導電性の塩を溶
解できる有機溶媒中、一般式〔I〕で表わされる化合物
と導電性塩を溶解又は分散し、正極及び頁捲を浸漬して
80“C〜−20°C(好ましくは30°C〜0°C)
で定電圧法、定電位法又は定電流法にて得ることができ
る。好ましくは定電圧法である。
解できる有機溶媒中、一般式〔I〕で表わされる化合物
と導電性塩を溶解又は分散し、正極及び頁捲を浸漬して
80“C〜−20°C(好ましくは30°C〜0°C)
で定電圧法、定電位法又は定電流法にて得ることができ
る。好ましくは定電圧法である。
化学的酸化重合法で用いることのできる触媒としては例
えば、塩化第二鉄、塩化第二銅などの塩化物、硫酸第二
鉄、硫酸第二銅などの硫酸塩、二酸化鉛、二酸化マンガ
ンなどの金属酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素などの過酸化物、ベンゾキノンなどの
キノン類、沃素、臭素などのハロゲン、フェリシアン化
カリウムなどが挙げられる。これらの具体例は、特開昭
63−213518号、同63−193926号、同6
2−116665号、同62−104832号、同63
−215717号、同63−69823号、同63−1
01415号、同60−58430号等に記載されてい
る。
えば、塩化第二鉄、塩化第二銅などの塩化物、硫酸第二
鉄、硫酸第二銅などの硫酸塩、二酸化鉛、二酸化マンガ
ンなどの金属酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素などの過酸化物、ベンゾキノンなどの
キノン類、沃素、臭素などのハロゲン、フェリシアン化
カリウムなどが挙げられる。これらの具体例は、特開昭
63−213518号、同63−193926号、同6
2−116665号、同62−104832号、同63
−215717号、同63−69823号、同63−1
01415号、同60−58430号等に記載されてい
る。
触媒の量は、本発明の化合物の特性と使用される触媒に
より変化するが、触媒/本発明の化合物のモル比率で0
.01からlOの範囲で使用することができる。
より変化するが、触媒/本発明の化合物のモル比率で0
.01からlOの範囲で使用することができる。
電解酸化重合法で用いることのできる電極材料としては
、金iii極(例えば、^u、 Pt、 Ni、 Cu
、Sn、 Zn) 、炭素電極(例えば、フランシーカ
ーボン)、金afII化電極(例えば、5n(it、1
nJz)等があげられる。また、別に参照電極を用いる
と好ましい。
、金iii極(例えば、^u、 Pt、 Ni、 Cu
、Sn、 Zn) 、炭素電極(例えば、フランシーカ
ーボン)、金afII化電極(例えば、5n(it、1
nJz)等があげられる。また、別に参照電極を用いる
と好ましい。
電解酸化重合法で用いることのできる導電性の塩として
は、アルカリ金属カチオン(Li・、Na・、KΦ等)
、No” 、 No!・カチオン、オニウムカチオン
(Et4N・、BuJ・、[1u3P働等)と負イオン
(BF4e、AsF、θ、^sF6θ、SbF&’、5
bcz、e、、pphe、’ czo4θ、AZF、”
、、AZF、θ、NiF4ze、ZrPhg8、Tr
Pbffi8、B1゜Ct、。′θ、H5Oa6、S0
4′θ、C1θ、8「8、po)からなる塩、スルホン
酸7 二t 7 (CIIzCallaSOse、ca
usso、e、 CF、Sotθ、ポリスチレンスルホ
ン酸等)を含む塩、HCOOL+、ポリアクリル酸ソー
ダのようなカルボン酸アニオンを含む塩、FeC1,の
ような塩化物、ピリジン塩酸塩のような有機アミン塩等
を挙げることができる。
は、アルカリ金属カチオン(Li・、Na・、KΦ等)
、No” 、 No!・カチオン、オニウムカチオン
(Et4N・、BuJ・、[1u3P働等)と負イオン
(BF4e、AsF、θ、^sF6θ、SbF&’、5
bcz、e、、pphe、’ czo4θ、AZF、”
、、AZF、θ、NiF4ze、ZrPhg8、Tr
Pbffi8、B1゜Ct、。′θ、H5Oa6、S0
4′θ、C1θ、8「8、po)からなる塩、スルホン
酸7 二t 7 (CIIzCallaSOse、ca
usso、e、 CF、Sotθ、ポリスチレンスルホ
ン酸等)を含む塩、HCOOL+、ポリアクリル酸ソー
ダのようなカルボン酸アニオンを含む塩、FeC1,の
ような塩化物、ピリジン塩酸塩のような有機アミン塩等
を挙げることができる。
化学的酸化重合法及び電解酸化重合法で使用することの
できる溶媒としては、有機溶媒(例えばアセトニトリル
、ジメチル硫酸、N、N−ジメチルアセトアミド、N、
N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
スルフオラン、ホルムアミド、ジメトキシエタン、プロ
ピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジオキサン
、メタノール、エタノール、ニトロベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、ニトロメタン等が挙げられる)、水あるい
は両者の混合物を用いることができる。
できる溶媒としては、有機溶媒(例えばアセトニトリル
、ジメチル硫酸、N、N−ジメチルアセトアミド、N、
N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
スルフオラン、ホルムアミド、ジメトキシエタン、プロ
ピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジオキサン
、メタノール、エタノール、ニトロベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、ニトロメタン等が挙げられる)、水あるい
は両者の混合物を用いることができる。
また、化学的酸化重合や電解酸化重合の際に、導電性化
合物を加えて重合してもよい。導電性化合物としては、
無機酸(例えば、11C!、HzSOs、II C/
O,、BF4) 、有機酸(例えば、トルエンスルホン
酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ポリスチレンスル
ホン酸のようなスルホン酸、ギ酸、酢酸、ポリアクリル
酸のようなカルボン酸)、有機塩基(例えば、ピリジン
、トリエタノールアミン)があげられる。化学的酸化重
合の時、前記の導電性の塩を加えて重合してもよい。
合物を加えて重合してもよい。導電性化合物としては、
無機酸(例えば、11C!、HzSOs、II C/
O,、BF4) 、有機酸(例えば、トルエンスルホン
酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ポリスチレンスル
ホン酸のようなスルホン酸、ギ酸、酢酸、ポリアクリル
酸のようなカルボン酸)、有機塩基(例えば、ピリジン
、トリエタノールアミン)があげられる。化学的酸化重
合の時、前記の導電性の塩を加えて重合してもよい。
以下に本発明の具体例及び合成例を示す。
〔合成例2;本発明の化合物1の化学的酸化重合による
合成〕 化合物I〜7を2.16 g 、水を1O−1Li(J
Onを20g及び塩酸を0.15d攪拌しなからlO’
c以下で過硫酸アンモニウム水溶液(過硫酸アンモニウ
ム/水=1.14 g /10m)を1時間で滴下した
。滴下後3時間攪拌した後ろ過、水洗し、80°Cで真
空乾燥して本発明の化合物Iを1.85g得た。
合成〕 化合物I〜7を2.16 g 、水を1O−1Li(J
Onを20g及び塩酸を0.15d攪拌しなからlO’
c以下で過硫酸アンモニウム水溶液(過硫酸アンモニウ
ム/水=1.14 g /10m)を1時間で滴下した
。滴下後3時間攪拌した後ろ過、水洗し、80°Cで真
空乾燥して本発明の化合物Iを1.85g得た。
〔合成例3;木発明の化合物1の化学的酸化重合法によ
る水分散物の合成〕 300 dの3ツロフラスコにデキストラン5g、化合
物1−7を10g及び蒸留水120dをとり、窒素雰囲
気下で攪拌しながら、室温でこの溶液に、蒸留水48I
dに溶解した40.3gのFeC1s ・611zOを
30分にわたって滴下した。
る水分散物の合成〕 300 dの3ツロフラスコにデキストラン5g、化合
物1−7を10g及び蒸留水120dをとり、窒素雰囲
気下で攪拌しながら、室温でこの溶液に、蒸留水48I
dに溶解した40.3gのFeC1s ・611zOを
30分にわたって滴下した。
滴下とともに発熱し、反応液は黒色に変化した。
さらに、2時間攪拌した後、透析を2日間行い(VIS
KAS[! 5ALIES CO[lP CEL
LULO5E TLIBING C−65三光純薬
味製を使用)、本発明の化合物1の水分散液を得た。
KAS[! 5ALIES CO[lP CEL
LULO5E TLIBING C−65三光純薬
味製を使用)、本発明の化合物1の水分散液を得た。
得られた水分散液粒子の平均粒径は1105nであった
(COIILTEII−N4型サブミクロン粒子分析装
置(コールタ−エレクトロニクス■製)で測定)。
(COIILTEII−N4型サブミクロン粒子分析装
置(コールタ−エレクトロニクス■製)で測定)。
また、この水分散液は、保存を20°Cおよび5“Cの
どちらの温度で行っても安定であり、どちらの温度で保
存しても3か月経過後の粒子の沈降や凝集はなかった。
どちらの温度で行っても安定であり、どちらの温度で保
存しても3か月経過後の粒子の沈降や凝集はなかった。
さらに、腐敗も見られなかった。
C合成例4;本発明の化合物1の電解酸化重合法による
合成〕 化合物1−7を6.5g、 LiCZO4を7.5C及
びアセトニトリルを500成撹拌しながら、正極及び負
極ともptlを用い定電圧法(3V、2帛八/Cシ)に
て30分電解重合を行ない、負極上に23−の本発明の
化合物lのフィルムを得た。負極より化合物lを引きは
がし粉砕し、本発明の化合物】のお)体を0,42g得
た。
合成〕 化合物1−7を6.5g、 LiCZO4を7.5C及
びアセトニトリルを500成撹拌しながら、正極及び負
極ともptlを用い定電圧法(3V、2帛八/Cシ)に
て30分電解重合を行ない、負極上に23−の本発明の
化合物lのフィルムを得た。負極より化合物lを引きは
がし粉砕し、本発明の化合物】のお)体を0,42g得
た。
〔合成例5)
以下合成例2〜4に準じて本発明の化合物2〜21を合
成した。
成した。
〔合成例6〕
く比較化合物1の合成〉
合成例3において、化合物1−7にかえ、アニリン]O
gを用い比較化合物1を得た。平均粒径100n−であ
った。
gを用い比較化合物1を得た。平均粒径100n−であ
った。
〔合成例7〕
合成例2.4に準じ比較化合物2〜4を合成した。
本発明の導電性高分子は写真感光材料の構成層の少なく
とも一層に添加されればよく、例えば、写真感光材料の
ハロゲン北限乳剤層又はその他の構成層の少なくとも1
層である。その他の構成層としては、例えば、表面保護
層、バック層、中間層、下塗層などを挙げることができ
る。特に好ましいのは表面保護層、バック層、下塗り層
である。
とも一層に添加されればよく、例えば、写真感光材料の
ハロゲン北限乳剤層又はその他の構成層の少なくとも1
層である。その他の構成層としては、例えば、表面保護
層、バック層、中間層、下塗層などを挙げることができ
る。特に好ましいのは表面保護層、バック層、下塗り層
である。
表面保護層、バック層又は下塗り層が2層から成る場合
は、そのいずれの層でもよく、又、表面保護層の上に、
さらにオーバーコートして用いることも出来る。
は、そのいずれの層でもよく、又、表面保護層の上に、
さらにオーバーコートして用いることも出来る。
本発明の導電性高分子を写真感光材料に添加するには、
粉末状の化合物を水あるいはメタノール、イソプロパツ
ール、アセトン等の有機溶媒又はそれらの混合溶媒に溶
解又は懸濁後、表面保護層又はバック層等の塗布液に添
加してもよいし、前述の水分散物のまま塗布液に添加し
てもよく、ディップコート、エアーナイフコート、噴霧
、浸漬法あるいは米国特許2.681 、294号に記
載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法、
グラビアコート法、バーコード法、スピンコード法等の
方法により塗布することができる。
粉末状の化合物を水あるいはメタノール、イソプロパツ
ール、アセトン等の有機溶媒又はそれらの混合溶媒に溶
解又は懸濁後、表面保護層又はバック層等の塗布液に添
加してもよいし、前述の水分散物のまま塗布液に添加し
てもよく、ディップコート、エアーナイフコート、噴霧
、浸漬法あるいは米国特許2.681 、294号に記
載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法、
グラビアコート法、バーコード法、スピンコード法等の
方法により塗布することができる。
又、本発明の導電性化合物が粉体あるいは塊状の場合は
、機械的粉細法(例えば、ボールミル、ジエントミル、
サンドミル、ダイノミル)によって微細な粒子(好まし
くはその平均粒径が0.5ta以下、特に好ましくは0
.31!m以下)として、塗布液中に含有させ塗布する
ことができる。この場合に粒子を塗布液中で安定化する
ために種々の界面活性剤や高分子化合物あるいは無機安
定剤を加えても良い。
、機械的粉細法(例えば、ボールミル、ジエントミル、
サンドミル、ダイノミル)によって微細な粒子(好まし
くはその平均粒径が0.5ta以下、特に好ましくは0
.31!m以下)として、塗布液中に含有させ塗布する
ことができる。この場合に粒子を塗布液中で安定化する
ために種々の界面活性剤や高分子化合物あるいは無機安
定剤を加えても良い。
又、所望により、保護層の上に更に本発明の化合物を含
む帯電防止液(溶液のみ又はバインダーを含む)を塗設
してもよい。
む帯電防止液(溶液のみ又はバインダーを含む)を塗設
してもよい。
本発明の導電性高分子の使用量は写真窓光材料−平方メ
ートルあたり0.0001〜2.0g存在せしめるのが
よく、好ましくは0.0005〜0.7gであり、特に
0.001〜0.3gが好ましい。
ートルあたり0.0001〜2.0g存在せしめるのが
よく、好ましくは0.0005〜0.7gであり、特に
0.001〜0.3gが好ましい。
本発明の導電性高分子は、2種以上を混合して用いても
良い。
良い。
本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料(例えば、撮影用白黒感光材料、X
−ray用白黒感光材料、印刷用白黒感光材料など)、
通常の多層カラー感光材料(例えば、カラーネガティブ
フィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーポジティ
ブフィルム、映画用カラーネガティブフィルムなど)、
レーザースキャナー用赤外光用感光材料、X−レイ用カ
ラー感光材料などを挙げることができる。
ン化銀写真感光材料(例えば、撮影用白黒感光材料、X
−ray用白黒感光材料、印刷用白黒感光材料など)、
通常の多層カラー感光材料(例えば、カラーネガティブ
フィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーポジティ
ブフィルム、映画用カラーネガティブフィルムなど)、
レーザースキャナー用赤外光用感光材料、X−レイ用カ
ラー感光材料などを挙げることができる。
本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増
感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、カ
プラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤
、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤等については特に制
限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌(Pro
duct Licens−1ng)、 92巻、 10
7〜110頁(1971年12月)及びリサーチ・ディ
スクロージャー誌(Research Disclos
u−rt3>、 176巻、22〜31頁(1978年
12月)、同、238巻。
層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増
感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、カ
プラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤
、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤等については特に制
限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌(Pro
duct Licens−1ng)、 92巻、 10
7〜110頁(1971年12月)及びリサーチ・ディ
スクロージャー誌(Research Disclos
u−rt3>、 176巻、22〜31頁(1978年
12月)、同、238巻。
44〜46頁(1984年)の記載を参考にすることが
出来る。
出来る。
本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例え
ば、現像促進、硬調化、増感)等積々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例え
ば、現像促進、硬調化、増感)等積々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。
例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘導体(例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル頻、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、
ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類
、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、グ
リシドール誘導体(例えばアルケニルコハク酸ポリグリ
セリド、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価ア
ルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類
などの非イオン性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩、
アル牛ルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、N−アシル
−N−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類
、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホンMM、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
4級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム
などの複素環第4級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は
複素環を管むホスホニウム又はスルホニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル頻、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、
ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類
、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、グ
リシドール誘導体(例えばアルケニルコハク酸ポリグリ
セリド、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価ア
ルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類
などの非イオン性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩、
アル牛ルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、N−アシル
−N−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類
、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホンMM、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
4級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム
などの複素環第4級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は
複素環を管むホスホニウム又はスルホニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。
これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用」(横書
店、1964年)、堀口博著「新界面活性剤」(三共出
版■、1975年)あるいは「マツクカチオンズ ディ
タージェント アンド エマルジファイアーズ」 (マ
ンフカチオン ディビイジョンズ、エムシー パブリッ
シング カンパニー、1985)(rMc Cutch
eon’s Detergents & Emulsi
目ersl(Mc CuLcheon Divisio
ns、 MCPublis++ing Co、+198
5))、特開昭60−76741号、同62−1723
.13号、同62−173459号、同62−2152
72号、などに記載されている。
店、1964年)、堀口博著「新界面活性剤」(三共出
版■、1975年)あるいは「マツクカチオンズ ディ
タージェント アンド エマルジファイアーズ」 (マ
ンフカチオン ディビイジョンズ、エムシー パブリッ
シング カンパニー、1985)(rMc Cutch
eon’s Detergents & Emulsi
目ersl(Mc CuLcheon Divisio
ns、 MCPublis++ing Co、+198
5))、特開昭60−76741号、同62−1723
.13号、同62−173459号、同62−2152
72号、などに記載されている。
又本発明においでは他の帯電防止剤を併用してもよく、
例えば特に特開昭62−215272号に記載の含フツ
素界面活性剤あるいは重合体、特開昭60−76742
号、同60−80846号、同60−80848号、同
60−80839号、同60−76741号、同58−
208743号などに記載されているノニオン系界面活
性剤、あるいは又、特開昭57−204540号、同6
2−215272号に記載されている導電性ポリマー又
はラテックス(ノニオン性、アニオン性、カチオン性、
両性)を用いうる。
例えば特に特開昭62−215272号に記載の含フツ
素界面活性剤あるいは重合体、特開昭60−76742
号、同60−80846号、同60−80848号、同
60−80839号、同60−76741号、同58−
208743号などに記載されているノニオン系界面活
性剤、あるいは又、特開昭57−204540号、同6
2−215272号に記載されている導電性ポリマー又
はラテックス(ノニオン性、アニオン性、カチオン性、
両性)を用いうる。
又、無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカリ
金属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素
酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩など
が、又、特開昭57−118242号などに記載の導電
性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチ
モン等をドープした複合酸化物を用いることができる。
金属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素
酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩など
が、又、特開昭57−118242号などに記載の導電
性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチ
モン等をドープした複合酸化物を用いることができる。
本発明の写真感光材料の乳剤層や中間層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
もちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
もちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。
アクリルアミドを併用することが好ましい。
本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の
ポリオール類を可塑剤として用いることができる。
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の
ポリオール類を可塑剤として用いることができる。
本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的(reg
ular)な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい、更にはりサーチ・
ディスクロージャー225巻、 N[122534,2
0〜58頁、特開昭58−127921号、同58−1
13926号に記載された平板粒子であってもよい、ま
た、種々の結晶形の粒子の混合から成っていてもよい。
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的(reg
ular)な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい、更にはりサーチ・
ディスクロージャー225巻、 N[122534,2
0〜58頁、特開昭58−127921号、同58−1
13926号に記載された平板粒子であってもよい、ま
た、種々の結晶形の粒子の混合から成っていてもよい。
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩
を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくと
も1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び/又は粒子表面に還元増感績を付与できる。
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩
を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくと
も1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び/又は粒子表面に還元増感績を付与できる。
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャーNa17643、■項に記載
の方法に基づいて行うことができる。
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャーNa17643、■項に記載
の方法に基づいて行うことができる。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
si&II成分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であ
ってもよい。
si&II成分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であ
ってもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない0粒子サイズ分布の広い乳剤(多
分散乳剤と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう、ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す、)を単独又は数種混合してもよい
、又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい
。
のを用いても構わない0粒子サイズ分布の広い乳剤(多
分散乳剤と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう、ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す、)を単独又は数種混合してもよい
、又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい
。
また、本発明に用いられる乳剤は米国特許2,996.
382号、同3,397,987号、同3,705,8
58号に記載の如く、感光性ハロゲン化銀乳剤と内部の
かぶったハロゲン化銀乳剤の混合乳剤もしくは別層に併
用したものであってもよい。ここで、特開昭61−48
832号に記載されたメルカプト化合物を更に併用する
とカプリの抑制、経時保存性の改良などの点で好ましい
。
382号、同3,397,987号、同3,705,8
58号に記載の如く、感光性ハロゲン化銀乳剤と内部の
かぶったハロゲン化銀乳剤の混合乳剤もしくは別層に併
用したものであってもよい。ここで、特開昭61−48
832号に記載されたメルカプト化合物を更に併用する
とカプリの抑制、経時保存性の改良などの点で好ましい
。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダ、ゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェ
ニル−5〜メルカプトテトラゾール)など:メルカプト
ピリミジン類;メルカプトトリアジン類、たとえばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
11!(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a、7)
テトラアザインデン1り、ペンタアザインデン類など;
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダ、ゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェ
ニル−5〜メルカプトテトラゾール)など:メルカプト
ピリミジン類;メルカプトトリアジン類、たとえばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
11!(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a、7)
テトラアザインデン1り、ペンタアザインデン類など;
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。
本発明の写真感光材料の親水性コロイド層にはアルキル
アクリレート又はポリスチレンなどのホモポリマー又は
コポリマー、塩化ビニリデンのコポリマーの如く当業界
でよく知られたポリマーラテックスを含有せしめること
が出来る。ポリマーラテックスは特開昭61−2301
36号に記載のごとくノニオン界面活性剤で予め安定化
されていてもよい。
アクリレート又はポリスチレンなどのホモポリマー又は
コポリマー、塩化ビニリデンのコポリマーの如く当業界
でよく知られたポリマーラテックスを含有せしめること
が出来る。ポリマーラテックスは特開昭61−2301
36号に記載のごとくノニオン界面活性剤で予め安定化
されていてもよい。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。
本発明に用いる支持体には、アンチハレーション層を設
けることもできる。この目的のためにはカーボンブラッ
クあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、ア
ゾ染料、アゾメチン染料、スチリル染料、アントラキノ
ン染料、メロシアニン染料及びトリ(又はジ)アリルメ
タン染料等があげられる。その場合に染料がアンチハレ
ーション層から拡散しないようにカチオン性ポリマー又
はラテックスを使用してもよい。
けることもできる。この目的のためにはカーボンブラッ
クあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、ア
ゾ染料、アゾメチン染料、スチリル染料、アントラキノ
ン染料、メロシアニン染料及びトリ(又はジ)アリルメ
タン染料等があげられる。その場合に染料がアンチハレ
ーション層から拡散しないようにカチオン性ポリマー又
はラテックスを使用してもよい。
これらはリサーチ・ディスクロージャー1761゜NQ
17643,4項に記載されている。また、現像銀の
色調を改良するために特開昭61−285445号に記
載された如きのマゼンタ染料を用いてもよい。
17643,4項に記載されている。また、現像銀の
色調を改良するために特開昭61−285445号に記
載された如きのマゼンタ染料を用いてもよい。
本発明に用いられる親水性コロイド層にはコロイダルシ
リカや硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、
ポリスチレン類、特開昭63−216046号に記載の
メタクリル酸メチル−スチレンスルホン酸共重合体、特
開昭61−230136号に記載のフッ素基を含有した
粒子等からなるいわゆるマント剤を用いることができる
。
リカや硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、
ポリスチレン類、特開昭63−216046号に記載の
メタクリル酸メチル−スチレンスルホン酸共重合体、特
開昭61−230136号に記載のフッ素基を含有した
粒子等からなるいわゆるマント剤を用いることができる
。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の構成層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい0例えばアル
デヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキザール、ゲルタ
ールアルデヒドなど)、活性ビニル化合物(1,3,5
−トリアクリロイル−へキサヒドロ−8−トリアジン、
l、3−ビニルスルホニル−2−プロパツールなど)、
活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキ
シ−5−)リアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい0例えばアル
デヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキザール、ゲルタ
ールアルデヒドなど)、活性ビニル化合物(1,3,5
−トリアクリロイル−へキサヒドロ−8−トリアジン、
l、3−ビニルスルホニル−2−プロパツールなど)、
活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキ
シ−5−)リアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。
好ましく用いられる硬膜剤は下記一般式で表わされるビ
ニルスルホン系化合物である。
ニルスルホン系化合物である。
(CHtICH−5ow−CHth−8式中、Bは2価
基を表わすがなくても良い。
基を表わすがなくても良い。
本発明の写真感光材料は現像主薬を含存しうる。
現像主薬として、リサーチ・ディスクロージャー。
第176巻、29頁のr Developping a
gents Jの項に記載されているものが用いられる
。
gents Jの項に記載されているものが用いられる
。
特にハイドロキノン、ピラゾリドン類は好ましく用いら
れる。
れる。
本発明においては、イエロー、シアン、マゼンタに発色
するカプラーを用いてもよく、例えば特開昭62−21
5272号に詳細に記載しである。
するカプラーを用いてもよく、例えば特開昭62−21
5272号に詳細に記載しである。
本発明の写真感光材料の現像処理には銀画像を形成する
処理(黒白現像処理)、あるいは色画像を形成する現像
処理のいずれであっても良い、もし反転法で作画する場
合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次いで白色露光
を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理しカ
ラー現像処理を行なう、(又感光材料中に色素を含有さ
せておき、露光後黒白現像処理工程を施し銀画像を作り
、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白を用
いてもよい、) 黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感光材料中に内蔵し、現
像処理工程をアルカリ液のみで行っても良い、現像液と
してリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよい。
処理(黒白現像処理)、あるいは色画像を形成する現像
処理のいずれであっても良い、もし反転法で作画する場
合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次いで白色露光
を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理しカ
ラー現像処理を行なう、(又感光材料中に色素を含有さ
せておき、露光後黒白現像処理工程を施し銀画像を作り
、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白を用
いてもよい、) 黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感光材料中に内蔵し、現
像処理工程をアルカリ液のみで行っても良い、現像液と
してリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよい。
カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程及び所望により安定化処理
工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用い
た処理工程の代わりに、l浴漂白定着液を用いて、漂白
定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白、
定着を1浴中で行うことができるl浴現像漂白定着処理
液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。
定着処理工程、水洗処理工程及び所望により安定化処理
工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用い
た処理工程の代わりに、l浴漂白定着液を用いて、漂白
定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白、
定着を1浴中で行うことができるl浴現像漂白定着処理
液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。
これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい、これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを感光材料
中に含有させておき現像処理をアクチベータ液で行うア
クチベータ処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい、これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを感光材料
中に含有させておき現像処理をアクチベータ液で行うア
クチベータ処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。
処理温度は通常、10℃〜65°Cの範囲に選ばれるが
、65°C@趙える温度としてもよい、好ましくは25
°C〜45°Cで処理される。
、65°C@趙える温度としてもよい、好ましくは25
°C〜45°Cで処理される。
黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。
代表的な添加剤としてはl−フェニル−3−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや2−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや2−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。
又、X−レイ感光材料に於いては従来現像処理時間の短
縮化が活発である。更には又処理の簡易化手段も開発さ
れて来ており、本発明の導電性化合物はこれらの最近の
処理技術に対して極めて優れた写真感光材料を提供する
ことができる。
縮化が活発である。更には又処理の簡易化手段も開発さ
れて来ており、本発明の導電性化合物はこれらの最近の
処理技術に対して極めて優れた写真感光材料を提供する
ことができる。
以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実施例1
−1 ベースの 1
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの両面
にポリ塩化ビニリデン/イタコン酸(共重合モル比97
:3)を塗布後、220℃で二輪延伸したポリエチレン
テレフタレート支持体(PET厚175IJs、塩化ビ
ニリデン層厚0.74)を作成した。
にポリ塩化ビニリデン/イタコン酸(共重合モル比97
:3)を塗布後、220℃で二輪延伸したポリエチレン
テレフタレート支持体(PET厚175IJs、塩化ビ
ニリデン層厚0.74)を作成した。
この支持体の一方の面上にコロナ放電処理後、ポリ(塩
化ビニリデン/イタコン酸/エチルアクリレート)(共
重合モル比92:3:5、水分散物として添加>(0,
05g/rd) 、ゼラチン水溶液(0,05g/ホ)
、ジクロロ−ヒドロキシトリアジンソーダ(0,01g
/n() 、p−オクチルフェノキシポリ(重合度10
)オキシエチレンエーテル(0,005g/ボ)、及び
表1の本発明の導電性高分子又は比較化合物よりなる組
成物を塗布し、140℃で乾燥して下塗導電層を塗設し
た。更にコロナ放電処理してその上にゼラチン(0,2
R/m) 、α−スルホジへキシルサクシナートナトリ
ウム塩(0,002g/ n() 、ポリ(スチレン/
ジビニルベンゼン)(共重合比98;2、平均粒径2.
Og) (0,02g /イ)、1.3−ジビニルスル
ホニル−2−プロパツール(0,005g/ボ)を塗布
し、下塗保護層を塗設した。
化ビニリデン/イタコン酸/エチルアクリレート)(共
重合モル比92:3:5、水分散物として添加>(0,
05g/rd) 、ゼラチン水溶液(0,05g/ホ)
、ジクロロ−ヒドロキシトリアジンソーダ(0,01g
/n() 、p−オクチルフェノキシポリ(重合度10
)オキシエチレンエーテル(0,005g/ボ)、及び
表1の本発明の導電性高分子又は比較化合物よりなる組
成物を塗布し、140℃で乾燥して下塗導電層を塗設し
た。更にコロナ放電処理してその上にゼラチン(0,2
R/m) 、α−スルホジへキシルサクシナートナトリ
ウム塩(0,002g/ n() 、ポリ(スチレン/
ジビニルベンゼン)(共重合比98;2、平均粒径2.
Og) (0,02g /イ)、1.3−ジビニルスル
ホニル−2−プロパツール(0,005g/ボ)を塗布
し、下塗保護層を塗設した。
又、支持体のもう一方の側には下塗保護層のみを塗設し
た。
た。
−の
j w s の 1 ゛下記の染
料を下記方法によってボールミル処理した。水(21,
7d)及び6,7%のTriton X−200?界面
活性剤水溶液(2,65g)(Rohm & llaa
s社製)とを、60m1ネジ蓋瓶に入れた。下記染料の
1.00gをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム(
ZrO)のビーズ(40d) (2am径)を添加し、
蓋をしっかりし、容器をミル内に置き、内容物を4日間
粉砕した。容器を取り出し、内容物を12.5%ゼラチ
ン水溶液(8,h)に添加した。新しい混合物をロール
ミルに10分間置いて泡を減少させ、次いで得られた混
合物を濾過してZrOビーズを除去した。
料を下記方法によってボールミル処理した。水(21,
7d)及び6,7%のTriton X−200?界面
活性剤水溶液(2,65g)(Rohm & llaa
s社製)とを、60m1ネジ蓋瓶に入れた。下記染料の
1.00gをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム(
ZrO)のビーズ(40d) (2am径)を添加し、
蓋をしっかりし、容器をミル内に置き、内容物を4日間
粉砕した。容器を取り出し、内容物を12.5%ゼラチ
ン水溶液(8,h)に添加した。新しい混合物をロール
ミルに10分間置いて泡を減少させ、次いで得られた混
合物を濾過してZrOビーズを除去した。
染料
界面活性剤(p−オクチルフェニルエトキシエトキシエ
タンスルホン酸ソーダ)及び硬膜剤(ビス(ビニル−ス
ルフォニルメチル)エーテル)を、上記染料−ゼラチン
分散物に添加した。このようにして製造した分散物を、
次いで1−1)で得たベース上に、染料塗布量0.08
g/rrf、ゼラチン塗布110.4g/rrf、界面
活性剤0.026g/rrf及び硬膜剤0.016 g
/rTIとなるように両面に塗布した。
タンスルホン酸ソーダ)及び硬膜剤(ビス(ビニル−ス
ルフォニルメチル)エーテル)を、上記染料−ゼラチン
分散物に添加した。このようにして製造した分散物を、
次いで1−1)で得たベース上に、染料塗布量0.08
g/rrf、ゼラチン塗布110.4g/rrf、界面
活性剤0.026g/rrf及び硬膜剤0.016 g
/rTIとなるように両面に塗布した。
1−3の
水12中にゼラチン30g、臭化カリ5g、沃化カリ0
.05gを加えて75゛Cに保った容器中に撹拌しなが
ら硝酸銀水溶液(硝酸銀として5g)と沃化力’J0.
73gを含む臭化カリ水溶液を1分間かけてダブルジェ
ット法で添加した。さらに硝酸銀水溶液(硝酸銀きして
145g)と臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加
した。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加
開始時の8倍となるよう流量加速をおこなった。このあ
と、沃化カリ水溶液を0.37g添加した。
.05gを加えて75゛Cに保った容器中に撹拌しなが
ら硝酸銀水溶液(硝酸銀として5g)と沃化力’J0.
73gを含む臭化カリ水溶液を1分間かけてダブルジェ
ット法で添加した。さらに硝酸銀水溶液(硝酸銀きして
145g)と臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加
した。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加
開始時の8倍となるよう流量加速をおこなった。このあ
と、沃化カリ水溶液を0.37g添加した。
添加終了後、沈降法により35°Cにて可溶性塩類を除
去したのち40℃に昇温しでゼラチン60gを連添し、
pllを6.5に調整した。、56°Cに再び昇温して
、増感色素アンヒドロ−5,5°−ジクロロ−9−エチ
ル−3,3′−ジ(3−スルフォプロピル)オキサカル
ボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩650a+
gを添加したのち金、イオウ増感を併用した化学増感を
ほどこした。得られた乳剤は六角平板状で投影面積直径
が0.854、平均の厚みが0.158−であった。
去したのち40℃に昇温しでゼラチン60gを連添し、
pllを6.5に調整した。、56°Cに再び昇温して
、増感色素アンヒドロ−5,5°−ジクロロ−9−エチ
ル−3,3′−ジ(3−スルフォプロピル)オキサカル
ボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩650a+
gを添加したのち金、イオウ増感を併用した化学増感を
ほどこした。得られた乳剤は六角平板状で投影面積直径
が0.854、平均の厚みが0.158−であった。
この乳剤に安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a、?−テトラザインデンと2.6−ビス(
ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1,3,5
−)リアジン、トリメチロールプロパンを添加した。
1,3,3a、?−テトラザインデンと2.6−ビス(
ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1,3,5
−)リアジン、トリメチロールプロパンを添加した。
更に下記化合物も添加した<350rsg/ rtf
)さらに塗布助剤としてp−オクチルフェノキシジェト
キシエタンスルホン酸ソーダ0.01g/rd、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ0.005g/rd、増粘
剤としてポリボタシウムーp−ビニルベンゼンスルホネ
ート0.03g/fff、ポリマーラテックス(ポリ
〔エチルアクリレート/メタクリル酸=97/3〕粒子
にポリ〔重合度10〕オキシエチレンポリ〔重合度3〕
オキシグリセリルドデシルエーテル〔粒子の3重量%〕
を吸着させたもの、平均粒子径= O,l*) 0.
4g/rrf、ポリアクリル酸ナトリウム(分子量20
万) 0.1g/ポ、1.2−ビス(ビニルスルホニ
ルアセトアミド)エタン0.04g/rrf、トリメチ
ロールプロパン0.05g/nfを添加した。
)さらに塗布助剤としてp−オクチルフェノキシジェト
キシエタンスルホン酸ソーダ0.01g/rd、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ0.005g/rd、増粘
剤としてポリボタシウムーp−ビニルベンゼンスルホネ
ート0.03g/fff、ポリマーラテックス(ポリ
〔エチルアクリレート/メタクリル酸=97/3〕粒子
にポリ〔重合度10〕オキシエチレンポリ〔重合度3〕
オキシグリセリルドデシルエーテル〔粒子の3重量%〕
を吸着させたもの、平均粒子径= O,l*) 0.
4g/rrf、ポリアクリル酸ナトリウム(分子量20
万) 0.1g/ポ、1.2−ビス(ビニルスルホニ
ルアセトアミド)エタン0.04g/rrf、トリメチ
ロールプロパン0.05g/nfを添加した。
l−1の
ゼラチン 1.2g/rrlポ
リアクリルアミド(分子量4.5万)0.2g/ボ デキストラン(分子量3.8万) 0.2g/n
fポリアクリル酸ナトリウム 0.02g/r
rfポリスチレンスルホン酸ソーダ 0.01g/r
rfコロイダルシリカ(粒径0.02−) 0.0
1g/ポボリ(重合度10)オキシエチレン セチルエーテル 0.02g/ポボリ(
重合度10)オキシエチレン ポリ(重合度3)グリセリル− p−オクチルフェニルエーテル 0.02g/rrlC
、11。
リアクリルアミド(分子量4.5万)0.2g/ボ デキストラン(分子量3.8万) 0.2g/n
fポリアクリル酸ナトリウム 0.02g/r
rfポリスチレンスルホン酸ソーダ 0.01g/r
rfコロイダルシリカ(粒径0.02−) 0.0
1g/ポボリ(重合度10)オキシエチレン セチルエーテル 0.02g/ポボリ(
重合度10)オキシエチレン ポリ(重合度3)グリセリル− p−オクチルフェニルエーテル 0.02g/rrlC
、11。
CaF+vSOJ(CHzCIlzO)r(Cllgh
SOJa 0.0018/ITrO,0005g/r
+( C11゜ ・I CvFltcONll(CIIthN−CIl□COO
θ 0.001g/ボ■ C1l。
SOJa 0.0018/ITrO,0005g/r
+( C11゜ ・I CvFltcONll(CIIthN−CIl□COO
θ 0.001g/ボ■ C1l。
C,H。
C,F、SO,N(C8IC11ZO斤−CIItCI
ICIl□0)−、H舊 0)1 0.005g/rrf OH0,01g/ポ 硝酸カリウム 0.05g/rr
fp−t−オクチルフェノキシエト キシエトキシエタンスルホン酸 ナトリウム塩 0.01 g/rr
f4−ヒドロキシ−6−メチル−1゜ 3.3a、?−テトラザインデン 0.04 g/rr
fバルミチン酸セチル(ドデシルベ ンゼンスルホン酸ソーダで分散 した0粒径0.114) 0.005g
/rrfジメチルシロキサン(ジオクチル 一α−スルホコハク酸ソーダで 分散した。粒径0.12u) 0.005g
/ボ流動パラフィン(ジオクチル−α 一スルホコハク酸ソーダで分散 した。粒径0.11μ) 0.005g
#+rポリメチルメタクリレート微粒子 (平均粒径3.8−54.8〜2.8 I!mの存在量
80重量%以上) 0.04g/ポー5
−と 蒼 の 上記乳剤層、保護層についてそれぞれゼラチン濃度が4
wt%になるように溶液を調製し、各々の層の基本処方
とした。
ICIl□0)−、H舊 0)1 0.005g/rrf OH0,01g/ポ 硝酸カリウム 0.05g/rr
fp−t−オクチルフェノキシエト キシエトキシエタンスルホン酸 ナトリウム塩 0.01 g/rr
f4−ヒドロキシ−6−メチル−1゜ 3.3a、?−テトラザインデン 0.04 g/rr
fバルミチン酸セチル(ドデシルベ ンゼンスルホン酸ソーダで分散 した0粒径0.114) 0.005g
/rrfジメチルシロキサン(ジオクチル 一α−スルホコハク酸ソーダで 分散した。粒径0.12u) 0.005g
/ボ流動パラフィン(ジオクチル−α 一スルホコハク酸ソーダで分散 した。粒径0.11μ) 0.005g
#+rポリメチルメタクリレート微粒子 (平均粒径3.8−54.8〜2.8 I!mの存在量
80重量%以上) 0.04g/ポー5
−と 蒼 の 上記乳剤層、保護層についてそれぞれゼラチン濃度が4
wt%になるように溶液を調製し、各々の層の基本処方
とした。
そして!−1)で作成し、1−2)で染色層を塗設した
ベースに塗布銀量が片面1.9g/nfとし両面に塗布
した。また、各層の配列は、支持体に近いほうから染色
層、乳剤層、保護層となるように塗布を行なった。
ベースに塗布銀量が片面1.9g/nfとし両面に塗布
した。また、各層の配列は、支持体に近いほうから染色
層、乳剤層、保護層となるように塗布を行なった。
表1に示したごとく作成した試料について、下記の評価
を行なった。
を行なった。
尚、現像液、定着液、および現像処理工程は以下の通り
に行なった。
に行なった。
〈現像液濃縮液〉
水酸化カリウム 56.6g亜硫
酸ナトリウム 200gジエチレント
リアミン五酢酸 6.7g炭酸カリウム
16゜7gホウM10g ハイドロキノン 83.3gジエ
チレングリコール 40g4−ヒドロキ
シメチル−4−メチ ル−1−フェニル−3−ピラゾ リドン 11.0g5−
メチルベンゾトリアゾール 2g水で11とする
(pH10,60に調整する)。
酸ナトリウム 200gジエチレント
リアミン五酢酸 6.7g炭酸カリウム
16゜7gホウM10g ハイドロキノン 83.3gジエ
チレングリコール 40g4−ヒドロキ
シメチル−4−メチ ル−1−フェニル−3−ピラゾ リドン 11.0g5−
メチルベンゾトリアゾール 2g水で11とする
(pH10,60に調整する)。
く定着液濃縮液〉
チオ硫酸アンモニウム 560g亜硫酸ナ
トリウム 60gエチレンジアミン
四酢酸・ニナト リウム・三水塩 0.10g水酸化
ナトリウム 248水でINとする
(酢酸でpH5,10に調整する)。
トリウム 60gエチレンジアミン
四酢酸・ニナト リウム・三水塩 0.10g水酸化
ナトリウム 248水でINとする
(酢酸でpH5,10に調整する)。
〈現像処理工程〉
工Jl11上ユ容1”’X” 片■
現像タンク 6.!M 35℃xlO,5
秒定着タンク 6.54! 35°CX9
秒水洗タンク 6.!M! 20’C
X 7.5秒乾 燥
50°CDry to Dry処理時間0 45
秒(傘乾燥も含めた全処理時間) 現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如き
処理液を満たした。
秒定着タンク 6.54! 35°CX9
秒水洗タンク 6.!M! 20’C
X 7.5秒乾 燥
50°CDry to Dry処理時間0 45
秒(傘乾燥も含めた全処理時間) 現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如き
処理液を満たした。
現像タンク:上記現像液濃縮液333d、水667m及
び臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスターター
10dを加えてpHを10、15とした。
び臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスターター
10dを加えてpHを10、15とした。
定着タンク二上記定着液fil液250Ii及び水75
〇(1)スタチックマークテスト 未露光の試料を25°C,lO%IFで2時間調湿した
後、同一空調条件の暗室中において、試料を各種素材に
対してそのスタチックマークがどのようになるかを調べ
るべくゴムローラー及びウレタンローラーで摩擦した後
、前述の現像液で現像し、定着、水洗を行なってスタチ
・ンクマークの発生度を調べた。
〇(1)スタチックマークテスト 未露光の試料を25°C,lO%IFで2時間調湿した
後、同一空調条件の暗室中において、試料を各種素材に
対してそのスタチックマークがどのようになるかを調べ
るべくゴムローラー及びウレタンローラーで摩擦した後
、前述の現像液で現像し、定着、水洗を行なってスタチ
・ンクマークの発生度を調べた。
表1中、スタチックマーク発生度の評価は以下の4段階
に分けて行った。
に分けて行った。
A;スタチックマークの発生が全く認められない。
・ B:スタチックマークの発生が少し認められる。
・ B:スタチックマークの発生が少し認められる。
C:スタチックマークの発生がかなり認められる。
D:スタチックマークの発生がほぼ面に認められる。
(2)ゴミ付きテスト
温湿度25℃、10%R11条件下で試料(20cm
X 20CIl)をガーゼでよくこすり、タバコの灰の
付着性を調べた。評価は以下の4段階で行なった。
X 20CIl)をガーゼでよくこすり、タバコの灰の
付着性を調べた。評価は以下の4段階で行なった。
A:ゴミ付きは全く見られなかった。
B:ゴミ付きが少し認められた。
C:ゴミ付きが相当認められた。
D=ゴミ付きが激しく認められた。
上記ゴミ付きテストは、現像処理前の試料および現像処
理後の試料の両方についておこなった。
理後の試料の両方についておこなった。
(3)接着性テスト
試料を25°C150%R1+の雰囲気下で2週間放置
した後、下記の方法で接着性の試験を行なった。ここで
試験した面はベースの下塗導電層を設けた面である。
した後、下記の方法で接着性の試験を行なった。ここで
試験した面はベースの下塗導電層を設けた面である。
(イ)乾燥フィルムの接着性試験法
試験すべき面に、たてよこ5III1間隔に7本ずつ切
り目を入れて36ケのます目を作り、この上に粘着テー
プ(例えば日東電気工業■製、ニット−テープ)をはり
つけ、180°方向に素早く引き剥す。
り目を入れて36ケのます目を作り、この上に粘着テー
プ(例えば日東電気工業■製、ニット−テープ)をはり
つけ、180°方向に素早く引き剥す。
この方法において未剥離部分が90%以上の場合をA級
、60%以上の場合をB級、60%未満を0級とする。
、60%以上の場合をB級、60%未満を0級とする。
写真材料として十分実用に耐える接着強度とは上記3段
階評価のうちA級に分類されるものである。
階評価のうちA級に分類されるものである。
(Iff)湿潤フィルムの接着性試験法現像定着、水洗
の各階段において処理液中でフィルムに鉄筆を用いて引
掻傷をX印につけ、これを指頭で強く5回こすり×の線
にそって剥がれた最大の剥離中により接着力を評価した
。
の各階段において処理液中でフィルムに鉄筆を用いて引
掻傷をX印につけ、これを指頭で強く5回こすり×の線
にそって剥がれた最大の剥離中により接着力を評価した
。
構成層が傷取上に剥離しない場合をA級、最大剥離中が
5−鶏以内のときをB級、他を0級とする。
5−鶏以内のときをB級、他を0級とする。
写真材料として十分実用に耐える接着強度とは上記3段
階評価のうち8以上、好ましくはA級に分類されるもの
である。
階評価のうち8以上、好ましくはA級に分類されるもの
である。
(4)塗布性
前記1−5)で乳剤層と保護層を塗布した時の塗布性を
目視判定した。
目視判定した。
結果を表1に示した
第1表かられかるように本発明の導電性高分子を含有し
ないコントロール試料l−1はスタチックマーク発生度
とゴミ付きの点で著しく劣るものである。
ないコントロール試料l−1はスタチックマーク発生度
とゴミ付きの点で著しく劣るものである。
一方、本発明の導電性高分子を使用した試料1−2〜l
−4は、すべての評価に優れたものであるが、本発明以
外の導電剤粒子を使用した試料1−5〜1−7は接着性
の悪化を伴い、また導電性ポリマーを用いた試料1−8
はスタチックマーク、処理後のゴミ付きの悪化と接着性
の悪化を伴うことがわかる。
−4は、すべての評価に優れたものであるが、本発明以
外の導電剤粒子を使用した試料1−5〜1−7は接着性
の悪化を伴い、また導電性ポリマーを用いた試料1−8
はスタチックマーク、処理後のゴミ付きの悪化と接着性
の悪化を伴うことがわかる。
以上から本発明が従来の技術に比べ著しく優れているこ
とが明白である。
とが明白である。
なお、コントロール試料と本発明の試料は共に優れた画
像が得られた。
像が得られた。
実施例2
L二1Lへ免乞乙俗肚」肘1処方
50°Cに保ったゼラチン水溶液中に銀1モルあたり2
XlO−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液
と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同
時に一定の速度で30分間添加して平均粒子サイズ0.
2−の塩臭化銀単分散乳剤を調製した。(塩化1195
モル%) この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行ない、
m1モルあたりlagのチオ尿素ジオキサイドおよび0
.6figの塩化金酸を加え、65℃で最高性能が得ら
れるまで熟成した。
XlO−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液
と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同
時に一定の速度で30分間添加して平均粒子サイズ0.
2−の塩臭化銀単分散乳剤を調製した。(塩化1195
モル%) この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行ない、
m1モルあたりlagのチオ尿素ジオキサイドおよび0
.6figの塩化金酸を加え、65℃で最高性能が得ら
れるまで熟成した。
こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。
4X10−’モル/Agモル
KB r 20 mg
/rrrポリスレチンスルフォン酸ナトリ ラム塩 40 mg/ポ2
.6−ジクロロ−6−ヒドロキ シ−!、3.5−)リアジンナ トリウム塩 30 tsg/イ
この塗布液を塗布SR璽3 、5g/イとなる様塗布し
た。
/rrrポリスレチンスルフォン酸ナトリ ラム塩 40 mg/ポ2
.6−ジクロロ−6−ヒドロキ シ−!、3.5−)リアジンナ トリウム塩 30 tsg/イ
この塗布液を塗布SR璽3 、5g/イとなる様塗布し
た。
2−2 ラ几
実施例1の保3I層に更に下記の化合物を添加した。な
おゼラチンは1.5g/rrfとした。
おゼラチンは1.5g/rrfとした。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩 0.05g/nf
酢酸ソーダ 0.03g/イ5
−ニトロインダヅール 0.015g/rd
1.3−ジビニルスルホニル−2 一プロパロノール 0.05g/n1
N−パーフルオロオクタンスルホ ニル−N−プロピルグリシノボ タジウム塩 2 +ig/イエ
チルアクリレートラテックス (平均粒径0.14) 0.2 g/
ポゼラチン 0.01g/ポポ
リエチルアクリレートラテック ス(粒径0.06m ) 0.01g
/ rrlCo C0 NHC(CIIJzCIlzSOJa 0C11zC
)1tOcOc11zcIIzs(ltclI=cII
zO,003g/ポ 導電剤 (表2参照)−バ・・
几 ゼラチン 2.5 g/ポC
11i−CC−CII CC−Cll51.3−ジ
ビニルスルホニルーン 2−プロパツール 150 yag/ポ
エチルアクリレートラテソクス (平均粒径0.14) 900 mg/
n(ジヘキシルーα−スルホサクシ ナートナトリウム塩 35 tag/r
rrドデシルベンゼンスルホン酸ナ トリウム塩 35 mg/n1
−5 バ・ i 几 実施例1の下塗保護層と同様に作成した。なおゼラチン
は1.0 g/ポとした。
酢酸ソーダ 0.03g/イ5
−ニトロインダヅール 0.015g/rd
1.3−ジビニルスルホニル−2 一プロパロノール 0.05g/n1
N−パーフルオロオクタンスルホ ニル−N−プロピルグリシノボ タジウム塩 2 +ig/イエ
チルアクリレートラテックス (平均粒径0.14) 0.2 g/
ポゼラチン 0.01g/ポポ
リエチルアクリレートラテック ス(粒径0.06m ) 0.01g
/ rrlCo C0 NHC(CIIJzCIlzSOJa 0C11zC
)1tOcOc11zcIIzs(ltclI=cII
zO,003g/ポ 導電剤 (表2参照)−バ・・
几 ゼラチン 2.5 g/ポC
11i−CC−CII CC−Cll51.3−ジ
ビニルスルホニルーン 2−プロパツール 150 yag/ポ
エチルアクリレートラテソクス (平均粒径0.14) 900 mg/
n(ジヘキシルーα−スルホサクシ ナートナトリウム塩 35 tag/r
rrドデシルベンゼンスルホン酸ナ トリウム塩 35 mg/n1
−5 バ・ i 几 実施例1の下塗保護層と同様に作成した。なおゼラチン
は1.0 g/ポとした。
塗布試料は、実施例1の塩化ビニリデン下塗り層のみを
両面に付与したPETベースを作成(下塗導電層なし)
の片面にバック下層、バンク層そしてバック保護層の順
に同時に塗布し、もう一方の側に乳剤層、乳剤保護層を
塗布して作成した。
両面に付与したPETベースを作成(下塗導電層なし)
の片面にバック下層、バンク層そしてバック保護層の順
に同時に塗布し、もう一方の側に乳剤層、乳剤保護層を
塗布して作成した。
表2に得られた試料の評価結果を示す。
本発明の導電性高分子を用いて作成した試料2−2〜2
−4は表2かられかるようにスタチックマーク発生度、
ゴミ付き、及び接着性すべてに優れたものである。
−4は表2かられかるようにスタチックマーク発生度、
ゴミ付き、及び接着性すべてに優れたものである。
一方、コントロール試料2−1及び比較化合物を用いた
試料2−6〜2−8はスタチックマーク、ゴミ付き、塗
布性及び接着性のすべてを満足させることはできない。
試料2−6〜2−8はスタチックマーク、ゴミ付き、塗
布性及び接着性のすべてを満足させることはできない。
以上から本発明が従来の技術に比べ著しく優れたもので
あることは明白である。
あることは明白である。
又得られた画像は、現像時のムラや感度の低下もなく優
れたものであった。
れたものであった。
実施例3
実施例2において、塩臭化銀単分散乳剤を有する乳剤層
を特開昭63−264740号の実施例3の試料202
の感光層の組成第1層から第14層に変更する以外は実
施例2と全く同様にしてカラー写真用ネガフィルム試料
3−1〜3−8を作成した。(処理は特開昭63−26
4740号の実施例3に従った)。
を特開昭63−264740号の実施例3の試料202
の感光層の組成第1層から第14層に変更する以外は実
施例2と全く同様にしてカラー写真用ネガフィルム試料
3−1〜3−8を作成した。(処理は特開昭63−26
4740号の実施例3に従った)。
本発明の試料3−2〜3−4はスタチックマーり、ゴミ
付き、接着性、塗布性をすべて満足するものであった。
付き、接着性、塗布性をすべて満足するものであった。
一方比較試料3−5〜3−8及びコントロール試料3−
1は上記性能をすべて満足させることはできなかった。
1は上記性能をすべて満足させることはできなかった。
実施例4
三酢酢酸セルロース支持体の一方の側に特開昭63−2
64740号の実施例2の試料104の感光N組成を塗
布した。そして他の側のバック層は以下の組成の内容物
を塗布した。
64740号の実施例2の試料104の感光N組成を塗
布した。そして他の側のバック層は以下の組成の内容物
を塗布した。
1バヱ文第土IL
導電剤 (表3参照)ジエチ
レングリコール 10 tag/イ(アセ
トン/メタノール/水の混合溶媒を使用して塗布した) 1バヱ111履L ジアセチルセルロース 200 mg/イ
ステアリンIII 10 tx
g/ポセチルステアレート 20 mg
/rrfシリカ粒子(粒径0.34) 30
mg/rd(アセトン/メタノール/水の混合溶媒を
使用して塗布した) 処理は特開昭63−264740号の実施例2に従った
。
レングリコール 10 tag/イ(アセ
トン/メタノール/水の混合溶媒を使用して塗布した) 1バヱ111履L ジアセチルセルロース 200 mg/イ
ステアリンIII 10 tx
g/ポセチルステアレート 20 mg
/rrfシリカ粒子(粒径0.34) 30
mg/rd(アセトン/メタノール/水の混合溶媒を
使用して塗布した) 処理は特開昭63−264740号の実施例2に従った
。
得られた試料4−1〜4−8をそれぞれ実施例1と同様
にして評価した。
にして評価した。
本発明の試料4−2〜4−4はスタチックマーク、ゴミ
付き、接着性及び塗布性をすべて満足するものであり優
れた画像が得られた。
付き、接着性及び塗布性をすべて満足するものであり優
れた画像が得られた。
一方コントロール試料4−1や比較試料4−4〜4−8
はこれらのすべてを満足させることはできなかった。
はこれらのすべてを満足させることはできなかった。
実施例5
撹拌装置と還流管を取り付けた12三ツロフラスコに硝
酸ドデシルナトリウム1.5gをはかりとり、水300
ccに熔解させる0次いで、反応容器を寒気流下75°
Cまで昇温し、200rp階で撹拌する。ここに、3%
過硫酸カリウム水溶液40gを加え、次いでメタクリル
酸メチル150g、アクリル酸エチル87.5g、アク
リル酸12.5gの混合溶液を、3時間かけ滴下した。
酸ドデシルナトリウム1.5gをはかりとり、水300
ccに熔解させる0次いで、反応容器を寒気流下75°
Cまで昇温し、200rp階で撹拌する。ここに、3%
過硫酸カリウム水溶液40gを加え、次いでメタクリル
酸メチル150g、アクリル酸エチル87.5g、アク
リル酸12.5gの混合溶液を、3時間かけ滴下した。
滴下開始後30分毎に、計6回3%過硫酸カリウムLo
gを加えた。単量体混合物の滴下終了後さらに2時間反
応容器を75℃に保ち、平均分子量250000の共重
合体の水性分散物を得た。この水性分散物を10%水酸
化カリウム水溶液で中和し、pH7,5に調製した。
gを加えた。単量体混合物の滴下終了後さらに2時間反
応容器を75℃に保ち、平均分子量250000の共重
合体の水性分散物を得た。この水性分散物を10%水酸
化カリウム水溶液で中和し、pH7,5に調製した。
口 II K のイ
)で得られた共重合体の水性分散液中に、2゜4−ジク
ロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−)リアジンナトリ
ウム塩を共重合体の4重量%添加し、さらに平均粒径2
−のポリスチレン微粒子が1.0mg/rrf塗布され
るようにポリスチレン微粒子を添加した液を下塗第1層
用塗布液とした。
)で得られた共重合体の水性分散液中に、2゜4−ジク
ロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−)リアジンナトリ
ウム塩を共重合体の4重量%添加し、さらに平均粒径2
−のポリスチレン微粒子が1.0mg/rrf塗布され
るようにポリスチレン微粒子を添加した液を下塗第1層
用塗布液とした。
厚さ100−1中30c鳳の2軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフイルムを、下記の条件でコロナ放電処理を
した。フィルム搬送速度は30m/分、コロナ放電電極
とポリエチレンテレフタレートフィルムとの間隙は1.
8mm、電力は200ワ・ントであった。コロナ放電処
理されたポリエチレンテレフタレートの上に、上記の下
塗第1層用塗布液を両面に0.1−の乾燥膜厚になるよ
うにバーコータ法で塗布し、185°Cで乾燥した。こ
の層を下塗第1層と呼ぶ。
フタレートフイルムを、下記の条件でコロナ放電処理を
した。フィルム搬送速度は30m/分、コロナ放電電極
とポリエチレンテレフタレートフィルムとの間隙は1.
8mm、電力は200ワ・ントであった。コロナ放電処
理されたポリエチレンテレフタレートの上に、上記の下
塗第1層用塗布液を両面に0.1−の乾燥膜厚になるよ
うにバーコータ法で塗布し、185°Cで乾燥した。こ
の層を下塗第1層と呼ぶ。
ハ上ILJJUU纏m旧1α1戊
口)で作成した乳剤層側下塗1層の上に、フィルム搬送
速度30m/分、コロナ放電電極とフィルムとの間隔を
1.8mmg、電力を120ワツトでコロナ放電処理し
、その上に塩化ビニリデン/メチルメタアクリレート/
メチルアクリレート/アクリロニトリル/アクリル酸(
90/4.5/ 4 / l 10.5重量%)共重合
体の水性分散液を0.4trmの乾燥膜厚になるように
グラビアコーターで塗布し、120°Cで塗燥した。こ
の層を下塗第2層と呼ぶ。
速度30m/分、コロナ放電電極とフィルムとの間隔を
1.8mmg、電力を120ワツトでコロナ放電処理し
、その上に塩化ビニリデン/メチルメタアクリレート/
メチルアクリレート/アクリロニトリル/アクリル酸(
90/4.5/ 4 / l 10.5重量%)共重合
体の水性分散液を0.4trmの乾燥膜厚になるように
グラビアコーターで塗布し、120°Cで塗燥した。こ
の層を下塗第2層と呼ぶ。
二 〇 ・ 3 のハ)で作成し
た下塗第2Nの上に、フィルム搬送速度30m/分、コ
ロナ放電電極とポリエチレンテレフタレートフィルムと
の間隙を1.8mm、 N力を250ワツトで処理し、
その上に下塗第3層として下記処方ニー(a)の下塗液
を20d/n(になるように押し出し法で塗布し、17
0’Cで乾燥して乳剤層側下塗第3層を作成した。
た下塗第2Nの上に、フィルム搬送速度30m/分、コ
ロナ放電電極とポリエチレンテレフタレートフィルムと
の間隙を1.8mm、 N力を250ワツトで処理し、
その上に下塗第3層として下記処方ニー(a)の下塗液
を20d/n(になるように押し出し法で塗布し、17
0’Cで乾燥して乳剤層側下塗第3層を作成した。
ニーa + −3+’ ルゼラチン
1.0 重量%メチルセルロース
0.05重量%C1□lhs(ClbCIl
gO)n+lI 0.03重量%水を加えて
100 重量%以上のごとくに
して、乳剤層側下塗りを付与した。
1.0 重量%メチルセルロース
0.05重量%C1□lhs(ClbCIl
gO)n+lI 0.03重量%水を加えて
100 重量%以上のごとくに
して、乳剤層側下塗りを付与した。
−バ・・り の
5−1)で作成した乳剤層側下塗り済みのポリエチレン
テレフタレートフィルムの反対側に、乳剤層側下塗第1
層と全く同様にして、バ・ツク層側下塗り第1層を付与
した。
テレフタレートフィルムの反対側に、乳剤層側下塗第1
層と全く同様にして、バ・ツク層側下塗り第1層を付与
した。
ロ バー の
前項イ)で得られたバック層側下塗り第1Nの上に、乳
剤層側下塗り第2層と全く同様にしてバック層側下塗り
第2層を作成した。
前項イ)で得られたバック層側下塗り第1Nの上に、乳
剤層側下塗り第2層と全く同様にしてバック層側下塗り
第2層を作成した。
ハ バ・・ 、 3 の
前記のバック層側下塗り第2層の上にフィルム搬送速度
30m/分、コロナ放電電極とフィルムとの間隙を1.
8mm、電力を250ワツトで処理し、その上に下記処
方バー(a)の塗布液を20d/n(となるように塗布
してバック層側下塗り第3層を作成した。
30m/分、コロナ放電電極とフィルムとの間隙を1.
8mm、電力を250ワツトで処理し、その上に下記処
方バー(a)の塗布液を20d/n(となるように塗布
してバック層側下塗り第3層を作成した。
バーa ツマ・ 1′ 几ゼラチ
ン 1.0 重量%メチルセルロ
ース 0.05重量%C+ x II t
5o(CHtcIl to)−roll
0.03重量%水を加えて 100
重量%−5−3ハロノ′ン ル 50“Cに保ったゼラチン水溶液中に銀1モルあたり2
X10−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液
と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同
時に一定の速度で30分間添加して平均粒子サイズ0.
2岬の塩臭化銀単分散乳剤を調製した。(塩化銀95モ
ル%) この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行ない、
t! 1モルあたりlagのチオ尿素ジオキサイドおよ
び0.6mgの塩化金酸を加え、65゛Cで最高性能が
得られるまで熟成した。
ン 1.0 重量%メチルセルロ
ース 0.05重量%C+ x II t
5o(CHtcIl to)−roll
0.03重量%水を加えて 100
重量%−5−3ハロノ′ン ル 50“Cに保ったゼラチン水溶液中に銀1モルあたり2
X10−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液
と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同
時に一定の速度で30分間添加して平均粒子サイズ0.
2岬の塩臭化銀単分散乳剤を調製した。(塩化銀95モ
ル%) この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行ない、
t! 1モルあたりlagのチオ尿素ジオキサイドおよ
び0.6mgの塩化金酸を加え、65゛Cで最高性能が
得られるまで熟成した。
こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。
2X10−”モル/Agモル
4X10−’モル/Agモル
KBr 20
mg/rdポリスチレンスルフォン酸ナトリ ラム塩 40mg/イ2.
6−ジクロロ−6−ヒドロキ シ−1,3,5−トリアジンナ トリウム塩 30 mg/mこの
塗布液を塗布銀量3.5g/ポとなる禄塗布した。
mg/rdポリスチレンスルフォン酸ナトリ ラム塩 40mg/イ2.
6−ジクロロ−6−ヒドロキ シ−1,3,5−トリアジンナ トリウム塩 30 mg/mこの
塗布液を塗布銀量3.5g/ポとなる禄塗布した。
5二」」」L肘保m方
ゼラチン 1.5 g/rr
fSing微粒子(平均粒径44) 50
B/イドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム塩 50 mg/■f
H 5−ニトロインダゾール 1.5 mg7M
1.3−ジビニルスルホニル−2 一プロバロノール 50 wrg#r
rN−パーフルオロオクタンスルホ ニル−N−プロピルグリシノボ タジウム塩 2 erg/Mエ
チルアクリレートラテックス (平均粒径0.14) 300 mg
/ボゼラチン 2.5 g/
イC1b−CC=CII CC−CHll、3−ジ
ビニルスルホニル− 2−プロパツール 150 鏑g/イエチ
ルアクリレートラテンクス (平均粒径0.1−) 900 mg
/ポジヘキシル−α−スルホサクシ ナートナトリウム塩 35 mg7Mド
デシルベンゼンスルホン酸ナ トリウム塩 35 B/ボー6
バ i 几 ゼラチン 0.8 g/ポポ
リメチルメタクリレート微粒子 (平均粒径34) 20 mg/c
dジヘキシルーα−スルホサクシ ナートナトリウム塩 10 mg/rd
ドデシルベンゼンスルホン酸ナ トリウム塩 1.0 mg/ポ
酢酸ナトリウム 40 11g/ポ
現像処理は、富士写真フィルム社製のFG−660自動
現像機を、現像液・定着液は同社製GRD−1、GRF
−1を用いて、38°C20秒の処理条件でおこなった
。そのときの乾燥温度は45°Cであった。
fSing微粒子(平均粒径44) 50
B/イドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム塩 50 mg/■f
H 5−ニトロインダゾール 1.5 mg7M
1.3−ジビニルスルホニル−2 一プロバロノール 50 wrg#r
rN−パーフルオロオクタンスルホ ニル−N−プロピルグリシノボ タジウム塩 2 erg/Mエ
チルアクリレートラテックス (平均粒径0.14) 300 mg
/ボゼラチン 2.5 g/
イC1b−CC=CII CC−CHll、3−ジ
ビニルスルホニル− 2−プロパツール 150 鏑g/イエチ
ルアクリレートラテンクス (平均粒径0.1−) 900 mg
/ポジヘキシル−α−スルホサクシ ナートナトリウム塩 35 mg7Mド
デシルベンゼンスルホン酸ナ トリウム塩 35 B/ボー6
バ i 几 ゼラチン 0.8 g/ポポ
リメチルメタクリレート微粒子 (平均粒径34) 20 mg/c
dジヘキシルーα−スルホサクシ ナートナトリウム塩 10 mg/rd
ドデシルベンゼンスルホン酸ナ トリウム塩 1.0 mg/ポ
酢酸ナトリウム 40 11g/ポ
現像処理は、富士写真フィルム社製のFG−660自動
現像機を、現像液・定着液は同社製GRD−1、GRF
−1を用いて、38°C20秒の処理条件でおこなった
。そのときの乾燥温度は45°Cであった。
得られた試料5−1〜5−8をそれぞれ実施例1と同様
にして評価した。
にして評価した。
本発明の試料5−2〜5−4はスタチックマーク、ゴミ
付き、接着性及び塗布性をすべて満足するものであり又
画像も優れたものであった。
付き、接着性及び塗布性をすべて満足するものであり又
画像も優れたものであった。
一方、コントロール試料5−1や比較試料5〜5〜5−
8はこれらのすべてを満足させることはできず、本発明
が従来の技術に比、べて優れていることは明白である。
8はこれらのすべてを満足させることはできず、本発明
が従来の技術に比、べて優れていることは明白である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料に於いて、該感光材料の構成層の
少なくとも一層に、下記一般式〔 I 〕で表わされる化
合物の少なくとも一種を酸化重合させてなる導電性高分
子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式〔 I 〕 Y−[−(X)−_a−{−(R_1−O)−_nR_
2}_m]_b(式中、Yは酸化重合により高分子を形
成しうる基を表わし、Xは連結基を表わし、R_1は置
換されてもよいアルキレン基を表わし、R_2は水素原
子又はそれぞれ置換されてもよいアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、カルバモ
イル基もしくはスルホニル基を表わす。 aは0又は1を表わし、bは1から4の整数を表わし、
mは1から3の整数を表わし、nは2から30の整数を
表わす。 ただし、b>1のときは、−(X)−_a−{−(R_
1−O)−_nR_2}_mは同じでも異なっていても
良い。また、m>1のときは、−(R_1−O)−_n
R_2は同じでも異なっていても良い。またn≧3のと
きは、n個のR_1は同じでも異なっていても良い。)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12887789A JPH02308246A (ja) | 1989-05-24 | 1989-05-24 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12887789A JPH02308246A (ja) | 1989-05-24 | 1989-05-24 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02308246A true JPH02308246A (ja) | 1990-12-21 |
Family
ID=14995567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12887789A Pending JPH02308246A (ja) | 1989-05-24 | 1989-05-24 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02308246A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007328889A (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Fujifilm Corp | 磁気記録媒体 |
-
1989
- 1989-05-24 JP JP12887789A patent/JPH02308246A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007328889A (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Fujifilm Corp | 磁気記録媒体 |
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