JPH0234921B2

JPH0234921B2 -

Info

Publication number: JPH0234921B2
Application number: JP56124975A
Authority: JP
Inventors: Teruomi Jojima; Hideo Takeshiba; Koji Matsui; Yukyoshi Takahi
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1981-08-10
Filing date: 1981-08-10
Publication date: 1990-08-07
Also published as: JPS5826803A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式〔式中、R₁はハロゲン原子を示す。R₂は水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはヒド
ロキシ基を示す。R₃は水素原子またはハロゲン
原子を示す。R₄は水素原子、ヒドロキシ基また
は低級アルカノイルオキシ基を示す。Ｙは低級ア
ルカノイル基または基

【式】（式中、R₆は低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ
基、モルホリノ基または基

【式】（式中、R₇は低級アルキル基またはフエニル基を
示す。）を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を
示す。）を示す。〕を有する化合物を有効成分とす
る農園芸用殺菌剤に関するものである。前記一般式（）において、R₁，R₂およびR₃
のハロゲン原子の例としては塩素、臭素、弗素ま
たは沃素があげられ、好ましくは塩素原子または
臭素原子である。 R₆の低級アルキルアミノ基またはジ低級アル
キルアミノ基のアルキル部分およびR₇の低級ア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ―
プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、イソブチ
ルまたはsec―ブチルのような炭素数１乃至４個
を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基があ
げられ、好ましくはメチル基である。Ｙが低級アルカノイル基である場合およびR₄
が低級アルカノイルオキシ基である場合のアルカ
ノイル部分は、例えばアセチル、プロピオニルま
たはブチリルのような炭素数２乃至４個を有する
直鎖状または分枝鎖状のアルカノイル基があげら
れる。特に好適な前記一般式（）を有する化合物
は、１ R₁が塩素原子または臭素原子を示し、R₂，
R₃およびR₄が水素原子であるか；または２ R₁およびR₃が共に塩素原子または臭素原子
を示し、R₂がメチル基を示し、R₄が水素原子
を示し、そしてＹがＮ―メチルカルバモイル基を有する化合
物である。本発明の農園芸用殺菌剤に用いられる前記一般
式（）を有する化合物を例示すれば次のとおり
である（なお、化合物番号は以下の記載において
参照される）。１６―（５―クロロ―２―ヒドロキシ―４―メ
チルフエニル）―２―アセチル―３（2H）―ピ
リダジノン２６―（２―アセトキシ―３，５―ジクロロ―
４―メチルフエニル）―２―アセチル―３
（2H）―ピリダジノン３６―（３，５―ジブロモ―２―ヒドロキシ―
４―メチルフエニル）―２―アセチル―３
（2H）―ピリダジノン４６―（３，４―ジクロロフエニル）―２―
（Ｎ―メチルカルバモイル）―３（2H）―ピリ
ダジノン５６―（３―クロロ―４―メチルフエニル）―
２―（Ｎ―メチルカルバモイル）―３（2H）―
ピリダジノン６６―（３―ブロモ―４―メチルフエニル）―
２―（Ｎ―メチルカルバモイル）―３（2H）―
ピリダジノン７６―（３，５―ジクロロ―４―メチルフエニ
ル）―２―（Ｎ―メチルカルバモイル）―３
（2H）―ピリダジノン８６―（３，５―ジクロロ―４―ヒドロキシフ
エニル）―２―（Ｎ―メチルカルバモイル）―
３（2H）―ピリダジノン９６―（５―クロロ―２―ヒドロキシ―４―メ
チルフエニル）―２―（Ｎ―メチルカルバモイ
ル）―３（2H）―ピリダジノン 10 ６―（３，５―ジクロロ―２―ヒドロキシ―
４―メチルフエニル）―２―（Ｎ―メチルカル
バモイル）―３（2H）―ピリダジノン 11 ６―（３，５―ジクロロ―４―メチルフエニ
ル）―２―（Ｎ，Ｎ―ジメチルカルバモイル）
―３（2H）―ピリダジノン 12 ６―（３，５―ジクロロ―４―メチルフエニ
ル）―２―（Ｎ―メチル―Ｎ―sec―ブチルカ
ルバモイル）―３（2H）―ピリダジノン 13 ６―（３，５―ジクロロ―４―メチルフエニ
ル）―２―モルホリノカルボニル―３（2H）―
ピリダジノン 14 ６―（３，５―ジクロロ―４―メチルフエニ
ル）―２―モルホリノチオカルボニル―３
（2H）―ピリダジノン 15 ６―（３，５―ジクロロ―４―メチルフエニ
ル）―２―（N′―メチルピペラジノカルボニ
ル）―３（2H）―ピリダジノン 16 ６―（３，５―ジクロロ―４―メチルフエニ
ル）―２―（N′―フエニルピペラジノカルボ
ニル）―３（2H）―ピリダジノン前記一般式（）を有する化合物は３種の化合
物Ib，IdおよびIeを包含し、それぞれ下記の反応
式で示されるように製造することができる。（式中、R′₆はジ低級アルキル基、モルホリノ
基または基

【式】を示す。）以下各法についての具体的な製造例をあげる。製造例１６―（３，５―ジブロモ―２―ヒドロ
キシ―４―メチルフエニル）―２―アセチル―
３（2H）―ピリダジノン６―（３，５―ジブロモ―２―ヒドロキシ―４
―メチルフエニル）―３（2H）―ピリダジノン１
ｇを無水酢酸２mlおよびベンゼン10ml中に混和
し、約３時間加熱還流した。放冷後、析出した黄
色針状晶を取し乾燥して目的化合物0.8ｇを得
た。（収率71.5％）。融点220℃（再結溶媒；アセトニトリル）上記製造例１の方法に準じて次の化合物が製造
された。６―（５―クロロ―２―ヒドロキシ―４―メチ
ルフエニル）―２―アセチル―３（2H）―ピリダ
ジノン、 m.p.187〜190℃ ６―（２―アセトキシ―３，５―ジクロロ―４
―メチルフエニル）―２―アセチル―３（2H）―
ピリダジノン m.p.139〜140℃ 製造例２６―（３，５―ジクロロ―４―メチル
フエニル）―２―モルホリノカルボニル―３
（2H）―ピリダジノンアセトニトリル50ml中に６―（３，５―ジクロ
ロ―４―メチルフエニル）―３（2H）―ピリダジ
ノン1.02ｇ、モルホリノカルボニルクロリド0.73
ｇおよび炭酸カリウム0.61ｇを加え、油溶上で約
２時間加熱還流した。反応液を熱時過し、液
を一夜放置し、生成物を取して目的物0.34ｇを
得た。液は減圧下に濃縮乾固し、残渣を酢酸エ
チル５mlに溶解してシリカゲル・カラムクロマト
グラフイーに付し、ベンゼン―酢酸エチル（２：
１）で溶出させて先に６―（３，５―ジクロロ―
４―メチルフエニル）―３―（モルホリノカルボ
ニルオキシ）ピリダジノン（０―置換体）が0.7
ｇ得られ、次いで目的化合物0.17ｇを得た。合計
収量0.51ｇ（収率35％）。融点 251℃ 赤外吸収スペクトル ν^Nujol _naxcm^-1：1670，1725
（ｃ＝ｏ）上記製造例２の方法に準じて次の化合物が製造
された。６―（３，５―ジクロロ―４―メチルフエニ
ル）―２―（N′―フエニルピペラジノカルボニ
ル）―３（2H）―ピリダジノン m.p.155〜158℃ ６―（３，５―ジクロロ―４―メチルフエニ
ル）―２―（Ｎ―メチル―Ｎ―sec―ブチルカル
バモイル）―３（2H）―ピリダジノン
m.p.145〜148℃ ６―（３，５―ジクロロ―４―メチルフエニ
ル）―２―（Ｎ，Ｎ―ジメチルカルバモイル）―
３（2H）―ピリダジノン m.p.238〜242℃ 製造例３６―（３，５―ジクロロ―４―メチル
フエニル）―２―モルホリノチオカルボニル―
３（2H）―ピリダジノンジオキサン100ml中に、６―（３，５―ジクロ
ロ―４―メチルフエニル）―３（2H）―ピリダジ
ノン5.1ｇ、モルホリノチオカルバモイルクロリ
ド6.3ｇおよび炭酸カリウム6.1ｇを加え、80〜85
℃で24時間加熱撹拌した。放冷後、反応液より無
機塩を去し、液を減圧下に留去し、残渣の白
色固体を少量のベンゼンに溶解してシリカゲル・
カラムクロマトグラフイー（溶出剤；ベンゼン〜
ベンゼン：酢酸エチル＝10：１〜１：１）に付
し、分画精製して以下の化合物を得た。 Γ ６―（３，５―ジクロロ―４―メチルフエニ
ル）―３―モルホリノカルボニルチオピリダジ
ン、2.8ｇ；m.p.177〜179℃（再結溶媒：ベン
ゼン） Γ ６―（３，５―ジクロロ―４―メチルフエニ
ル）―２―モルホリノカルボニル―３（2H）―
ピリダジンチオン、0.9ｇ：m.p.177〜179℃
（再結溶媒：ベンゼン―ｎ―ヘキサン混液） Γ ６―（３，５―ジクロロ―４―メチルフエニ
ル）―３―モルホリノチオカルボニルオキシピ
リダジン、1.1ｇ：m.p.190〜193℃（再結溶
媒：ベンゼン） Γ 目的化合物3.2ｇ；m.p.265〜268℃（再結溶
媒；メタノール―クロロホルム）赤外吸収スペクトル ν^Nujol _naxcm^-1：1660（〓ｃ＝
０）製造例４６―（３，５―ジクロロ―４―メチル
フエニル）―２―（Ｎ―メチルカルバモイル）
―３（2H）―ピリダジノン６―（３，５―ジクロロ―４―メチルフエニ
ル）―３（2H）―ピリダジノン1.02ｇをジオキサ
ン５ml中に加え、トリエチルアミン数滴を加えて
加熱撹拌し、均一な溶液とした後フラスコ内温度
が約40℃になるまで放冷し、次いでメチルイソシ
アナート2.3ｇを一度に加え密栓して一晩放置し
た。生成した結晶を取し、ベンゼンで洗浄し乾
燥して無色針状晶の目的化合物1.0ｇを得た。
m.p.259〜260℃ 赤外吸収スペクトル ν^Nujol _naxcm^-1：1740，1760
（

【式】），1670（ｃ＝０）上記製造例４の方法に準じて次の化合物が製造
された。６―（３，４―ジクロロフエニル）―２―（Ｎ
―メチルカルバモイル）―３（2H）―ピリダジノ
ン m.p.263〜264℃ ６―（３―クロロ―４―メチルフエニル）―２
―（Ｎ―メチルカルバモイル）―３（2H）―ピリ
ダジノン m.p.270℃ ６―（３―ブロモ―４―メチルフエニル）―２
―（Ｎ―メチルカルバモイル）―３（2H）―ピリ
ダジノン m.p.270℃ ６―（３，５―ジクロロ―４―ヒドロキシフエ
ニル）―２―（Ｎ―メチルカルバモイル）―３
（2H）―ピリダジノン m.p.＞300℃ ６―（５―クロロ―２―ヒドロキシ―４―メチ
ルフエニル）―２―（Ｎ―メチルカルバモイル）
―３（2H）―ピリダジノン m.p.＞300℃ ６―（３，５―ジクロロ―２―ヒドロキシ―４
―メチルフエニル）―２―（Ｎ―メチルカルバモ
イル）―３（2H）―ピリダジノン m.p.＞300℃ 前記一般式（）の化合物は農園芸用殺菌剤と
して用いられ、寄主植物に被害を与えることなく
植物の病気に対して治療的且つ保護的効果を示
す。すなわち、散布剤または水面施用剤として使用
することにより稲作での重要病害である稲紋枯病
を特に強力に防除することができる。また、土壌処理あるいは種子処理剤として使用
することによりリゾクトニア菌に起因するビー
ト、棉、ウリ類等各種作物の苗立枯病に特に有効
であるほか、ナス、ウリ類等の白絹病、ジヤガイ
モくろあざ病などの土壌伝染性病害を有効に防除
することができる。一方、実用薬量では稲、トマト、ジヤガイモ、
棉、ナス、キウリ、インゲン等の作物は薬害をう
けることはない。さらに、前記一般式（）を有する化合物は、
果樹園、非農耕地、山林等においても殺菌剤とし
て有効に使用することができる。本発明の化合物は、担体および必要に応じて他
の補助剤と混合して、農園芸用殺菌剤として通常
用いられる製剤形態、たとえば、粉剤、粗粉剤、
微粒剤、粒剤、水和剤、乳剤、水溶液剤、水溶
剤、油懸濁剤等に調製されて使用される。ここで
いう担体とは、処理すべき部位へ有効成分化合物
の到達性を助け、また、有効成分化合物の貯蔵、
輸送あるいは取り扱いを容易にするために、農園
芸用殺菌剤中に混合される合成または天然の無機
または有機物質を意味する。適当な固体担体としては、カオリナイト群、モ
ンモリロナイト群あるいはアタバルジヤイト群等
で代表されるクレー類、タルク、雲母、葉ロウ
石、軽石、バーミユキライト、石こう、炭酸カル
シウム、ドロマイト、けいそう土、マグネシウム
石炭、りん炭石、ゼオライト、無水ケイ酸、合成
ケイ酸カルシウム等の無機物質、大豆粉、タバコ
粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、でんぷん、結晶セ
ルロース等の植物性有機物質、クマロン樹脂、石
油樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリア
ルキレングリコール、ケトン樹脂、エステルガ
ム、コーバルガム、ダンマルガム等の合成または
天然の高分子化合物、カルナバロウ、密ロウ等の
ワツクス類、あるいは尿素等があげられる。適当な液体担体としては、ケロシン、鉱油、ス
ピンドル油、ホワイトオイル等のパラフイン系も
しくはナフテン系炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチル
ナフタリン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、ク
ロロホルム、トリクロルエチレン、モノクロルベ
ンゼン、ｏ―クロルトルエン等の塩素化炭化水
素、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエ
ーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフエ
ノン、イソホロン等のケト類、酢酸エチル、酢酸
アミル、エチレングリコールアセテート、ジエチ
レングリコールアセテート、マレイン酸ジブチ
ル、コハク酸ジエチル等のエステル類、メタノー
ル、ｎ―ヘキサノール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコール等のアルコール類、エチレングリ
コールエチルエーテル、エチレングリコールフエ
ニルエーテル、ジエチレングリコールエチルエー
テル、ジエチングリコールブチルエーテル等のエ
ーテルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等の極性溶媒あるいは水等が
あげられる。乳化、分散、湿潤、拡展、結合、崩壊性調節、
有効成分安定化、流動性改良、防錆等の目的で使
用される界面活性剤は、非イオン性、陰イオン
性、陽イオン性および両性イオン性のいずれのも
のをも使用しうるが、通常は非イオン性および
（または）陰イオン性のものが使用される。適当
な非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ラ
ウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレ
イルアルコール等の高級アルコールにエチレンオ
キシドを重合付加させたもの、イソオクチルフエ
ノール、ノニルフエノール等のアルキルフエノー
ルにエチレンオキシドを重合付加させたもの、ブ
チルナフトール、オクチルナフトール等のアルキ
ルナフトールにエチレンオキシドを重合付加させ
たもの、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸等の高級脂肪酸にエチレンオキシドを重合付加
させたもの、ステアリルりん酸、ジラウリルりん
酸等のモノもしくはジアルキルりん酸にエチレン
オキシドを重合付加させたもの、ドデシルアミ
ン、ステアリン酸アミド等のアミンにエチレンオ
キシドを重合付加させたもの、ソルビタン等の多
価アルコールの高級脂肪酸エステルおよびそれに
エチレンオキシドを重合付加させたもの、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドを重合付加させ
たもの等があげられる。適当な陰イオン性界面活
性剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、オレイルアルコール硫酸エステルアミン塩等
のアルキル硫酸エステル塩、スルホこはく酸ジオ
クチルエステルナトリウム、２―エチルヘキセン
スルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸
塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、メチレンビスナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム等のアリールスルホ
ン酸塩等があげられる。さらに本発明の農園芸用殺菌剤には製剤の性状
を改善し、生物効果を高める目的で、カゼイン、
ゼラチン、アルブミン、ニカワ、アルギン酸ソー
ダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
アルコール等の高分子化合物や他の補助剤を併用
することもできる。上記の担体および種々の補助剤は製剤の剤型、
適用場面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単
独にあるいは組合わせて適宜使用される。粉剤は、例えば有効成分化合物を通常１ないし
25重量部含有し、残部は固体担体である。水和剤は、例えば有効成分化合物を通常25ない
し90重量部含有し、残部は固体担体、分散湿潤剤
であつて、必要に応じて保護コロイド剤、チキソ
トロピー剤、消泡剤等が加えられる。粉剤は、例えば有効成分化合物を通常１ないし
35重量部含有し、残部は大部分が固体担体であ
る。有効成分化合物は固体担体と均一に混合され
ているか、あるいは固体担体の表面に均一に固着
もしくは吸着されており、粒の径は約0.2ないし
1.5mm程度である。乳剤は、例えば有効成分化合物を通常５ないし
50重量部含有しており、これに約５ないし20重量
部の乳化剤が含まれ、残部は液体担体であり、必
要に応じて防錆剤が加えられる。このようにして種々の剤型に調製された本発明
の農園芸用殺菌剤を、たとえば、水田または畑地
において農作物に病気の発生する前または発生後
に作物の茎葉に散布、または土壌もしくは水面に
施用するときは、10aあたり有効成分として１な
いし5000ｇ好ましくは10〜1000ｇを投ずることに
より、有効に病害を防除することができる。また、本発明の農園芸用殺菌剤を種子処理、た
とえば種子粉衣剤として使用するときは、種子重
量あたり有効成分として0.1％〜２％好ましくは
0.2〜0.5％を粉衣することにより、有効に土壌も
しくは種子伝染性病害を防除できる。本発明の農園芸用殺菌剤は、殺菌スペクトラム
を広げるために他の農園芸用殺菌剤が配合される
ことは好ましく、場合によつては相乗効果を期待
することもできる。本発明の農園芸用殺菌剤はまた植物生長調節
剤、除草剤、殺虫剤または肥料と配分して使用で
きる。本発明の殺菌剤と、特に稲栽培上におけるイモ
チ、ごま葉枯れ、白葉枯病剤やメイ虫、ウンカお
よび／またはヨコバイ駆除剤との配合は省力化の
メリツトが大きい。配合量は防除の対象および製
剤形態によつて異なり、防除に必要な有効成分量
を含有させるよう調製して使用される。稲病害防
除および土壌処理には特に粉剤が好適である。本発明の農園芸用殺菌剤の製剤例を次にあげ
る。文中、単に部とあるのは全て重量部を意味す
る。製剤例１粉剤化合物番号４の化合物５部、タルク50部、カオ
リン45部を均一に混合して粉剤を得た。製剤例２水和剤化合物番号６の化合物50部、クレー29部、硅藻
土10部、ホワイトカーボン５部、リグニンスルホ
ン酸ナトリウム３部、ニユーコール1106（日本乳
化剤社商品名）２部およびポリビニルアルコール
１部を混合機中で均一に混合し、ハンマーミルで
３回粉砕して水和剤を得た。製造例３粒剤化合物番号７の化合物70部を微細に粉砕し、こ
れにクレー30部を加えて混合機中で混和してプレ
ミツクスとした。このプレミツクス10部をクレー
60部およびベントナイト30部と共に混合機中で均
一に混和した。このものに適当量の水を加え、ニ
ーダー中で〓和し、直径0.8mmのスクリーンより
押し出し、50℃の通風乾燥機中で乾燥した。この
ものをシフターによつて整粒して粒剤を得た。このようにして調製された本発明の農園芸用殺
菌剤の実施例を次にあげる。なお、供試薬剤は前
記製剤例２に準じて製造し、本発明の有効成分化
合物を50％含有する水和剤を用いた。実施例１キユウリ苗立枯病防除試験フスマに28℃で２週間培養した苗立枯病菌
（Rhizoctonia solani）を土壌に均一に混合し、
この土壌を径12cmのポツトに入れ、キユウリ（品
種：相模半白）を20粒ずつ播種したのち、上から
250ppmの供試薬液を３／m²の割合で潅注した。
鉢を25℃の温室に２週間保ち、苗立枯病の発病苗
数（本）を調査した。３区合計値を第１表に示
す。

【表】実施例２稲もんがれ病防除試験（保護効果）４〜５葉期の稲苗（品種：黄金錦）に３ポツト
50mlあて30ppmの供試薬液を散布し、24時間室温
に放置した後、予めもんがれ病菌（Rhizoctonia
solani）を培養したえんばく粒を稲の茎際に４〜
５粒置き、25〜27℃の温室に移し、菌接種10日後
に発病の程度を病斑形成の高さ（cm）によつて調
査した。その結果を第２表に示す。

【表】実施例３稲もんがれ病防除試験（治療効果）６〜７葉期の稲苗（品種：黄金錦）に予めもん
がれ病菌（Rhizoctonia solani）を培養したえん
ばく粒を稲の茎際に４〜５粒置き、25〜27℃の温
室に移した。菌接種３日後に温室より取り出し
て、３ポツト50mlあて100ppmの供試薬液を散布
し、風乾後、再び25〜27℃の温室に移した。薬剤
散布時に形成されている病斑の高さをチエツクし
ておき、薬剤散布10日後に新らしく進展した病斑
長（cm）を調査した。その結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１式〔式中、R₁はハロゲン原子を示す。R₂は水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはヒド
ロキシ基を示す。R₃は水素原子またはハロゲン
原子を示す。R₄は水素原子、ヒドロキシ基また
は低級アルカノイルオキシ基を示す。Ｙは低級ア
ルカノイル基または基【式】（式中、R₆は低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ
基、モルホリノ基または基【式】（式中、R₇は低級アルキル基またはフエニル基を
示す。）を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を
示す。）を示す。〕を有する化合物を有効成分とす
る農園芸用殺菌剤。