JPH0236255A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形性が良好であり、優れた耐熱性と芸域的
性質を有する樹脂組成物に関する。

［従来技術１ 近年の自動車工業、電気・電子工業の発展にともない、
エンジニアリングプラスチックスと呼ばれる工業用樹脂
、特殊樹脂の需要が増大している。

一方その使用環境は苛酷化してきている。そのため従来
の樹脂では対応しきれない機能を備えたものや、特定の
［生能を有するものが要求されてきている。

ところで、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン
テレフタレート等の芳香族ポリエステルは、加工成形［
生に優れているうえに、機械的性質。

電気的性質及び耐薬品性等が良好であるために汎用エン
ジニアリングプラスチックスとして、自動車部品や電気
・電子部品等に広く利用されている。

しかしながら、近年汎用エンジニアリングプラスチック
スか利用されている分野においてもより苛酷な条件（例
えば高温下での耐衝撃性の向上等）を課すことが多く、
その改良・改質か求められている。

この改質の方法として、個々の特性を有する２種のポリ
マーを各々の特性を生かすべく配合する手段が、最近注
目されている。

そして、例えば、耐熱性、耐加水分解性等には優れては
いるものの成形加工性が劣るとされるポリフェニレンエ
ーテルと、成形加工りは良好であるものの、耐熱性樹脂
か利用されるような高温下での機械的特性の向上あるい
は低温下での＃１衝撃１生向−Ｌか要求される芳香族ポ
リエステルとのブレンドによる改質方法も種々促案され
ている。

例えば、特開昭６２−１３１０１５　＠に示されるよう
なスチレン主鎖の片末端おるいは両末端にポリエステル
どの反応性官能基を有するパマクロマー″と呼ばれるよ
うなビニル系重合体を利用してビニル系重合体とポリエ
ステルとの共重合体、ポリフェレンエーテル及びポリエ
ステルの３者をブレンドしようとする方法（特開昭６３
−１５８４１号及び特開昭６３−９５２５６号）か示さ
れている。

さらに特開昭６３−５００３８７号には、ポリフェニレ
ンエーテルとポリエステルとに、ポリカーボネト及びポ
リスチレン末端ブロックとブタジェン中間ブロックから
なるブロック共重合体等を同時にブレンドしようとする
試み等が示されている。

この文献の方法によれば、単にポリフェニレンエーテル
と芳香族ポリエステルとをブレンドした賜金に比較し、
成形性が改良されるうえに、ある程度は高温下での耐衝
撃性や機械的強度が改良できることとなる。しかしなが
ら、用途によってはなおこの組成物の耐衝撃性、耐熱性
が充分であるとは言えない。

Ｌ発明の目的］ 本発明の目的は、芳香族ポリエステルの改良技術で必っ
て、ポリフェニレンエーテルと共重合体ポリエステルと
を利用し、相溶訃か良好で、しかち成形ヒ１−２削衝撃
性に優れかつ耐熱性に浸れた芳香族ポリエステル系樹脂
組成物を提供することでおる。

［発明の構成１ （Ａ）−軟式（Ｉ）で表わされるポリフェニレンニーデ
ル樹脂、 ［６゜　　　　　　　　　　　　　］ ［Ｂ）固有粘度か０．５〜２．０旧／ｇである芳香族ポ
リエステル、及び （Ｃ）芳香族ジカルホン酸成分とグリ］−ル成分を重縮
合反応させる際に、下記（ＩＩ＞式で表わされる芳香族
ビニル重合体と脂肪族ジエン系重合体のブロック共重合
体の誘導体を芳香族ジカルボン酸成分に対して３０〜７
０重量％共重合させることによって得られる共重合ポリ
エステルからなる組成物であって、前記ポリフェニレン
エーテル樹脂（Ａ）　１００重量部に対し、前記芳香族
ポリエステル（Ｂ）と前記共重合ポリエステル（Ｃ）と
の合計が２０〜５００重量部であり、前記芳香族ポリエ
ステルの重量は前記共重合ポリエステルよりも少量であ
り、しかも前記共重合ポリエステルのゲルパーミッショ
ンクロマトグラフィーによるスチレン換鋒の数平均分子
量は前記ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量又
は前記芳香族ポリエステルの数平均分子量よりも大きい
ものであることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。

本ざで明において使用するのに好ましい１−ポリフェニ
レンエーテル樹脂」（Ａ）は−軟式（１）で表わされる
繰り返し中位を有するものであり、ｎｌは５０以上の整
数である。

Ｒ１−Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、メチル基。

エチル基等の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基からな
る群より選ばれた置換基でおる。より好ましい重合体は
Ｒ３，Ｒ４か炭素数が１〜４個のアルキル基てあり、Ｒ
１，Ｒ２が水素原子の場合の重合体である。例えば、ポ
リ−２，６−ジエチル−１，４−フエニレンエーテル、
ポリ−２，６−ジプロビルー１４−フェニレンエーテル
、ポリ−２，６−シメチルフエニレンエーテルなどが挙
げられるが、ポリ−２６−シメチルーフエニレンエーテ
ルか最も好ましい。

本弁明において使用される「芳香族ポリエステル」（Ｂ
）は芳香族を重合体の主鎖中に有するポリエステルで、
芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体と
ジオール、あるいはそのエステル形成誘導体とを主成分
とする縮合反応により得られる重合体又は共重合体であ
る。芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタ
ル酸、イソフタル酸などのベンゼン核を有するジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン
−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカル
ボン酸などのナフタレン核を有するジカルボンＭｉるい
はそのエステル形成誘導体が挙げられる。かかる芳香族
ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体にかえて
酸成分の２０モル％以下のＮＭ族ジカルホン酸以外のジ
カルボン閑、例えばアジピン酸、セバシン酸又はこれら
のこれらのエステル形成誘導体を使用することもてきる
。

ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキリーメチレングリコール
、ジエヂレングリコール、シクロヘキサンジメタツール
等の脂肪族グリコール；１，４−ビスオキシエトキシベ
ンビン、ビスフェノールＡなどの芳香族環を有するジオ
ールあるいはそのエステル形成誘導体などが挙げられる
。

本発明で使用する好ましい芳香族ポリエステルの例とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリ
シクロヘキシレンジメチレンチレフタレ−１〜、ポリエ
チレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられ、ポリブ
チレンテレフタレトおよびポリエチレンテレフタレート
か最も好ましい。これらの芳香族ポリエステルは１，１
，２．２テトラクロルエタンとフェノールとの２：３ン
昆合溶媒中３５°Ｃて測定して得た溶液粘度から求めた
固有粘度が０．７〜２．０旧／Ｑの範囲にあることが好
ましい。

また本発明で使用される「共重合ポリニスデル」（Ｃ）
とは［芳香族ジカルボン酸成分」と「グリコル成分」を
重縮合反応させる際に前記（ｎ）式で表わされる芳香族
ビニル重合体と脂肪族シエン系重合体のブロック共重合
体の誘導体く以下単にＩ−ブロック共重合体」という）
を芳香族ジカルボン酸成分に対して３０−７０重量％共
存させて共重合せしめることにより得られるポリエステ
ルブロックと、ブロック共重合体ブロックとを主構成成
分とプる縮合反応けのポリエステルでおる。ここでいう
１−芳香族ジカルボン故成分」および「グリコル成分」
は、上記「芳香族ポリエステル」（Ｂ）の所で記述した
芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分と同様のも
のを使用でき、酸成分としてはプレフタル酸あるいは、
グリコール成分としては二Ｆチレングリコールあるいは
テトラメチレングリコールが特に好ましい。

この共重合ポリエステルにおいて、ブロック共重合体は
芳香族ジカルボン酸に対して３０〜７０重量０も共存さ
せる必要がおる。３０％未満の場合には（Ａ）ポリフェ
ニレンエーテル樹脂、（Ｂ）芳香族ポリエステルおよび
（Ｃ）共重合ポリエステルの組成比を広範な範囲で変更
しても、相溶化が不十分てあり−１−分なＦＡ域的強度
を有する組成物は得られない。

また、７０％を超えるブロック共重合体を芳香族ジカル
ボン酸成分とジオール成分の存在下重縮合反応さμよう
とした場合には、十分に重縮合反応が進行せず共重合ポ
リエステルを１ｑることかできない。

ざらにここでいう［芳香族ビニル重合体］はスヂレン、
α−メヂルスチレン等のスチレン誘導体の重合体で必り
、その重合体の数平均分子量はゲルバーミッションクロ
マトグラフィーによるスヂレン換締の分子量で３００〜
６０００であり、好ましくは５００〜３０００である。

又「脂肪族ジエン系重合体」としてはブタジェン、イソ
プレン等のジエン系重合体が挙げられ、その重合体の数
平均分子量は６０００〜３００であり、好ましくは３０
００〜５００である。

従って芳香族ビニル重合体と脂肪族ジエン系重台１本の
ブロック共重合体の数平均分子量は６００〜１２０００
　で、％ｌ’）、好マシクハ１０ｏＯ〜６０００テアル
。

ここで数平均分子量が１２０００以上（例えば芳香族ビ
ニル重合体および脂肪族ジエン系重合体の各８り平均分
子量が６０００以上）ておるブロック共重合体を共重合
ポリエステルに使用した場合には、ポリエステルブロッ
クに対してブロック共重合体のららばりが大きすぎるた
め［共重合ポリエステルを芳香族ジカルボン酸成分の同
じ重量％を使用するにしても数平均分子量か１２０００
以上のブロック共重合体を使用する場合は３０００のも
のを使用する場合に較べ共重合ポリエステル中に位置す
る頻度が小ざくなるため１に好ましい機械的強度が得ら
れない。逆に数平均分子量が６００未満と小さいブロッ
ク共重合体を使用した場合にも、共重合ポリエステルの
繰り返し単位が小さく分断されるために、やはり好まし
い機械的強度が得られない。

ここで、ブロック共重合体の重合方法は、特に限定しな
いが、芳香族ビニル重合体ブロックとジエン系重合体ブ
ロックの配９１１は、芳香族ビニル重合体が両端でその
中間がジエン系重合体のもの、両端がジエン系重合体ブ
ロックでその中間が芳香族ビニル重合体ブロックの共重
合体のもの、あるいは芳香族ビニル重合体とジエン系重
合体ブロックとか２ブロツクである共重合体からなるも
のか考えられる。そして、その理由は定かでないものの
、配列として芳香族ビニル重合体が両端におり、ジエン
系重合体かその中間にあるものか好ましく、ぞのブロッ
ク共重合体の両端はカルボキシル塁あるいは水酸基等の
芳香族ポリエステルと重縮合反応か可能な官能基を有す
るものか望ましい。

ここで両端かジエン系重合体でその中間が芳香族ビニル
重合体であるブロック共重合体の場合には重縮合反応が
充分に進行せず、共重合ポリニスデルか得難い。また２
ブロツクタイプのものは耐熱［生２機械的強度ともに満
足できるものではない。

なお、共重合ポリエステルの製造方法は、上記芳香族ポ
リエステルブロックの場合と同様の周知の重合方法によ
って実施することができる。

すなわち、芳香族ジカルボン酸またはそのジメチルエス
テルとジオールをエステル化またはエステル交換反応を
行なう任意の段階で重縮合反応可能な末端官能基を有す
るブロック共重合体を添加しニスデル化あるいはエステ
ル交換反応を終了さぜた俊、高真空上重縮合反応を完結
させることにより得られる。

本発明における樹脂組成物の「組成比Ｊはポリフェニレ
ンエーテル樹脂（Ａ）の１００重量部に対して（Ｂ）芳
香族ポリエステルと共重合ポリエステル（Ｃ）との合計
が２０〜５００重量部でなければならず、２０千最部未
満ては充分な流動性が得られず成形性か悪く、また５０
０重量部を超えるとポリフェニレンニーデル樹脂の耐熱
性樹脂としてのメリットか発現しない。また本冗明の樹
脂組成物の各成分の数平均分子量についても、その理由
は明らかではないか、共重合ポリエステル（Ｃ）の数平
均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィーによ
るポリスヂレン換鋒の分子層）がポリフェニレンエーテ
ル樹脂（八）及び芳香族ポリエステル（Ｂ）の数平均分
子量よりも人である必要がある。共重合ポリエステル（
Ｃ）の数平均分子量がポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ
）あるいは芳香族ポリエステル（Ｂ）の数平均分子量よ
りも小さい場合には耐熱性あるいは渫械的特性が不十分
となる。

［発明の効果」 本発明の方法で作成された樹脂組成物は、ポリフェニレ
ンエーテル単独あるいはポリフェニレンエーテルと芳香
族ポリエステルとをブレンドした場合に比較し、成形［
１か格段に改良された上に芳香族ポリエステル単独おる
いは芳香族ポリニスデルとポリフェニレンエーテルをブ
レンドした場合に比較し、耐衝撃性、Ｒ械的強度、耐熱
性が向上する。

すなわら、耐熱性、成形性、耐衝撃性等のバランスがと
れた樹脂組成物として有効であり、苛酷な条件下で利用
される自動車、電気・電子部品等に使用できるものであ
る。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。なお以下１
部」はすべて重量基準で必る。なお耐熱性評価方法と衝
撃強度は以下の装置や方法で測定した。

１、熱垂下量 有効長ざ１００ｍｍ　（把持長ざを含まず）、厚さ３ｍ
ｍ、巾５０ｍｍの短冊型の試験片を片持ハリの状態で水
平に保持し、１８０　’Ｃの雰囲気中に１時間放置後支
持位置から１００ｍｍ長のハリの先端が水平から垂下す
るｆｆｌ（ｍｌ）を測定する。

２、　衝撃強度 苗温下、ＡＳＴ）Ｉ　Ｄ２５６のアイゾッ；〜衝撃強度
（ノツチ付）で示す。

参考例１ テレフタル酸ジメチル２８部、１，４−ブタンジオル１
８部、触媒としてテトラブトキシチタン０．０２部およ
び両末端が重縮合反応性を有するヒドロキシ塁で必るα
−メチルスヂレン／ブタジェン／αメチルスチレンのブ
ロック共重合体く数平均分子１２９００）の１４部を同
時にエステル交換槽に仕込みエステル交換反応を終了さ
せた後、引き続き重縮合反応を施し、固有粘度［η］＝
１．２０のポリマーを得た。

参考例２ 上記のブロック共重合体（数平均分子１２９ｏｏ）を５
．６部使用する以タトは参考例１と同様に共重合ポリエ
ステルを作成し、固有粘度［η］−１，２０のポリマー
を得た。

参考例３ 参考例１のブロック共重合体に変えて、数平均の子機か
１６０００のブロック共重合体を使用する以外は参考例
１と同様に共重合ポリエステルを作成し、固有粘度［η
］＝１．２０のポリマーを（ｑた。

参考例４ 参考例１のブロック共重合体に変えて、数平均分子量か
５００のブロック共重合体を使用する以外は参考例１と
同様に共重合ポリエステルを作成し、固有粘度［η］＝
１．２０のポリマーを得た。

参考例５ 上記ブロック共重合体に変えて、ブタジェン／α−メチ
ルスチレン７／′ブタジエンのブロック共重合体（数平
均分子ｆｆ１２９００）を使用する以外は参考例］と同
様に共重合ポリエステルの作成を試みたが重縮合反応か
進行せず共重合ポリエステルが得られなかった。

参考例６ 参考例１のブロック共重合体に変えて、ブタジェン７／
′α−メチルスチレンブロック共重合体（数得生きん分
子ｆｆ１２９００）を使用する以外は参考例１と同様に
共−車台ポリエステルを作成し、固有粘度［η］＝１．
２０のポリマーを得た。

２９０°Ｃにて溶融混練し、ダイスから吐出されるスレ
ッドを冷却、切断して成形用ペレットを１ｑだ。

次いでこのペレットを１３０°Ｃで５時間熱風乾燥した
必と日本製鋼所（体製、射出成形機ＪＳＷ−Ｎ４０Ｂ　
ＩＩに熱垂下量試験片作成用金型およびアイゾツト衝撃
強度（Ｖノツチ付ン試験片作成用金型を各々取り付け、
シリンダー温度２９０’Ｃ，金型温度９０°Ｃ２射出圧
力１０００Ｋｇ／　ｃｍ２の条件で成形した。ざらに各
々のサンプルについて熱垂下量およびアイゾツト建ｉ撃
強度を測定した。結果を表−１に示す。

実施例１〜４および比較例１〜８ 数平均分子量μ凸が約ｉｏ、　ｏｏｏのポリ−２，６−
ジメチル−１，４−フエニレンエーテルおよび参考例１
〜４で作成した各ポリマーとポリブチレンテレフタレー
トを表−１に示した種々の割り合いでＶ型ブレンダーで
均一に混合した。

１７られた混合物を６５ｍｍ径の押出機でバレル温度手
続補正書 昭和６３年１１月）７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式（ I ）で表わされるポリフェニレンエー
   テル樹脂、 （Ｂ）固有粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇである芳香族
   ポリエステル、及び （Ｃ）芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮
   合反応させる際に、下記（II）式で表わされる芳香族ビ
   ニル重合体と脂肪族ジエン系重合体のブロック共重合体
   の誘導体を芳香族ジカルボン酸成分に対して３０〜７０
   重量％共重合させることによつて得られる共重合ポリエ
   ステル からなる組成物であって、前記ポリフェニレンエーテル
   樹脂（Ａ）１００重量部に対し、前記芳香族ポリエステ
   ル（Ｂ）と前記共重合ポリエステル（Ｃ）との合計が２
   ０〜５００重量部であり、前記芳香族ポリエステルの重
   量は前記共重合ポリエステルよりも少量であり、しかも
   前記共重合ポリエステルのゲルパーミッションクロマト
   グラフィーによるスチレン換算の数平均分子量は前記ポ
   リフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量又は前記芳香
   族ポリエステルの数平均分子量よりも大きいものである
   ことを特徴とする耐熱性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は各々独立に水
   素、ハロゲン、炭化水素基、置換炭化水素基からなる群
   から選ばれ、ｎ＿１は正の整数で５０以上である。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 〔ただしＲ＿５〜Ｒ＿１＿４は各々水素、ハロゲン、炭
   化水素、置換炭化水素基を表わし、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２
   は芳香族基であり、ｎ＿２〜ｎ＿４は１以上の整数。な
   お末端はカルボキシル基、水酸基等の重縮合により反応
   しうるような官能基を有する。〕