JPS6312800B2

JPS6312800B2 -

Info

Publication number: JPS6312800B2
Application number: JP55181713A
Authority: JP
Inventors: Kyotaka Iiyama; Susumu Iwata
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1980-12-22
Filing date: 1980-12-22
Publication date: 1988-03-22
Also published as: JPS57103894A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感熱記録材料に関する。感熱記録材料とは、加熱によつて発色画像を形
成しうる感熱発色層を、紙などの支持体上に設け
てなる記録材料であつて、その加熱にはサーマル
ヘツドを備えたサーマルプリンターなどが広く用
いられている。このような感熱記録材料は、加熱するだけで容
易に発色画像が得られるため、情報産業の発展に
伴いその用途は急速に拡大されており、今日では
図書、文書などの複写に用いられるばかりでな
く、電子計算機、フアクシミリ、テレツクスなど
の各種情報ならびに計測機の出力記録にも広く用
いられている。そして近年画像情報の高速化およ
び高密度化に対する要求が高まり、これに伴い高
速化および高密度化に対応することのできる感熱
記録材料が要望されている。従来の感熱記録材料の感熱発色層としては、ラ
クトン環、ラクタム環あるいはスピロピラン環を
有する無色または淡色のロイコ染料と、加熱時に
このロイコ染料と反応して発色させる酸性物質あ
るいはフエノール性化合物とを含有するものが、
色調が鮮明であり、しかもカブリ現象（加熱部周
辺での発色現象）が少ないため、広く用いられて
きた。しかしながら上記組成を有する感熱発色層
を用いた感熱記録材料は、サーマルヘツドまたは
熱ペンなどの熱素子と接触させて発色画像を得る
に際して、感熱発色層中の成分が溶融するため、
この溶融成分がサーマルヘツドあるいは熱ペンに
粘着して、いわゆるカス付着ならびにステイツキ
ング現象を起こす。特に感熱発色層の熱感度向上
剤として、アセトアミド、ステアロアミド、リノ
レンアミド、ラウリルアミド、硬化牛脂酸アミ
ド、メチレンビスステアロアミドなどのアミド系
化合物が、感熱発色層中に含有されている場合に
は、このようなカス付着およびステイツキング現
象が顕著に現われる。またこのような感熱記録材
料は、ひつかき摩擦に対して敏感であるため、ひ
つかき摩擦によつて発色するという圧力発色現象
が伴なうという欠点があつた。このため、得られ
た発色画像の濃度が低くなり画像の鮮明性に欠
け、しかも長時間記録した場合にはサーマルヘツ
ドなどの走行性を妨げるという欠点があつた。このようなカス付着ならびにステイツキング現
象を防止し、しかも発色画像の熱感度を向上させ
るために、たとえば特開昭52−106746号公報には
アセト酢酸アニリドを用いることが提案されてお
り、また特開昭53−48751号公報には融点60〜200
℃の熱可融性物質を染料および顕色剤の少なくと
も一方の粒子に含ませることが提案されており、
さらに特公昭52−20142号公報にはワツクス類を
含めた感熱紙の最上層表面の平滑度をペツク平滑
度で200〜1000secに表面処理することが提案され
ている。しかしながら、いずれの方法を用いて
も、未だ充分な効果は得られず、一層の解決が望
まれている。本発明は、上記のような欠点を解決しようとす
るものであり、サーマルヘツドなどの熱素子への
カス付着およびステイツキング現象を伴なうこと
がなく、しかも画像情報の高速化および高密度化
に対処しうる優れた感熱特性を備え、かつ圧力発
色現象を伴なうことが少ない感熱記録材料を提供
することを目的としている。本発明による感熱記録材料は、無色または淡色
のロイコ染料と加熱時に前記ロイコ染料と反応し
て発色される酸性物質またはフエノール性化合物
とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる
感熱記録材料において、前記感熱発色層中に、一
般式（）

【式】（式中、 R₁は炭素数１〜30のアルキル基であり、R₂は炭
素数１〜５のアルキル基である）で示される化合
物を含有せしめることを特徴としている。また本
発明の感熱記録材料は、前記感熱発色層中に、一
般式（）

【式】（式中 R₁およびR₂は前記のとおりである）で示される
化合物および一般式（）

【式】（式中、R₃は炭素数10〜30のアルキル基である）で
示される化合物を含有せしめることを特徴として
いる。本発明において感熱発色層中に用いられるロイ
コ染料としては、無色または淡色を示す従来より
既知のものが用いられ、具体的には以下の化合物
が挙げられる。ａ下記一般式で示されるトリフエニルメタン系
ロイコ染料（式中、R₁，R₂およびR₃は、水素、水酸基、
ハロゲン、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、
ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基ま
たはアリル基から選択される）。このようなロイコ染料の代表例として、以下の
化合物が列挙される。１３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−フタリド２３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（通称ク
リスタルバイオレツトラクトン）３３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド４３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−クロルフタリド５３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−フタリドｂ下記一般式で示されるフルオラン系ロイコ染
料（式中、R₁，R₂およびR₃は、上記の定義と
同様である。）このようなロイコ染料の代表的な化合物とし
て、以下のものが列挙される。１３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフ
ルオラン２３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチ
ル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フル
オラン３３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフ
ルオラン４３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン５３−ジエチルアミノ−７，８−ジベンズフ
ルオラン６３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロルフルオラン７３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランｃ下記一般式で示されるラクトン化合物。（式中、R₁およびR₂は、水素、低級アルキル
基、置換または未置換のアラアルキル基あるいは
フエニル基、シアノエチル基、またはβ−ハロゲ
ン化エチル基を表わすか、またはR₁とR₂とが結
合して−（CH₂）−₄，−（CH₂）−₅または−（CH₂）−
Ｏ−（
CH₂）−₂を表わし、R₃およびR₄は、水素、低級ア
ルキル基、アミノ基またはフエニル基を表わし、
R₃とR₄のいずれか１つは水素であり、X₁，X₂お
よびX₃は、水素、低級アルキル基、低級アルコ
キシル基、ハロゲン、ハロゲン化メチル基、ニト
ロ基、アミノ基または置換アミノ基を表わし、
X₄は水素、ハロゲン、低級アルキル基または低
級アルコキシル基を表わし、ｎは０〜４の整数で
ある）。このようなラクトン化合物の代表的な化合物と
して、以下のものが列挙される。１３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（２−メトキシ−５−クロ
ルフエニル）フタリド２３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニト
ロフエニル）フタリド３３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミ
ノフエニル）−３−（２−メトキシ−5′−メチ
ルフエニル）フタリド４３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロ
ル−5′−メチルフエニル）フタリド本発明において用いられる酸性物質またはフエ
ノール性化合物は、加熱時に前記ロイコ染料と反
応して発色されるものであり、具体的には以下の
化合物が挙げられる。１ホウ酸２シユウ酸３マレイン酸４酒石酸５クエン酸６コハク酸７安息香酸８ステアリン酸９没食子酸 10 サリチル酸 11 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 12 ｏ−ヒドロキシ安息香酸 13 ｍ−ヒドロキシ安息香酸 14 ２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸 15 ３，５−キシレノール 16 チモール 17 ｐ−tert−ブチルフエノール 18 ４−ヒドロキシフエノキシド 19 メチル−４−ヒドロキシベンゾエート 20 ４−ヒドロキシアセトフエノン 21 α−ナフトール 22 β−ナフトール 23 カテコール 24 レゾルシン 25 ヒドロキノン 26 ４−tert−オクチルカテコール 27 ４，4′−sec−ブチリデンフエノール 28 ２，2′−ジヒドロキシフエニル 29 ２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−
tert−ブチルフエノール） 30 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン（通称ビスフエノールＡ） 31 ４，４−イソプロピリデン−ビス（２−tert
−ブチルフエノール） 32 ４，４−sec−ブチリデンジフエノール 33 ピロガロール 34 フロログルシン 35 フロログリシンカルボン酸本発明においては、感熱発色層中に、カス付
着、ステイツキング現象および圧力発色を防止す
るために、一般式（）

【式】（式中R₁は炭素数１〜30のアルキル基であり、R₂は炭素数１〜５
のアルキル基である）で示される化合物を添加す
るか、あるいはまた一般式（）

【式】（式中、R₁および R₂は前記のとおりである）で示される化合物お
よび一般式（）

【式】（式中、R₃は炭素数10〜30のアルキル基である）で示される化
合物を添加する。上記一般式（）で示される化合物のうち、
R₁の炭素数が14〜22であるものが特に好ましい。
また上記一般式（）で示される化合物のうち、
R₃の炭素数が14〜30であるものが特に好ましい。本発明において、感熱発色層中への前記一般式
（）で示される化合物の添加量は、該化合物の
みを添加する場合には、前記ロイコ染料１重量部
に対して0.05〜4.0重量％であることが好ましい。
その添加量が0.05重量部よりも少なない場合に
は、カス付着、ステイツキング現象および圧力発
色を有効に防止することはできず、また一方4.0
重量部よりも多い場合には、印字部がにじみ得ら
れる発色画像の鮮明度が低下するため好ましくな
い。また感熱発色層中に、前記一般式（）およ
び一般式（）で示される化合物をともに添加す
る場合には、その合計添加量は前記ロイコ染料１
重量部に対して0.2〜10重量部であることが好ま
しい。そしてそれぞれの添加量は、ロイコ染料１
重量部に対して、一般式（）で示される化合物
が0.1〜５重量部であり、一般式（）で示され
る化合物が0.1〜５重量部であることが好ましい。一般式（）で示される化合物の一例であるス
テアリル（ｐ−メトキシカルボニル）ベンゾイル
アミドは、以下のようにして合成される。テレフ
タル酸モノメチルモノクロリド20g（0.1mol）、ス
テアリルアミン27g（0.1mol）およびトルエン100
mlを４つ口フラスコに入れ、110℃で２時間還流
した後に冷却し、次いで過すると、白色隣片状
粗結晶物（m.p.114〜117.5℃）が得られる。この
粗結晶をエタノールから再結晶すると、ステアリ
ル（ｐ−メトキシカルボニル）ベンゾイルアミド
（m.p.117〜118.5℃）が収量40.2g（収率93％）で
得られる。また一般式（）で示される高級グリコール
は、アルキツド樹脂あるいは可塑剤などの製造原
料として用いられているものであつて、その製造
法は、たとえば特公昭45−2725号公報、特開昭48
−61408号公報および特開昭48−61409号公報に開
示されている。本発明において、その上に感熱発色層が塗布さ
れる支持体としては、紙、合成紙、合成樹脂フイ
ルム、金属ラミネートなどが広く用いられてい
る。感熱発色層中に含有させる各成分を、紙などの
支持体上に設けるに際して、結着剤（バインダ
ー）を用いることは好ましい。結着剤としては、
広く公知のものが用いられうるが、具体的に下記
の化合物が挙げられる。１ポリビニルアルコール２メトキシセルロース３ヒドロキシセルロース４カルボキシメチルセルロース５カルボキシエチルセルロース６ポリビニルピロリドン７ポリアクリルアミド８ポリアクリル酸９デンプン 10 ゼラチン 11 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 12 ポリブチルメタクリレート感熱発色層中に、さらに炭酸カルシウム、シリ
カ、アルミナ、マグネシア、タルク、硫酸バリウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、尿素・ホルマリ
ン樹脂、スチレン樹脂などの微粉末を添加するこ
とにより、発色画像の鮮明度を向上させることが
できる。また、感熱発色層を支持体上に塗布して設ける
に際して、感熱発色層形成用溶液中に、消泡剤、
湿潤剤あるいはワツクス類を添加して、塗工性お
よび熱応答性を改良することができる。以下本発明をさらに実施例および比較例により
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例１下記成分からなる混合物を、それぞれ別々にボ
ールミルを用いて24時間粉砕分散して、〔Ａ〕液
および〔Ｂ〕液を調製した。〔Ａ〕液組成３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン 5.7重量部 10％ポリビニルアルコール 25.0重量部水 19.3重量部〔Ｂ〕液組成ビスフエノールＡ 21.0重量部ヒドロキシエチルセルロース 2.7重量部ステアリル（ｐ−メトキシカルボニル）ベンゾ
イルアミド 8.0重量部水 18.3重量部次いで、〔Ａ〕液および〔Ｂ〕液を充分に混合
して感熱発色層形成液を調製した。この感熱発色
層形成液を坪量約50g／m²の市販上質紙上に乾燥
時塗布量が5.6g／m²（固形分）となように塗布乾
燥して、感熱発色層を製造した。実施例２下記成分からなる混合物を、それぞれ別々にボ
ールミルを用いて24時間粉砕分散して、〔Ａ〕液
および〔Ｂ〕液を調製した。〔Ｂ〕液に用いた高級グリコール〔ダイセル
(株)：AOG−YO8〕は、前記一般式（）におい
てR₁が、それぞれC₂₀，C₂₂，C₂₄，C₂₆，C₂₈およ
びC₃₀の直鎖アルキル基を有するものであり、こ
れらアルキル基の割合は、C₂₀のものが28％であ
り、C₂₂のものが25％であり、C₂₄のものが19％で
あり、C₂₆のものが15％であり、C₂₈のものが９％
であり、そしてC₃₀のものが４％であつた。〔Ａ〕液組成クリスタルバイオレツトラクトン 1.5重量部 20％ポリビニルアルコール水溶液 5.0重量部水 43.5重量部〔Ｂ〕液組成ビスフエノールＡ 6.0重量部高級グリコール 1.0重量部ステアリル（ｐ−メトキシカルボニル）ベンゾ
イルアミド 1.0重量部 20％ポリビニルアルコール水溶液 5.0重量部水 37.0重量部次いで〔Ａ〕液1.0重量部、〔Ｂ〕液1.0重量部
の割合で充分混合して、感熱発色層形成液を調製
した。この感熱発色層形成液を、坪量50g／m²の
市販上質紙上に、乾燥時塗布量が5g／m²となる
ように塗布して、感熱記録材料を製造した。実施例３下記成分からなる混合物を、それぞれ別々にボ
ールミルを用いて24時間粉砕分散して、〔Ｃ〕液
および〔Ｄ〕液を調製した。〔Ｄ〕液に用いた高級グリコール〔ダイセル(株)
製：AOG−X68〕は、前記一般式（）におい
てR₁がそれぞれC₁₆およびC₁₈の直鎖アルキル基
を有するものであり、これらアルキル基の割合
は、C₁₆のものが57％，C₁₈のものが43％であつ
た。〔Ｃ〕液組成３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン 1.5重量部炭酸カルシウム 1.0重量部 20％酸化デンプン水溶液 5.0重量部水 42.5重量部〔Ｄ〕液組成ビスフエノールＡ 6.0重量部ステアリル（ｐ−エトキシカルボニル）ベンゾ
イルアミド 1.0重量部高級グリコール 1.0重量部 20％ポリビニルアルコール水溶液 5.0重量部水 37.0重量部次いで〔Ｃ〕液1.0重量部、〔Ｄ〕液1.0重量部
の割合で充分混合して、感熱発色層形成液を調製
した。この感熱発色層形成液を、坪量50g／m²の
市販上質紙上に、乾燥時塗布量が6g／m²となる
ように塗布して、感熱記録材料を製造した。比較例１実施例１において、〔Ｂ〕液中のステアリル
（ｐ−メトキシカルボニル）ベンゾイルアミドの
代わりに、ステアリン酸アミドを用いた以外は、
全く実施例１と同様にして、比較用の感熱記録材
料を製造した。比較例２実施例２において、〔Ｂ〕液中の高級グリコー
ルおよびステアリル（ｐ−メトキシカルボニル）
ベンゾイルアミドの代わりに、ステアリン酸アミ
ド2.0重量部を用いた以外は全く実施例２と同様
にして、比較用の感熱記録材料を製造した。以上のようにして製造した本発明による感熱記
録材料および比較用の感熱記録材料に、フアクシ
ミリ装置〔沖電気工業(株)製OKIFAX−7100〕を
用いて高速で印字記録した。実施例１および２に
よる感熱記録材料では、熱ヘツドへのカス付着、
ステイツキング現象および圧力発色はほとんど認
められず、しかも熱ヘツドの高速走行は妨げられ
ることはなく、濃度大なる鮮明な青色ならびに黒
色画像が得られた。これに対して、比較例１および２の感熱記録材
料では、熱ヘツドの走行性が妨げられ、カス付
着、ステイツキング現象ならびに圧力発色が認め
られ、鮮明な青色および黒色画像を得ることはで
きなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１無色または淡色のロイコ染料と、加熱時に前
記ロイコ染料と反応して発色させる酸性物質また
はフエノール性化合物とを含有する感熱発色層を
支持体上に設けてなる感熱記録材料において、前
記感熱発色層中に、下記一般式（）で示される
化合物を含有せしめることを特徴とする感熱記録
材料、（式中、R₁は炭素数１〜30のアルキル基であ
り、そしてR₂は炭素数１〜５のアルキル基であ
る）。２無色または淡色のロイコ染料と、加熱時に前
記ロイコ染料と反応して発色させる酸性物質また
はフエノール性化合物とを含有する感熱発色層を
支持体上に設けてなる感熱記録材料において、前
記感熱発色層中に、下記一般式（）および
（）で示される化合物を含有せしめることを特
徴とする感熱記録材料（式中、R₁は炭素数１〜30のアルキル基であ
り、そしてR₂は炭素数１〜５のアルキル基であ
る）、（式中、R₃は炭素数10〜30のアルキル基であ
る。）