JPH024258A - ネガ型感光性印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ネガ型感光性印刷版に係り、特に製版および
印刷工程における耐薬品性、ＵＶインキ適性、感度なら
びに現像性に優れたネガ型感光性印刷版に関する。

〔従来の技術〕

ネガ型感光性平版印刷版は、一般にアルミニウム板等の
表面を親水化処理した支持体上に、感光性組成物が塗布
されており、これを、遇明陰画を通して紫外線等の活性
光線により露光すると、露光部においては重合あるいは
架橋が起こり不溶性かつ親油性の膜が形成される。一方
、未露光部を現像液を用いて溶出することにより、親水
性の支持体表面が露呈する。すなわち、水を反発してイ
ンキを受容する画像部と水を受容してインキを反発する
非画像部が得られることになる。

この場合における感光性組成物としては、特にネガ型２
８版では、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物などのジアゾ樹脂が広く用いられてきた
。

また、その高分子量縮合ジアゾ樹脂を使用することは、
特開昭５９−７８３４０号公報などによって知られてお
り、さらに特公昭４９−４８００１号公報によって、ジ
アゾ共縮合樹脂を使用することも知られている。

他方、多数の印刷物を一枚の印刷版にて得るために、画
像部と支持体とが強固に接着するとともに、製版工程お
よび印刷工程において使用される各種薬品に対して耐薬
品性を高めるために、特開昭５９−１９２２５０号公報
には、支持体と感光層との間にシランカップリング剤を
含有する非感光性中間層を設けることが示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記の縮合ジアゾ樹脂を高分子量化すると、高
感度にはなるけれども、アルカリ難溶性となるため、現
像性が反比例して悪くなる。

また前記の共縮合ジアゾ樹脂は、現像性に優れるものの
、感度が低い欠点があった。

他方、特開昭５９−１９２２５０号公報のように、支持
体と感光層との間にシランカップリング剤を有する非感
光性中間層を設けた場合、非画像部に汚れを生じるなど
の欠点がある。

そこで、本発明の主たる目的は、感光層における感度が
高く、現像性および耐剛力に優れ、しかもＵＶインキ適
性が良好であり、さらに非画像部に汚れのないネガ型感
光性印刷版を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、支持体上に感光層を有するネガ型感光性印
刷版において；前記感光層が、（Ａ）　　少くとも１つ
のカルボキシル基、ならびに少くとも１つのヒドロキシ
ル基のうち少くとも一方の有機基を有する芳香族化合物
と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単位として含む
共縮合ジアゾ樹脂、 （Ｂ）　　　シランカフプリング剤お、よびチタンカッ
プリング剤のうち少くとも１種のカンプリング剤、を含
有することで解決できる。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに詳述する。

本発明において、ジアゾ樹脂として、少くとも１つのカ
ルボキシル基、ならびに少くとも１つのヒドロキシル基
のうち少くとも一方の有機基を有する芳香族化合物と、
芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単位として含む共縮
合ジアゾ樹脂が用いられる。

本発明に係る前記のカルボキシル基およびまたはヒドロ
キシル基を有する芳香族化合物は、少なくとも１つのカ
ルボキシル基で置換された芳香族環およびまたは少なく
とも１つのヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子中
に含むものであって、この場合、上記カルボキシル基と
ヒドロキシル基とが同一の芳香族環に置換されていても
よい。

そして上記の芳香族環としては、好ましくはアリール基
例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

また前記のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳
香族環に直接結合してもよく、ジヨイントを介して結合
していてもよい。

本発明において１つの芳香族環に結合するカルボキシル
基の数としては１または２が好ましく、また１つの芳香
族環に結合するヒドロキシル基の数としてはｌ乃至３が
好ましい。さらにジヨイントとしては例えば炭素数１乃
至４のアルキレン基を挙げることができる。

本発明に利用されるカルボキシル基および／又はヒドロ
キシル基を含有する芳香族化合物の具体例としては、安
息香酸、０−り６口安息香酸、ｍクロロ安息香酸、ｐ−
クロロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェニル
酢酸、フヱノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ
−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２
．４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４
アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息
香酸、４−（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香酸、４−
（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホ
ニル安息香酸、フェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）クレゾール
、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、
（ｏ、ｍ、ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフ
ェノール、カテコール、フロログリシン、ｐ−ヒドロキ
シエチルフェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒド
ロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ク
ロロレゾルシン、ビフェニル４．４′−ジオール、１，
２．４−ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２．
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノ
ン、４．４−ジヒドロキシジフヱニルエーテル、４．４
′−ジヒドロキシジフェニルアミン、４．４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、クミルフェノール、　（
ｏ、ｍ、ｐ）−クロロフェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）−ブ
ロモフェノール、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、
６−メチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６プロ
ビルサリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−スチア
リルサリチル酸、４．６−シメチルサリチル酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、６−メチル−４−ヒドロキシル安息香酸、２．６−
シメチルー４−ヒドロキシ安息香酸、２．４−ジヒドロ
キシ安息香酸、２．４−ジヒドロキシ−６−メチル安息
香酸、２．６−ジヒドロキシ安息香酸、２．６−ジヒド
ロキシ４−安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキ
シ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸
、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、２，４．５ト
リヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニ
ン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ（ｐ−トルイル）没
食子酸、プロトカテクオイルー没食子酸、４．６−シヒ
ドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）
酢酸、（２，６−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，
４，５−）ジヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキ
シメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香Ｈ１４
−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−（
〇−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（２，４ジ
ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェノキシ）安息香！、４−（ｐ−ヒドロキシアニリ
ノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシ
フェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）安息香Ｍ、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ
）安息香酸等があげられ、このうち特に好ましいものは
、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ
安息香酸、メタクロロ安息香酸である。

本発明の芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭
４９−４８００１号に挙げられているようなジアゾニウ
ム塩を用いることができるが、特に、ジフェニルアミン
−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。

ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、このような
４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミノ
−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェニル
アミン、４′−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミ
ン、４′アミノ−４−メトキシジフェニルアミン、４−
アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ３−
エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−β−ヒ
ドロキシ−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−ジ
フェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−ジフェ
ニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−ジフェニル
アミン−２′カルボン酸等があげられ、特に好ましくは
３−メトキシ−４−アミノ−ジフェニルアミン、４−ア
ミノ−ジフェニルアミンである。

上記の共縮合ジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾニウム化合物
を縮合させてなる縮合ジアゾ樹脂と併用するとさらに好
ましい。

この場合において、共縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂中
に５重量％以上、縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂中に９
５重量％以下の構成とされる。共縮合ジアゾ樹脂：縮合
ジアゾ樹脂の重量％比は、感度および現像性が共に優れ
るために、特に望ましいのは、３０〜７０ニア０〜３０
である。

本発明の共縮合ジアゾ樹脂、および縮合ジアゾ樹脂は、
公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、
　、　Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁、（１９７３）、
米国特許第２，０６３，６３１号、同第２，６７９，４
９８号各明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸ある
いは塩酸中でジアゾニウム塩、カルボキシおよびヒドロ
キシル基を有する芳香族化合物およびアルデヒド類、例
えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン、アセト
フェノンとを重縮合させることによって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基および／またはヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合
物およびアルデヒド類またはケトン類は相互に組合せ自
由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合すること
も可能である。

カルボキシル基およびヒドロキシル基のうち少くとも一
方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物の
仕込みモル比は、１：０．１〜０．１＝１；好ましくは
１：０．５〜０．２：１、より好ましくは１：ｌ〜０．
２：１である。またこの場合カルボキシル基およびヒド
ロキシル基のうち少くとも一方を有する芳香族化合物お
よび芳香族ジアゾニウム化合物の合計とアルデヒド類ま
たはケトン類とをモル比で通常１：０．６〜１．２、好
ましくはｚｏ、７〜１．５で仕込み、低温で短時間、例
えば３時間程度反応させることにより共縮合ジアゾ樹脂
が得られる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸
、フェニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、お
よびアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシ
スルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチ
ル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族
スルホン酸、２．２’　、４．４　’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、１，２．３−１−リヒドロキシベン
ゾフエノン、２．２　’　、４−）リヒドロキシヘンゾ
フェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロ
リン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸
、ＣｌＯ４，ｒｏａ等の過／＼ｏｉｌ’ン酸等が挙げら
れるが、これに限られるものではない。これらの中で、
特に好ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
である。

本発明の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比および
縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の
値として得ることができるが、本発明の目的とする使途
に有効に供するためには分子量が約４００乃至ｔｏ、ｏ
ｏｏのものが使用可能であるが、好ましくは、約８００
乃至ｓ、ｏｏｏのものが適当である。

本発明における感光層には、上記の感光性ジアゾ樹脂、
後述するバインダーとともに、シランカップリング剤お
よびチタンカップリング剤のうち少くとも一種のカップ
リング剤が含有される。

カンプリング剤として、特にシランカップリング剤が好
ましく、これは、４価のケイ素原子に少なくとも２種の
反応性の基および／または原子を直接または連結基を介
して結合している化合物をいう。ここに反応性の基とし
ては、例えばアミノ基、ビニル基、エポキシエチル基（
ＣＨ，−ＣＨ−）、＼　１ エポキシエチレン基、（−ＣＩｌ　−ＣＩｌ−）、メル
カゝ・、１ ブト基、アルコキシ基、アルキル基、アシルオキシ基、
アンモニウム化合物残基を挙げることができる。アルコ
キシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基のよう
な炭素原子数が１乃至４のものを挙げることができる。

アルキル基としては、メチル基、エチル基のような炭素
原子数が１乃至４のものを挙げることができる。アシル
オキシル基としては、例えばアセチルオキシ基、ブチリ
ルオキシ基のような炭素原子数が２乃至４のアルキルカ
ルボニルオキシ基を挙げることができる。アンモニウム
化合物残基としては、例えばオクタデシルジメチルアン
モニウムクロライド残基のような第４級アンモニウム化
合物残基を挙げることができる。

これらの基は置換基を有してもよく、置換基を有する基
としては、例えばα−メチルビニル基、β−メトキシエ
トギシ基、アニリノ基、ビス（βヒドロキシエチル）ア
ミノ基等を挙げることができる。

上記ケイ素原子に直接または連結基を介して結合する原
子としては、例えばクロル原子のようなハロゲン原子を
挙げることができる。

上記連結基としては、例えばエチレン基、プロピレン基
、トリメチレン基、テトラメチレン基のような炭素原子
数が１乃至５のアルキレン基、トリメチレンオキシメチ
レン基、エチレンオキシエチレン基のような炭素原子数
が２乃至８個のアルキレンオキシアルキレン基、トリメ
チレンアミノエチレン基の゛ような炭素原子数が２乃至
８個のアルキレンアミノアルキレン基、エチレンオキシ
カルボニル基、トリメチレンオキシカルボニル基のよう
な炭素原子数が２乃至５個のアルキレンオキシカルボニ
ル基（ただし、アルキレン基が直接ケイ素原子に結合す
る。）、トリメチレンアミノエチレンアミノメチレンフ
ェニレン基のような炭素原子数が９乃至１５個のアルキ
レンアミノアルキレンアミノフェニレン基（ただし、ア
ルキレン基が直接ケイ素原子に結合する。）等を挙げる
ことができる。また、前述のエポキシエチル基は連結基
と結合して例えばβ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルエチル基の如く、エポキシシクロアルキルアルキル基
としてケイ素原子に結合する。

本発明において用いられるシランカップリング剤には、
更にヘキサアルキルジシラザンのようなジシラザン系化
合物が併有されていてもよい。

シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリメトキシシランビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３〜アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルト
リメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなど
が挙げられる。また、チタンカップリング剤としては、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロビルトリドデシルヘンゼンスルホニルチタネート、イ
ソプロピルトリ　（ジオクチルピロホスフェート）チタ
ネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファ
イト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシル
ホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリル
オキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスフ
ァイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェー
ト）−オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチル
ピロホスフェート）エチレンチクネートなどが挙げられ
る。

以上述べたシランカップリング剤の中でも本発明におい
て好ましいものは、アルコキシ基が２〜３個直接ケイ素
原子に結合し、更にビニル基が連結基を介してケイ素原
子に結合したものである。

本発明において、シランカップリング剤およびまたはチ
タンカップリング剤は、感光層を構成する感光性組成物
中に通常ｏ、ｏｉ〜５重量％、特に０、１〜１．５重量
％の割合で含有させるのが好ましい。

上記の感光性ジアゾ共縮合樹脂およびカップリング剤は
、アルカリ可溶性（もしくは膨潤性）の親油性高分子化
合物をバインダー樹脂として使用して、これと組合わせ
て使用するのが望ましい。

この親油性高分子化合物としては、下記（１）〜（２）
に示すモノマーをその構造単位とする通常２〜２０万の
分子量をもつ共重合体が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、およびメタクリル
酸エステル類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
アクリルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミド、０−ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、
ｏ　−、ｍ−、ｐヒドロキシフェニル−アクリレート又
はメタクリレート、 （２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、 （３）　　アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等のα、β−不飽和カルボン酸、 （４）　　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキ
ルアクリレート、（５）　　メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、アミルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレー
ト、 （６）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類、 （７）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、 （８）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 （９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、００）　　メ
チルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニ
ルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 Ｑｌ）　　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジェン、イソプレン等のオレフィン類、（１２１Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニル
ピリジン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等、 更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。

更に具体的には、上記（１１，（２１に掲げたモノマー
等を含有する水酸基を有する共重合体が好ましく、芳香
族性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。

上記共重合体には（３）に掲げたα、β−不飽和カルボ
ン酸を含有することが好ましく、共重合体の好ましい酸
価の値は１０〜１００である。

上記共重合体の好ましい分子量は４〜１５万である。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

この種の親油性高分子化合物は感光性組成物の固形分中
に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％
含有させる。また、本発明に用いられる感光性ジアゾ樹
脂は通常１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量％含
有させる。

他方、バインダーとして特に好ましいのは、メチルアク
リレートを構造単位として有する親油性高分子化合物で
ある。この場合、さらに好ましいのは、次記の共重合体
である。

すなわち、分子構造中に、 （ａｌ　　アルコール性水酸基を有する構造単位及び／
又はフェノール性水酸基を有する構造単位を１〜５０モ
ル％、 （ｂ）　　下記−数式Ｉ、 Ｉ ＣｌＩ２　　Ｃ’−’−・−・−・−ＩＮ （式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表わす。） で表わされる構造単位を５〜４０モル％、ｆＣ）　　メ
チルアクリレートから形成される単位を５〜４０モル％
、 （ｄｌ　　下記−数式■、 −ＣＨ２−Ｃ−−−−−−−−−−−−ＩｆＣＯＯＲ’ （式中、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
し、Ｒ３は、炭素原子数２〜１２のアルキル基又はアル
キル置換アリール基を表わす。）で表わされる構造単位
を２５〜６０モル％、及び （ｅｌ　　カルボキシル基を有する構造単位を２〜３０
モル％ 含有し、且つその重量平均分子量が５〜２０万である共
重合体である。

前記アルコール性水酸基を存する構造単位を形成するモ
ノマーの具体例としては、特公昭５２−７３６４号公報
に記載されたような下記−数式（Ｉ［［）に示した化合
物のごとく　（メタ）アクリル酸エステル類や、アクリ
ルアミド類が挙げられる。

式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒｓは水素原子、
メチル基、エチル基又はクロロメチル基、そしてｎは１
〜ＩＯの整数を示す。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシペンチル（
メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類の例
としてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ
る。好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートである。

また、フェノール性水酸基を有する構造単位を形成する
七ツマ−としては、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）＝（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシナフチル）−（メタ）アクリルアミド等の（メタ
）アクリルアミド類のモノマー：ｏ−、ｍ−＋　又はｐ
−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマー：
Ｏｍ　−又ハル−ヒドロキシスチレンモノマー等が挙げ
られる。好ましくは、ｏ−、ｍ−又はｐヒドロキシフェ
ニル（メタ）アクリレートモノマ、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマーであり
、さらに好ましくはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−
（メタ）アクリルアミドモノマーである。

上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び／又はフ
ェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物中
、１〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モル％の範囲
から選ばれる。

前記−数式■で表わされる構造単位を形成する、側鎖に
シアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル
、メタクロロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メ
チル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレ
ート、ｏ＋、ｍ＋、ｐ−シアノスチレン等が挙げられる
。好ましくはアクリロニトリル、メタクロロニトリルで
ある。該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合
物の分子中に含有される割合は５〜４０モル％、好まし
くは１５〜３５モル％の範囲から選ばれる。

メチルアクリレートから形成される単位は、高分子化合
物中、５〜４０モル％、好ましくは、１０〜３０モル％
の範囲から選ばれる。

前記−数式■で表わされる構造単位を形成する、側鎖に
カルボキシエステル基を有するモノマーとしては、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、等が挙げられる。該モノマーから形成される単位は
、高分子化合物中、２５〜６０モル％、好ましくは、３
５〜６０モル％の範囲から選ばれる。

また、カルボキシル基を有する構造単位を形成するモノ
マーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、等が挙げられる。該モノマーは、高
分子化合物中、２〜３０モル％、好ましくは、５〜１５
モル％の範囲から選ばれる。

なお、以上の各構造単位は具体例として挙げたモノマー
から形成された単位に限定されるものではない。

本発明組成物中のバインダーとしての高分子化合物を合
成する方法としては、−ａに公知のラジカル重合法等に
よって、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ヘンシイ
ルバーオキシド等の開始剤（０，１〜４．０モル％）を
使用して溶液重合法によって容易に合成される。

該高分子化合物の分子量としては、一般に公知のゲルパ
ーミェーションクロマトグラフ法による標準ポリスチレ
ン比較分子量にして、重量平均分子量（以下分子量の測
定法は同じ。）が５〜２０万、好ましくは８〜１５万の
範囲のものが使用される。

本発明に用いる感光性組成物には、以上に説明した成分
のほか、必要に応じて更に染料、顔料、塗布性向上剤、
可塑剤などを添加することができる。

前記の染料としては、例えばビクトリアピュアーブルー
ＢＯＨ（採土ケ谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（
オリエント化学社製）、パテントピュアーブルー（住友
三国化学社製）、クリスクルハイオレソト、ブリリアン
トグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エ
リスロシンＢ１ベイシソフックシン、マラカイトグリー
ン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミ
ンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルアセｊ・アニリド、等に代表されるトリフェニルメタ
ン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラ
キノン系の色素が挙げられる。

染料は、感光性組成物中に通常約０．５〜約ＩＯ重量％
、好ましくは約１〜５重量％含有させる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロニッ
クＬ−６４（旭電化社製）〕が挙げられ、塗膜の柔軟性
、耐摩耗性を賦与するための可塑剤としては、例えばブ
チルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル
酸のオリゴマーが挙げられ、画像部の感脂性を向上させ
るための感脂化剤としては例えば、特開昭５５−５２７
号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアル
コールによるハーフエステル化物等が挙げられ、安定剤
としては例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リン酸、亜
リン酸、有機酸（アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸
、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルボン
酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸等）等が挙げられる。これらの添加剤の添
加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に全固
形分に対して、０．０１〜３０重量％である。

上述の感光性組成物を支持体表面に塗布乾燥させること
により感光性平版印刷版が得られる。

塗布溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等
が挙げられる。

これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用す
る。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である
。塗布量は固形分して０．２〜ｌ　Ｏｇ／ｎ？が好まし
い。

本発明の感光性平版印刷版の支持体にはアルミニウム板
を用いることが好ましい。硝酸又は硝酸を主成分とする
電解溶液中、もしくは塩酸又は塩酸を主成分とする電解
溶液中で電解粗面化することにより砂目立て処理し、好
ましくは、更に陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理
等の表面処理したものを使用する。

電解粗面化は、０．１〜０．５　ｍｏｌ／　１、好まし
くは０．２〜０．４　ｍｏｌ　／　ｌの硝酸もしくは塩
酸を含有する浴中にアルミニウム板を浸漬し、２０〜５
０℃、好ましくは２５〜４０℃の温度、電流密度２０〜
２００　Ａ／ｄｍ２で１０秒〜３分程度電解エツチング
することが好ましい。この砂目立て処理の後、必要に応
じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処
理を行なって中和し、水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロム酸、シュウ
酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を
用い、アルミニウム板を陽極にして電解することにより
行なう。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄ
ｍ”が適当であり、好ましくはｌＯ〜４０ｍｇ／ｄｍ”
である。ここで陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム
液をリン酸クロム酸溶液（８５％リン酸水溶液３５ＩＩ
１１と、酸化クロム（Ｖｌ）２０ｇとをＩＩｔの水に溶
解して生成）に浸漬して酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶
解前後の重置変化を測定することにより求めることがで
きる。

封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソ
ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等がある。この他に
アルミニウム支持体に対して、水溶性高分子化合物や、
フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液により下引処理を
施すこともできる。

このようにして得られた感光性平版印刷版は公知の方法
により使用することができる。典型的には、感光性印刷
版にネガ型フィルムを密着させ、超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ灯で露光し、公知の様々な現像液を用い
て現像し、印刷版とする。このようにして作製された平
版印刷版は枚葉、オフ輪用印刷機において使用すること
ができる。

すなわち、線画像、網点画像灯を有する透明原画を通し
て感光し、次いで、水性現像液で現像することにより、
原画に対してネガのリレーフ像が得られる。露光に好適
な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられ
る。

本発明の感光性平版印刷版の現像処理に用いられる現像
液は公知のいずれであっても良いが、例えば、ベンジル
アルコールやエチレングリコールモノフェニルエーテル
に代表される有機溶媒、アルカリ金属のケイ酸塩や有機
アミン化合物のようなアルカリ剤、および水を主成分と
して含有するものや、有機溶媒を含まず、上記アルカリ
剤、高級アルコール硫酸エステル塩類やアルキルアリー
ルスルホン酸塩類に代表されるアニオン型界面活性剤、
および有機カルボン酸を主成分として含有するものを用
いることが好ましい。

本発明の感光性平版印刷版は、像様露光した後、上述の
現像液に接触させたり、あるいはこすったすすれば、約
１０℃〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光層の露光
部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光性組成物
が完全に除去されることになる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。

（共縮合ジアゾ樹脂の合成） ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５　ｇ　（０，０２５モル
）および４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン
硫酸塩２２．０　ｇ　（０，０７５モル）を水冷下で９
０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応後に２．７ｇのパラ
ホルムアルデヒド（０，０９モル）をゆっくり添加した
。この際、反応温度が１０℃を超えないように添加して
いった。その後、２時間水冷下かくはんを続けた。この
反応混合物を水冷下、１１のエタノールに注入し、生じ
た沈澱を濾過した。

エタノールで洗浄後、この沈澱物を２００ｍｊ＋の純水
に溶解し、この液に１０．５　ｇの塩化亜鉛を溶解した
冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾過した後エタノ
ールで洗浄し、これを３０Ｏｎ１１の純水に溶解した。

この液に１３．７　ｇのへキサフルオロリン酸アンモニ
ウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾
別し水洗した後、３０℃、１昼夜乾燥して共縮合ジアゾ
樹脂−１を得た。

この共縮合ジアゾ樹脂−１をＧＰＣにより分子量を測定
したところ、重量平均分子量で約２，３００であった。

次に、アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液に
て脱脂し、これを２％塩酸浴中で２５℃、３Ａ／ｄｍ”
の電流密度で電解エソチッグし、水洗後、５．３％硫酸
浴中で３０℃１．５Ａ／ｄｍ”の条件で２分間陽極酸化
処理した。次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液８５℃
３０秒間封孔処理し、水酸乾燥して、平版印刷版用アル
ミニウム板を得た。

このアルミニウム板に次のような組成の感光液を乾燥後
の膜重量が１．１ｇ／ｒｄとなるように塗布して、感光
性平版印刷版試料を作成した。

共縮合ジアゾ樹脂　　　　　　　　　　１ｇＨ３１Ｐ／
ＡＮ／ＨＡ／ＭＡＡの共重合体　　　　　１０ｇジュリ
マー　ＡＣ−１ＯＬ　（日本純薬（援）　　　０．６ｇ
ビクトリアピュアブルーＢ　ＯＨ０，２ｇ（採土ケ谷化
学＠） シランカップリング剤　　　　　第１表に記載メチルセ
ロソルブ　　　　　　　　１５０ｇなお、上記共重合体
の割合（カッコで示す）および構造式を次に示す。

第　　　１　　　表 で２５℃４０秒浸漬し脱脂綿で軽くこすって現像した。

結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 なお、比較例２はバインダーとして、１ｌｙＰ／ＡＮ／
ＥＡ／ＭＡ／ＭＡ＾（１０／２５／１５／４５１５）を
用いた。比較例３は、共縮合樹脂に代えて、ジフェニル
アミンとパラホルムアルデヒドの縮合樹脂（対アニオン
ＰＦ、−）を用いた。

得られた試料にネガ原画及びステップウェッジ（濃度差
０．１５）をのせて、２ｋＷのメタルハライドランプで
６０ｃｍの距離から３０秒露光した後、５ＤＮ−２１現
像液（コニカ社製、ｌ：３希釈）また、５ＤＮ−２１の
希釈率を１：１１にしたときの非画線部の汚れを第３表
に示す。

またＵＶ印刷用の洗い油ツルフィツト（クラレイソブレ
ンケミカル社製）に３０秒浸漬し、残っている画線部の
残膜率を測定したところ、第５表の通りであった。

第　　　５　　　表 ○・・・全く汚れていない ×・・・汚れている △・・・わずかに汚れている これらの試料をウルトラプレートクリーナに１時間浸漬
し画線部の侵され方を見たところ、第４表の通りであっ
た。

第　　　４　　　表 〔発明の効果〕 以上の通り、本発明によれば、現像性、耐薬品性および
ＵＶ印刷適性などに優れる印刷版を得ることができる。

○・・・はとんど変化なし ×・・・画線部がとれている

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に感光層を有するネガ型感光性印刷版に
   おいて；前記感光層が、 （Ａ）少くとも１つのカルボキシル基、ならびに少くと
   も１つのヒドロキシル基のうち少くとも一方の有機基を
   有する芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを
   構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂、 （Ｂ）シランカップリング剤およびチタンカップリング
   剤のうち少くとも１種のカップリング剤、を含有するこ
   とを特徴とするネガ型感光性印刷版。