JPH0242825B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジフエニルメタンジカルバメート類
を製造する方法に関するものであり、さらに詳し
くは、分子内に少なくとも１個以上のメチレンア
ミノ結合（

【式】）を有するポリカルバ メート類とＮ−フエニルカルバメートとを反応さ
せることによつて、ジフエニルメタンジカルバメ
ート類を製造する方法に関するものである。 ジフエニルメタンジカルバメート類は、ホスゲ
ンを使用しないでジフエニルメタンジイソシアナ
ート（MDI）を製造するための前駆体として有
用な物質である。特にその４，4′−体である４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアナート（いわゆ
るピユアーMDI）は、ポリウレタンエラストマ
ー、スパンデツクス、人工皮革用コーテイング材
などの原料として、近年需要が急増している。し
たがつて、その原料となり得るジフエニルメタン
ジカルバメート類を工業的に有利に製造できる方
法を開発することが望まれている。 従来、このジフエニルメタンジカルバメート類
を製造する方法としては、例えば、Ｎ−フエニル
カルバメートとホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、メチラール、トリオキサンなどの縮合
剤とを、鉱酸、有機スルホン酸、固体酸などの酸
の存在下において反応させる方法が知られてい
る。 この場合、強酸を大量に用いる、反応温度を高
くする、反応時間を長くするなどの比較的厳しい
条件下で反応を行なうと、目的とするジフエニル
メタンジカルバメート類以外に、例えば一般式
（） （式中、R²はアルキル基、芳香族基または脂
環族基、ｚは１以上の整数を表わす。）で示され
る多核体のポリメチレンポリフエニルカルバメー
トがかなり多量に生成することも知られている。 一方、比較的温和な条件下では、メチレン基が
カルバメート基の窒素原子と結合したメチレンア
ミノ結合（−CH₂−Ｎ）を含み、ベンゼン環を
２個または３個以上有する２核体または３核体以
上の多核体がかなり多量に副生することも知られ
ている。 このメチレンアミノ結合を有する化合物は、熱
分解によつてもイソシアナートを与えないので、
できるだけその存在量を減少させることが望まれ
ている。その一つの方法として、これらの化合物
を実質的に無水の条件下で、少なくとも75％硫酸
以上の強さを有するブロトン性酸またはルイス酸
存在下に、50〜170℃の温度で反応させることに
よつて、窒素原子に結合しているメチレン基をベ
ンゼン環と結合させるための転位反応の方法が提
案されている（特開昭54−59264号公報）。 しかし、この方法ではメチレンアミノ結合を含
む３核体以上の多核体からは、やはり多核体のポ
リメチレンポリフエニルカルバメートが生成して
いる。 そこで、本発明者らは、メチレンアミノ結合を
含む３核体以上の多核体の反応性について鋭意検
討を重ねた結果、驚くべきことに、これらの多核
体からジフエニルメタンジカルバメート類を製造
できることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は、25℃の水溶液中でのpKa
値が４以下の有機カルボン酸または無機陽イオン
交換体としてのゼオライトの中から選ばれた１種
または２種以上の酸の存在下において、構成単位
として次式（）で示されるＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ
を有する化合物およびそれらの混合物 Ａ〔−Ｂ〕−_l〔−Ｃ〕−_n〔−Ｄ〕−_oＥ （） Ａ＝Ｈ、または

【式】また は

【式】

【式】

【式】

【式】または

【式】 （式中、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ０以上の整数を
表わし、ｎ＝０の場合、ＡがＨであればｌ＋ｍ≧
２を満足し、Ａがその他の基であればｌ＋ｍ≧１
を満足するものとする。また、R¹は水素または
アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシ基、脂環族基などの置換基、ｘは
０〜４の整数を表わし、ｘが２以上の場合は、
R¹は同じものであつてもよいし、異なる置換基
であつてもよい。R²はアルキル基、芳香族基ま
たは脂環族基を表わし、さらに、R²はその１個
以上の水素が前記の置換基で置換されたものであ
つてもよい。）と、一般式（） （式中、R³は水素またはアルキル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、脂
環族基などの置換基、ｙは０〜４の整数を表わ
し、ｙが２以上の場合は、R³は同じものであつ
てもよいし、異なる置換基であつてもよい。R⁴
はアルキル基、芳香族基または脂環族基を表わ
し、さらに、R⁴はその１個以上の水素が前記の
置換基で置換されたものであつてもよい。また、
R³はR¹と、ｙはｘと、R⁴はR²とそれぞれ同じで
あつてもよい。）で示されるＮ−フエニルカルバ
メートとを反応させることを特徴とする一般式
（） で示されるジフエニルメタンジカルバメート類の
製造方法を提供するものである。 本発明の方法を、メチレンアミノ結合を含む３
核体の場合の反応を用いて、よりわかりやすく例
示すれば次のように表わされる。（簡単化のため
にR¹＝R³＝Ｈ，R²＝R⁴とする。）例えば、 または例えば、 または例えば、 このように本発明の方法は、従来の技術ではポ
リメチレンポリフエニルカルバメートにしか変換
できなかつたメチレンアミノ結合を有する３核体
以上の多核体から、選択性良くジフエニルメタン
ジカルバメート類を製造できることを特徴として
いる。 さらに、先行の技術（特開昭54−59264号）で
は、転位反応を行なわせるためには、実質的に無
水の条件下で、しかも、75％硫酸以上の強い酸強
度を有するプロトン性酸や、五フツ化アンチモン
や三フツ化ホウ素などの強酸性のルイス酸を用い
ることが必要であるが、それとは異なり、本発明
の方法では、メチレンアミノ結合を有する３核体
以上の多核体とＮ−フエニルカルバメートとの分
子間反応を行なわせるので、トリフルオロ酢酸な
どのように75％硫酸よりもはるかに弱い酸である
有機カルボン酸の存在下でも、定量的に反応を進
行させることができ、選択性良くジフエニルメタ
ンジカルバメート類を製造できることが特徴であ
る。 本発明で使用されるメチレンアミノ結合を有す
る３核体以上の多核体は、一般式（） Ａ〔−Ｂ〕−_l〔−Ｃ〕−_n〔−Ｄ〕−_oＥ （） （式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅおよびｌ，ｍ，ｎ
は前記の通り）で示されるものであつて、これら
の化合物はどのような方法によつて製造されたも
のであつてもよいが、 一般式（） （式中、R¹，R²およびｘは前記の通り）で示
されるＮ−フエニルカルバメート類をホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、
メチラール、アシラールなどのメチレン化剤と反
応させて縮合させる際に生成するものを使用する
ことも好ましい方法の一つである。こうすること
によつて、ジフエニルメタンジカルバメートの得
率を向上させることができる。この場合、一般式
（）で示される化合物類を分離した後、一般式
（）で示されるＮ−フエニルカルバメートと反
応させてもよいし、メチレンアミノ結合を有しな
い縮合反応生成物であるジフエニルメタンジカル
バメート類やポリメチレンポリフエニルカルバメ
ート類、あるいはメチレンアミノ結合を有する２
核体である一般式（）や（） （式中、R¹，R²およびｘは前記の通り）で示
される化合物の共存する系で、本発明の方法を実
施してもよい。式（），（）で示される化合物
は、本発明の条件下で類似の反応によりジフエニ
ルメタンジカルバメートに変換される。 本発明で用いられるもう一つの原料であるＮ−
フエニルカルバメートは、一般式（） （式中、R³，R⁴およびｙは前記の通り）で示
される化合物であつて、例えば前記の一般式
（）においてR⁴がメチル基、エチル基、２，
２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリ
フルオロエチル基、プロピル基（ｎ−，iso−）、
ブチル基（ｎ−および各種異性体）、ベンチル基
（ｎ−および各種異性体）、ヘキシル基（ｎ−およ
び各種異性体）などのアルキル基、またはシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環族基、
またはフエニル基、ナフチル基などの芳香族基で
あり、R³が水素または前記のアルキル基または
脂環族基あるいはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン原子あるいはニトロ基あるいはシア
ノ基あるいは前記のアルキル基を構成成分とする
アルコキシ基などであるようなＮ−フエニルカル
バメート類が挙げられる。 好ましいのは、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フエ
ニルカルバミン酸ｎ−プロピル、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸iso−プロピル、Ｎ−フエニルカルバ
ミン酸ｎ−ブチル、Ｎ−フエニルカルバミン酸
sec−ブチル、Ｎ−フエニルカルバミン酸iso−ブ
チル、Ｎ−フエニルカルバミン酸tert−ブチル、
Ｎ−フエニルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸シクロヘキシル、Ｎ−フエニルカルバミン酸
２，２，２−トリクロロエチル、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸２，２，２−トリフルオロエチル、Ｎ
−ｏまたはｍ−トリルカルバミン酸メチル、Ｎ−
ｏまたはｍ−トリルカルバミン酸エチル、Ｎ−ｏ
またはｍ−トリルカルバミン酸２，２，２−トリ
フルオロエチル、Ｎ−ｏまたはｍ−トリルカルバ
ミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−ｏまたはｍ−
トリルカルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−ｏ
またはｍ−クロルフエニルカルバミン酸メチル、
Ｎ−ｏまたはｍ−クロルフエニルカルバミン酸エ
チル、Ｎ−ｏまたはｍ−クロルフエニルカルバミ
ン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−ｏまたはｍ−ク
ロルフエニルカルバミン酸ブチル（各異性体）、
Ｎ−ｏまたはｍ−クロルフエニルカルバミン酸
２，２，２−トリフルオロエチル、Ｎ−２，６−
ジメチルフエニルカルバミン酸メチル、Ｎ−２，
６−ジメチルフエニルカルバミン酸エチル、Ｎ−
２，６−ジメチルフエニルカルバミン酸プロピル
（各異性体）、Ｎ−２，６−ジメチルフエニルカル
バミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−２，６−ジメ
チルフエニルカルバミン酸２，２，２−トリフル
オロエチル、Ｎ−２，６−ジブロムフエニルカル
バミン酸メチル、Ｎ−２，６−ジブロムフエニル
カルバミン酸エチル、Ｎ−２，６−ジブロムフエ
ニルカルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−２，
６−ジブロムフエニルカルバミン酸ブチル（各異
性体）、Ｎ−２，６−ジブロムフエニルカルバミ
ン酸２，２，２−トリフルオロエチルなどのＮ−
フエニルカルバメート類が用いられる。 これらのＮ−フエニルカルバメート類（一般式
（））において、R³がR¹と、ｙがｘと、R⁴がR²
と同じであるものが特に好ましく用いられる。 本発明で用いられる、25℃の水溶液中でのpKa
値が４以下の有機カルボン酸としては、例えば、
ギ酸、蓚酸、フルオロ酢酸（モノ．ジ．トリ）、
クロル酢酸（モノ．ジ．トリ）、ブロム酢酸（モ
ノ．ジ．トリ）、シアノ酢酸、α−フルオロプロ
ピオン酸、α，α−ジクロル酪酸などであり、そ
のなかでも好ましいのは、α−位にフツ素、塩素
またはシアノ基を有する有機カルボン酸である。
特に好ましいのは、ジクロル酢酸、トリクロル酢
酸、トリフルオロ酢酸、シアノ酢酸である。ま
た、無機陽イオン交換体としては、各種のゼオラ
イト類が用いられる。 本発明方法は無溶解でも実施できるが、必要に
応じて適当な溶媒中で実施することもできる。こ
のような溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オククタン、ノナン、デカン、
ｎ−ヘキサデカン、シクロペンタン、シクロヘキ
サンなどの脂肪族または脂環族炭化水素類、クロ
ロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロル
エタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン
などのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコ
ール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ブロムナフタリン、ニトロベンゼン、ｏ−ま
たはｍ−またはｐ−ニトロトルエンなどの芳香族
化合物類、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエステル
類、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４
−ジメチルスルホランなどのスルホラン類および
水などが挙げられる。さらには酢酸、プロピオン
酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル
酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸類、メ
タンスルホン酸、トリクロルメタンスルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸
類などの酸類も溶媒として用いることができる。 本発明方法を実施するに当り、原料である一般
式（）で示される化合物およびそれらの混合物
と、一般式（）で示されるＮ−フエニルカルバ
メートの量比はいくらでもよいが、原料中におけ
るメチレンアミノ結合（−CH₂−Ｎ）と等量以
上のＮ−フエニルカルバメートを用いることが好
ましい。もちろん、それより少ない量であつて
も、目的とするジフエニルメタンジカルバメート
類は得られるが、収量は少なくなる。逆に等量よ
りも多くのＮ−フエニルカルバメートを用いるこ
とは、反応速度を促進させる効果があり、好まし
い方法である。 また、使用する酸の量は、用いる酸の種類およ
び原料組成、その他の反応条件によつて異なる
が、通常、一般式（）で示される原料１モルに
対して、10^-5〜10³モルの範囲が好ましい。 本発明の反応は250℃以下、好ましくは10〜200
℃の温度で行われる。 反応時間は反応温度、酸の種類と量、溶媒の有
無および量、原料組成、反応方法などの他の反応
条件によつて異なるが、通常数分〜数時間であ
る。 本発明方法は通常、常圧下または加圧下で行わ
れるが、必要に応じて減圧下で行うこともでき
る。 また、本発明の反応方式としては、特に制限は
なく、回分式で行つてもよいし、あるいは連続式
に行つてもよい。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの実施例によつて限定
されるものではない。 なお、反応生成物は高速液体クロマトグラフイ
ーを用いて分析した。 実施例 １ Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル50ｇとトリオ
キサン4.54ｇを98％硫酸2.1ｇの存在下、50℃で
３分間反応させ、生成物をカラムクロマトグラフ
イーによつて分離し、一般式（）において、ｌ
＝ｍ＝ｘ＝０、Ａ＝Ｈ、ｎ＝１、R²＝C₂H₅であ
る次式 で示される異性体を含む化合物（以下、３核Ｎ，
N′−体と呼ぶ）24重量％と、一般式（）にお
いて、ｍ＝ｎ＝ｘ＝０、Ａ≠Ｈ、ｌ＝１、

【式】R²＝C₂H₅であ る次式 で示される異性体を含む化合物（以下、３核Ｎ−
体と呼ぶ）76重量％とからなる混合物を得た。 この混合物2.03ｇおよびＮ−フエニルカルバミ
ン酸エチル3.3ｇを、トリフルオロ酢酸20ｇ中で、
撹拌下に70℃で20分間反応させた後、トリフルオ
ロ酢酸を単蒸留によつて分離し、生成物を分析し
た結果、３核Ｎ，N′−体および３核Ｎ−体は全
て消費されており、ジフエニルメタンジカルバミ
ン酸ジエチル2.6ｇが生成していた。副生物とし
て、一般式（）において、ｚ＝１、R²＝C₂H₅
で表わされる３核体であるジメチレントリフエニ
ルカルバミン酸トリエチルが0.1ｇ生成していた。
また、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルは2.7ｇ
回収された。このことは、３核Ｎ，N′−体およ
び３核Ｎ−体の95％がＮ−フエニルカルバミン酸
エチルと反応して、ジフエニルメタンジカルバミ
ン酸ジエチルに変換したことを示している。 ３核体であるジメチレントリフエニルカルバミ
ン酸トリエチルは、生成したジフエニルメタンジ
カルバミン酸ジエチルが未反応の３核Ｎ，N′−
体および３核Ｎ−体と反応して、ジフエニルメタ
ンジカルバミン酸ジエチルを再生しながら副生し
てきたものと考えられる。 比較例 １ 実施例１で用いたのと同じ組成を有する３核
Ｎ，N′−体と３核Ｎ−体との混合物2.03ｇを使用
して、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルを加えな
い以外は、実施例１と全く同様の方法により反応
を行つたが、３核Ｎ，N′−体12重量％、３核Ｎ
−体82重量％、３核体以上のポリメチレンポリフ
エニルカルバミン酸エチルが６重量％から成る混
合物が得られたにすぎず、ジフエニルメタンジカ
ルバミン酸ジエチルはほとんど生成していなかつ
た。 実施例２〜４、および比較例２ Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルとトリオキサ
ンを用いて、実施例１と同様な方法によつて縮合
混合物を得た。水洗して硫酸を除いた後、薄膜蒸
留を行ない、一般式（）において、ｘ＝０、
R²＝C₂H₅である（Ｎ−エトキシカルボニル）フ
エニルアミノメチルフエニルカルバミン酸エチル
（以下、２核Ｎ−体と呼ぶ）43重量％、一般式
（）において、ｘ＝０、R²＝C₂H₅であるビス−
（Ｎ−エトキシカルボニルアニリノ）メタン（以
下、２核Ｎ，N′−体と呼ぶ）26重量％、３核Ｎ
−体22.3重量％、３核Ｎ，N′−体8.7重量％から
成る混合物を得た。 この混合物８ｇをトリフルオロ酢酸50ｇ中で、
種々の量のＮ−フエニルカルバミン酸エチルと、
70℃で10分間反応させた結果を表１に示す。ま
た、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルを加えない
で同様の操作を行なつた結果を比較例２とした。

【表】 実施例２の結果は、２核Ｎ−体および２核Ｎ，
N′−体の全てが反応してジフエニルメタンジカ
ルバミン酸ジエチル（MDU）に変換し、３核Ｎ
−体および３核Ｎ，N′−体の26％がＮ−フエニ
ルカルバミン酸エチルと反応してMDUを生成さ
せ、残りの74％がジメチレントリフエニルカルバ
ミン酸トリエチル（DTT）に変換したたことを
示しており、また、実施例３の結果は、２核Ｎ−
体および２核Ｎ，N′−体の全てが反応してMDU
に変換し、３核Ｎ−体および３核Ｎ，N′−体の
78％がＮ−フエニルカルバミン酸エチルと反応し
てMDUを生成させ、残り22％が３核体のDTTに
変換したことを示している。 Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルを加えない場
合は、反応速度が遅く、しかもMDUの収量が低
いことがわかつた。比較例における回収EPCは、
反応によつて一部副生したものである。 実施例 ５ 実施例２において、Ｎ−フエニルカルバミン酸
エチルの代りにＮ−フエニルカルバミン酸メチル
（40.0mmol）を用いて、実施例２と全く同様の反
応を行なつた結果、２核Ｎ−体、２核Ｎ，N′−
体、３核Ｎ−体および３核Ｎ，N′−体の全てが
消費されて、３種類のジフエニルメタンジカルバ
メート、すなわち、ジフエニルメタンジカルバミ
ン酸ジエチル（5.1mmol）、ジフエニルメタンジ
カルバミン酸メチル（3.2mmol）および混合エス
テルであるジフエニルメタンジカルバミン酸メチ
ルエチル （16.1mmol）と、ジメチレントリフエニルカル
バミン酸トリエステル（1.0mmol、メチルエステ
ル、エチルエステル、メチルエチルエステルの混
合物）が生成していた。加えたＮ−フエニルカル
バミン酸メチルは23.5mmol消費されており、新
たにＮ−フエニルカルバミン酸エチルが
18.7mmol生成していた。 実施例 ６ 実施例１で用いた原料と同じ組成を有する３核
Ｎ，N′−体および３核Ｎ−体２ｇ、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸エチル2.54ｇをトリフルオロ酢酸
20ｇ中で、100℃、30分間反応させた結果、３核
Ｎ，N′−体および３核Ｎ−体は全て消費されて
おり、ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエチル
2.45ｇが生成していた。副生物として、３核体で
あるジメチレントリフエニルカルバミン酸トリエ
チルが0.14ｇ生成していた。また、Ｎ−フエニル
カルバミン酸エチルは1.95ｇが回収された。 実施例 ７ 実施例２で用いた原料混合物7.3ｇ、Ｎ−フエ
ニルカルバミン酸エチル6.3ｇをスルホラン30ｇ
中に入れ、部分的に希土類元素でイオン交換した
Ｙ型ゼオライトであるSK−500（ユニオンカーバ
イド社製）４ｇの存在下、80℃で10分間反応させ
た結果、２核Ｎ−体と３核Ｎ−体のそれぞれ90
％、および２核Ｎ，N′−体と３核Ｎ，N′−体の
全量が反応して消費されて、ジフエニルメタンジ
カルバミン酸ジエチルが18.9mmolとジメチレン
トリフエニルカルバミン酸トリエチルが1.6mmol
生成しており、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル
が2.5mmol消費されていた。ジフエニルメタンジ
カルバミン酸ジエチルは２核Ｎ−体および２核
Ｎ，N′−体から13.9mmol、３核Ｎ−体および３
核Ｎ，N′−体から5mmol、それぞれ生成したも
のと考えられる。 実施例８および比較例３ 実施例８において、SK−500の代りにシアノ酢
酸酸を用いた以外は、実施例８と全く同様の反応
を行なつた結果を表２に示す。また、酸を用いな
かつた場合を比較例３とした。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 25℃の水溶液中でのpKa値が４以下の有機カ
   ルボン酸または無機陽イオン交換体としてのゼオ
   ライトの中から選ばれた１種または２種以上の酸
   の存在下において構成単位として次式（）で示
   されるＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを有する化合物および
   それらの混合物 Ａ〔−Ｂ〕−_l〔−Ｃ〕−_n〔−Ｄ〕−_oＥ （） Ａ＝Ｈ、または【式】また は【式】 【式】 【式】 【式】または 【式】 （式中、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ０以上の整数を
   表わし、ｎ＝０の場合、ＡがＨであればｌ＋ｍ≧
   ２を満足し、Ａがその他の基であればｌ＋ｍ≧１
   を満足するものとする。また、R¹は水素または
   アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
   基、アルコキシ基、脂環族基などの置換基、ｘは
   ０〜４の整数を表わし、ｘが２以上の場合は、
   R¹は同じものであつてもよいし、異なる置換基
   であつてもよい。R²はアルキル基、芳香族基ま
   たは脂環族基を表わし、さらに、R²はその１個
   以上の水素が前記の置換基で置換されたものであ
   つてもよい。）と、一般式（） （式中、R³は水素またはアルキル基、ハロゲ
   ン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、脂
   環族基などの置換基、ｙは０〜４の整数を表わ
   し、ｙが２以上の場合は、R³は同じものであつ
   てもよいし、異なる置換基であつてもよい。R⁴
   はアルキル基、芳香族基または脂環族基を表わ
   し、さらに、R⁴はその１個以上の水素が前記の
   置換基で置換されたものであつてもよい。 また、R³はR¹と、ｙはｘと、R⁴はR²とそれぞ
   れ同じであつてもよい。）で示されるＮ−フエニ
   ルカルバメートとを反応させることを特徴とする 一般式（） で示されるジフエニルメタンジカルバメート類の
   製造方法。 ２ pKa値が４以下の有機カルボン酸として、ジ
   クロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸
   またはシアノ酢酸を使用する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。