JPH0243214A - 高信頼性難燃性エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱、高信頼性のＭ燃性に優れた難燃性エポ
キシ樹脂に関する。

［従来の技術］ 臭素化ノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱、難燃性に優
れた特性を有することから、とりわけ半導体の封止用樹
脂として広く用いられ、近年の電子機器の発展に大きく
貢献している。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、ここ数年の目ざましい電子機器の進歩は、半導
体の高集積化、高密度化によるところが大きく、これは
、封止用樹脂に対して一段と厳しい品質要求として現わ
れてきている。とりわけ、高集積化、高密度化による信
頼性の向りの問題は、高耐熱化および高温煮沸下での抽
出法（ＰＣＴ）による遊離ハロゲンの軽減という要求と
なって現われてきている。

［課題を解決するための手段Ｊ 本発明者らは、この信頼性の向上を目指し、鋭意検討を
加えた結果、一方において、耐熱性に悪影響を及ぼす低
分子体すなわち２核体成分を減少させ、しかも、九分子
体ずなわち１１核体以上のノボラックも減少させること
により、高耐熱性を有し、しかも空位な０位及びｐ位の
数を水酸基に対して増加させることにより臭素含右階を
増加せしめ難燃性を一段と向上さｔ！得ることを見い出
した。

また、他方において、樹脂のエボギシ当徴を理論的な値
にできるだけ近づけた樹脂を硬化物にした場合にも上記
にいう高信頼性を有することを見い出したものである。

即ち、本発明は、一方において、−最大で表わされるノ
ボラック型樹脂を臭素化し、ざらにエビハロヒドリンを
アルカリ存在下に反応させて得られる難燃性エポキシ樹
脂において、当該ノボラック型樹脂の空位な０位および
ｐ位の数が水ｍ　＆＜に対して１，２５〜１．４５であ
り、実質的にｎが１〜〜８であるノボラック型樹脂より
得られる高信頼性難燃性エポキシ樹脂に関する。これに
よれば、従来のノボラック型樹脂より得られる難燃性エ
ポキシ樹脂に較べて、高耐熱性でしがも臭素含有量の高
いＨ燃性エポキシ樹脂を得ることができる。

また、本発明は、他方において、−最大で表わされるノ
ボラック型樹脂を臭素化し、さらにエビハロヒドリンを
アルカリ存在下に反応させて得られる難燃性エポキシ樹
脂において、平均値としてのｎが１以上、好ましくは１
〜３ｏであり、臭素含有率をＸ重量％とじた場合のエポ
キシ当量１ボ４−シ樹脂にも関する。

前記エポキシ当ｆｆｌ　（ｙ）の値は、好まＩノくは従
来より、信頼性を付与する為の手段として、加水分解性
ハロゲンを軽減する方法が知られている。たとえば、特
開昭６０−２１０６１５号では加水分解性臭素の軽減化
が提案されている。しかしながら、依然として、より高
信頼化を計る手段としては充分とは右えず、実際に樹脂
を硬化した時のＰ　ＣＴにおけるハロゲンの遊離は避け
られない。ところが、驚くべきことに本発明の上記高信
頼性難燃性エポキシ樹脂を使用した硬化物は、耐熱性の
ひとつの指標であるＴｏの向上による信頼性の付与と同
時にＰＣＴによるＴＩ離ハロゲン、特に脱臭素イオンの
量を著しく減少させることができる。従って、本発明の
難燃性■ボキシ樹脂を使用すれば、ｉ％信頼性の硬化物
を得ることができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

フェノールとホルムアルデヒドを酸又はアルカリ触媒の
存在下公知の方法で反応させて得られるフェノールノボ
ラック樹脂（軟化点７０℃〜１２０’Ｃ）を、アセトン
及びイソプロピルエーテルの好適な混合溶媒で沈澱、分
離することにより、高分子体すなわち１１核体以上の成
分が戸別される。更に、高分子体が除去された樹脂を回
収して、煮沸水下において抽出操作を行うと、低分子体
すなわち２核体成分が煮沸水側に抽出され、樹脂を戸別
、回収すると高分子体及び低分子体が除去されたフェノ
ールノボラック樹脂が得られる。この操作を１回もしく
は数回くり返し実施することにより、フェノールノボラ
ック樹脂のＨ−ＮＭＲによる水酸基に対する空位な０位
及びｐ位の数は１．２５〜１．４５に高められる。

かくして得られるフェノールノボラック樹脂を公知の方
法たとえば特公昭５０−１０６３５号公報に記載されて
いる方法により臭素化し、臭素化フェノールノボラック
樹脂溶液を得る。かくして得られた臭素化フェノールノ
ボラック樹脂溶液は、そのままあるいは必要により樹脂
を回収後、エビハロヒドリンとアルカリの存在下公知の
方法によりエポキシ化され、容易に本発明の臭素化フェ
ノールノボラックエポキシ樹脂（ガ燃性エポキシ樹脂）
を得ることができる。

他方、上記したように高分子体および低分子体を除去し
なかったフェノールノボラック樹脂を同様に臭素化、エ
ポキシ化して粗臭素化フェノールノボラックエボキシ樹
脂（Ｍ燃性１ボキシ樹脂）とした場合には、エポキシ化
の反応の過程で形成されたエポキシ基とフェノール性水
Ｍ基との間で一部反応を生じ、高分子体が生成する。こ
れは、エボ４シ樹脂のエポキシ当ωの増大の要因となっ
ている。従って、前記粗臭素化フェノールノボラックエ
ボキシ樹脂から、このような副反応物を除去することに
よってエポキシ５口を低下させることができる。

そこで、上記で得られた粗臭素化フェノールノボラック
エボギシ樹脂をアセトン及びイソプロピルエーテルの好
適な混合溶媒で沈澱、分１１Ｔることにより比較的高分
子体の成分を除去した樹脂を回収する。回収した樹脂を
更に煮沸水下において抽出操作を実施して耐熱性に悪影
響を及ぼす比較的低分子体の成分を煮沸水側に抽出し、
樹脂を戸別、回収する。これらの操作を１回もしくは数
回くり返し実施することにより、本発明の高信頼性臭素
化フェノールノボラックエポキシ樹脂（ｆｌ燃性エポキ
シ樹脂）を得ることができる。

臭素化およびエポキシ化の前後において高分子体Ｊ３よ
び低分子体を除去するいずれの場合にあっても、エポキ
シ化は、常法に従い、臭素化ノボラック型樹脂と、臭素
化ノボラック型樹脂の水酸基当間に対して過剰七ル部の
エビハロヒドリンとをテトラメチルアンモニラムク０リ
ド、テトラメチルアンモニウムプロミド、トリエチルア
ンモニウムクロリドなどの第４級アンモニ・クム塩また
は水酸化プトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金
属水酸化物などの存在下で反応させることによって行な
うことができる。第４級アンエニウム塩などを用いた場
合は開環付加反応の段階で反応がとまるので次いで上記
アルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。

また最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応する場
合は、開環付加反応および閉環反応を一気に行わＩ！得
る。

エビへ〇ヒドリンの使用割合は臭素化ノボラック型樹脂
の水酸基当用１に対して通常１〜５０モル、好ましくは
３〜１５モルの範囲である。

エビへ〇ヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピ
ブロムヒドリン等が使用できる。

アルカリ金属水酸化物の使用酸は臭素化ノボラック型樹
脂の水ＩＩＩ塁当Ｊ１１に対して通常０．８〜１．５モ
ル、好ましくは０，９〜１．３モルの範囲であり、第４
級アンモニウム塩を使用する場合その使用義は臭素化ノ
ボラック型樹脂の水酸基当針１に対して通常０．００Ｔ
〜１モル、好ましくはｏ、　ｏｏｓ〜０．５モルの範囲
である。

反応温度は通常３０〜１３０℃、好ましくは４０〜８０
℃である。

また反応で生成した水を反応系外に除去しながら反応を
進行させることもぐきる。反応終了後副生した塩を、水
洗、ｅ過等により除去し過剰のエビへロヒドリンを留去
する。

本発明の高信頼性難燃性エポキシ樹脂は、単独で又は他
のエポキシ化合物との併用で、通常のエポキシ樹脂と同
様に、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミ
ドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水へキサヒド
ロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無
水物系硬化剤、フェノールノボラック、クレゾールノボ
ラック等のフェノール系硬化剤、三フッ化ホウ素等のル
イス酸又はそれらの塩類、ジシアンジアミド類等の硬化
剤等により硬化させることができる。又、必要に応じて
硬化促進剤、無機又は有機の充填剤等の種々の配合剤を
添加することかできる。

本発明の難燃性エポキシ樹脂は、高信頼性の要求される
広範な分野に用いることができる。具体的には、絶縁材
料、＠層板、封止材料、成型材料、複合材料等を例示す
ることができる。

［実施例〕 以下、実施例を挙げて説明する。

合成例１ ５００ｃｃの４つロフラスコにフェノールノボラック樹
脂（日本化薬（■）、軟化点９８℃、水ＩＩＩ当ｔｉｉ
　１０６９／ｅｑ）　　１００ｇ及びアセトン２００Ｃ
Ｃを仕込み、溶解する。該アセトン溶液を激しく攪拌し
ながらイソプロピルエーテル１００ｃｃを滴下する。そ
のまま３０分間攪拌を続けた後、沈澱物を戸別する。

Ｐ液を減圧下で濃縮し、樹脂９０９を得た。得られた樹
脂を沸騰した水５００ｃｃ中に仕込み、激しく攪拌する
。３０分間攪拌後、デカンデージョンにより水を分離し
、得られた樹脂を再び減圧’Ｆｔ％濃縮することにより
、樹脂（Ａ）８０ｇを得た。

得られたフェノールノボラック樹脂（Ａ＞の水Ｗａ基に
対する空位な０位及びｐ位の数は１．３０であった。・
ここで水酸基に対する空位な０位及びｐ位の数はＨ−Ｎ
　Ｍ　Ｒの測定により求めた。ずなわら、空位な０位、
０位１ｍ位のプロトン数からｍ位のプロトン数を差し引
いた値と水酸基のプロトン数との比である。

なお、ＮＭＲは以下の条件により測定した。

ＮＭＲ条件 ＮＭＲ：日本電子ｆｔｌ製Ｊ　ＮＭ−ＧＸ２７０溶媒；
ＤＭＳＯ−ｄ　　Ｓ温度；室温 周波数領域：　４０００Ｈｚ、　Ｉｆｌｌｕ　：　　１
００１００Ｉｔ、５　ｔｄパルス間隔：２ｓｅｃ、積算
：２０回 合成例２ 合成例１のアセトンへ・インプロピルエーテルによる一
連の操作及び沸騰水による一連の操作を２回くり返すこ
とにより樹脂（Ｂ　）　６０ｇを得た。

得られたフェノールノボラック樹脂（Ｂ）の水Ｍ基に対
す−る空位な０位及び０位の数は合成例１と同様の測定
により１３７であった。

実施例１ 合成例１で得られたフェノールノボラック樹脂（Ａ）　
（水酸基当ｌ　１０６ｇ／ｅＱ）　５３ｇ及びメタノー
ル１００Ｓｉを温度計、攪拌機付４つロフラスコに仕込
み、窒素ガスを吸込みながら溶解する。

これに、臭素１１２ｇ（０，７０モル）を反応温度２５
℃〜３０℃で滴下する。臭素滴下終了後、そのままの温
度′ｃ３０分間攪拌を続けた。その後、３０％苛性ソー
ダ水溶液を徐々に添加し、副生じた臭化水素を中和した
。中和侵、この反応液を激しく攪拌している水５ｐ中に
滴下し、粒状の臭素化フェノールノボラック樹脂を得た
。こうして（ｑられた粒状臭素化フェノールノボラック
樹脂をエピクロルヒドリン２７８Ｓｊ（３モル）に溶解
し、還流装置のついた反応器に仕込み、減圧下（１００
＃ｌｌ！ＩＨ（］）で共沸脱水により系内の水分を除去
した。共沸脱水後、４８％苛性ソーダ水溶液４２ｇを６
時間で滴下した。この間、苛性シータ水溶液に含まれる
水及び反応により生成する水を減圧下（１！＋ＯｍＨｇ
〜２５０ａｍＨ（］）で共沸脱水しながら反応温度を７
５℃〜８０℃に保った。苛性ソーダ水溶液滴下終了後、
そのままの温度でさらに　１時間攪拌した。

反応終了後、副生した塩を濾過し、更に、Ｐ液を水１０
０ｇで水洗した反応液を減圧下で濃縮し、過剰のエビク
〔］ルヒドリンを追い出し、臭素化フェノール゛ノボラ
ック■ボ１ニジ樹脂（Ａ１）　　１３０ｙを得た。■ボ
キシ当量３００、軟化温度９３℃、臭素含有率４０％で
あった。

実施例２ 合成例１で得られたフェノールノボラック樹脂（Ａ）５
３りを用いて、臭素８８ｇ（０，５５モル）を使用した
以外は、実施例１と同様の操作を実施し、臭素化フェー
ルノボラックエポキシ樹脂（Ａ２）１１０ｇを得た。エ
ポキシ当量２６３、軟化温度８５℃、臭素含有率３５％
であった。

実施例３ 合成例２で１ｊ１られたフェノールノボラック樹脂（Ｂ
　）　５３ｇを用いて、臭素１２０ｇ（０，７５モル）
を使用しｌζ以外は、実施例１と同様の操作を実施し、
臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｂ１）１３
０ｇを得た。エポキシ当量３１０、軟化温度９３℃、臭
素含有＄４３％であった。

実施例４ 合成例２で得られたフェノールノボラック樹脂（Ｂ）５
３びを用いて、臭素ａａｇ（０，５５七ル）を使用した
以外は、実施例１ど同様の操作を実施し、臭素化フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂（Ｂ２）１１０ｇを得た。

エポキシ当量２６０、軟化温度８５℃、臭素含有率３５
％であった。

比較例１ 合成例１と同様の測定法により求められた水酸基に対す
る空位な０位及びρ位の数が１．２２なる市販の７エノ
ールノボラツク樹脂（日本化薬■、軟化点９８℃、水酸
基当Ｗ１１０６）を使用した以外は、実施例２と同様の
操作を実施し、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹
脂（Ｃ１）　　１０９９を得た。

エポキシ当量２６８、軟化温度８５℃、臭素含有率３５
％であった。

実施例５および比較例２ 第１表に示す割合で７エノールノボラツク（日本化薬観
、水酸基当量１０６、軟化温度８５℃）及びクレゾール
ノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ１０２０、エポキシ
当量２０１、軟化温度７１℃）に実施例１，２，３．４
で得られた臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂（
ＡＩ＞、（Ａ２）、（Ｂ１）、（８２）を配合し、２−
メチルイミダゾールを触媒に用いて加熱硬化させた。

比較例２として実施例１〜４で得られた樹脂（ＡＩ＞、
（△２＞、（８１）、（Ｂ２）の代わりに第１表に示す
割合で比較例１で得られた樹脂（Ｃ１）を用いて加熱硬
化した。

以上の硬化物についてのガラス転移温度（１’＋１）及
びプレッシν一・クツカー・テスト（ＰＣＴ）の測定結
束を第１表に示した。

なＪ３、ガラス転移温度及びＰＣＴの評価条件は次の通
りである。

ガラス転移温度 熱機械測定装置（ＴＭＡ）　二真空理１■Ｔ　Ｍ　−７
０００ 昇温速度＝　２℃／　ｌ１ｌｉｎ ＰＣＴの条件 硬化物５ｇ（粒径：６０メツシユ〜８０メツシユ）イオ
ン交換水５０　ｇ １８０℃×２０時間 分析条ｆ［ イオンクロマト：横河北辰電気 （カラム：５ＡＸ１） 溶離液：４ｍＨ−Ｎａ　　Ｃｏ　　／４ｍＨＮａｔｌＣ
０３除去液：０．０５Ｍ・ドデシルベンゼンスルホン酸
検出：電気伝導度計 実施例６ フェノールノボラック樹脂（水酸基当５１１０ＪＪ／ｅ
Ｑ）　５３ｇ及びメタノール１００ＩｔＩｌを温度計、
攪拌器付４つロフラスコに（［込み、窒素ガスを吹込み
ながら溶解する。

これに臭素７２ｇ（０，４５モル）を反応温度２５℃〜
３０℃で滴下する。臭素滴下終了後、そのままの温度で
３０分間攪拌を続けた。その後、３０％苛性ソーダ水溶
液を徐々に添加し、中和した。

この反応液を激しく攪拌している水５ｇ中に滴下し、粒
状の臭素化フェノールノボラック樹脂を得た。こうして
得られた粒状臭素化フェノールノボラックａ４脂をエビ
ク［１ルヒドリン２７ｇ９（３モル）に溶解し、還流装
置のついた反応器に仕込み、減圧下（１００ａｗ＋Ｈ（
＋）で共沸脱水により系内の水分を除去した。共沸脱水
侵、４８％苛性ソーダ水溶液４２りを６ＦＲ間で滴下し
た。この問、苛性ソーダ水溶液に含まれる水及び反応に
より生成する水を減圧下（１５０ａｍＨｇ〜２５０　ｌ
１ａＨＩＪ）で共沸脱水しながら反応温度を７５℃〜８
０℃に保った。苛性ソーダ水溶液滴下終了後、そのまま
の温度でさらに１時間攪拌した。

反応終了後、副生した塩を線通し、過剰のエピクロルヒ
ドリンを追い出し、粗臭素化フェノールノボラックエボ
キシ樹脂（Ｅｌ）１０９９を得た。

この樹脂のエポキシ１靖は２６０．臭素含有率３０１％
であった。

得られた粗臭素化フェノールノボラックエボキシ樹脂５
０ｇをアセトン１００ｄに溶解し、激しく撹拌しながら
イソプロピルエーテル１００ｄを滴下し、高分子体を沈
澱させる。沈澱分をｅ過助剤などを使用してＰ別づる。

得られたｅ液を減圧下、濃縮して樹脂を得る。更に、得
られた樹脂を沸騰した水１１中に仕込み、１時間激しく
攪拌し、低分子体を抽出する。抽出後、デカンテーショ
ンにより水を分離し、得られた樹脂を再び減圧下で濃縮
することにより、樹脂（Ｄｌ）を得た。エポキシ当ｆｆ
ｌ　２４５．臭素含有率３０．２％ぐあった。

実施例７ 臭素８８シ（０，５５七ル）を使用した以外は実施例６
と同様の操作を実施しでエポキシ当ｆｌｉ１２８０．　
某素含イｊ率３４．８％の粗臭素化エポキシ樹脂（Ｅ２
）１０５　ＳＪを１９、さらに実施例１と同様の処理に
より高分子体、低分子体を除去して樹脂（Ｄ２）を得た
。エボ１−シ当功２６３．臭素含有率３５．３％であっ
た。

実施例８ 臭素１１０ｇ（０，６９−Ｅル）を使用した以外は実施
例６と同様の操作を実施しでエポキシ当１３０２゜臭素
含有率４０．１％の粗臭素化Ｊボキシ樹脂（Ｅ３）１１
７　ＬＪを得、さらに実施例１と同様の処理により高分
子体、低分子体を除去して樹脂（Ｄ３）を得た。エポキ
シ当１２８０．臭素含有率４０．５％であった。

実施例９ イソプロピルエーテルを５０ｄ使用した以外は実施例７
と同様の操作を実施して樹脂（１）４）を得た。エポキ
シ当ｍ　２７０．臭素含有率３５１％であった。

実施例１０ イソプロピルエーテルを１３０１１！ｉ！使用した以外
は実施例７と同様の操作を実施して樹脂（Ｄ５）を得た
。エポキシ当量２５８．臭素含有率３５．４％であった
。

実施例１１および比較例３〜５ 第２表に示す割合で７エノールノボラツク（日本化薬■
、水酸基当量１０６、軟化温度８５℃）及びクレゾール
ノボラックエポキシ樹脂（［０ＣＮ１０２０、エポキシ
当量２０１．軟化温度１１℃）に実施例６〜１０で得ら
れた臭素化フェノールノボラック■ボキシ樹脂（Ｄｌ）
、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）、（Ｄ５）を配合し、
２−メヂルイミダゾールを触媒に用いて加熱硬化さＶた
。

比較例３〜５として、実施例６〜８で得られた粗臭素化
７丁ノールノボラックエボキシ樹脂（・Ｅｌ　）、（Ｅ
　２）、（Ｅ３）それぞれを用いて、第２表に示す割合
で配合して加熱硬化した。

以上の硬化物についてのガラス転移温度（Ｔ（１）及び
ブレッシ１ｒ−・クツカー・テスｈ（ＰＣＴ）の測定結
束を第２表に示した。

なお、ガラス転移温度及びＰＣＴの評価条件は実施例５
と同じである。

［発明の効果］ 本発明によれば、第１表および第２表から明らかなよう
に、耐熱性に優れ、Ｂｒイオンの脱離間を軽減した高信
頼性の硬化物を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるノボラック型樹脂を臭素化し、さらにエピ
   ハロヒドリンをアルカリ存在下に反応させて得られる難
   燃性エポキシ樹脂において、当該ノボラック型樹脂の空
   位なｏ位およびｐ位の数が水酸基に対して１．２５〜１
   ．４５であり、実質的にｎが１〜８であるノボラック型
   樹脂より得られる高信頼性難燃性エポキシ樹脂。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるノボラック型樹脂を臭素化し、さらにエピ
   ハロヒドリンをアルカリ存在下に反応させて得られる難
   燃性エポキシ樹脂において、平均値としてのｎが１以上
   であり、臭素含有率をｘ重量％とした場合のエポキシ当
   量（ｙ）の値がｙ≦１７６００／（１００−Ｘ）である
   ことを特徴とする高信頼性難燃性エポキシ樹脂。