JPH0246395B2

JPH0246395B2 -

Info

Publication number: JPH0246395B2
Application number: JP56129091A
Authority: JP
Inventors: Minoru Hakiri; Kyotaka Iiyama
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1981-08-18
Filing date: 1981-08-18
Publication date: 1990-10-15
Also published as: JPS5831796A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は感熱記録材料に関し、詳しくはサーマ
ルヘツドのような熱印字により記録画像が形成さ
れる感熱記録材料（感熱記録シート）に関する。近年、情報量の増大、省資源、省力化、無公害
化等の社会的要請に伴なつて情報記録分野におい
ても種々の記録方式の実用化や改良が進められて
いるが、中でも感熱記録材料を用いる感熱記録方
式は１次発色で現像工程が不要、ハードが簡
単、且つコンパクトにできる上、メンテナンスコ
ストが安い、普通紙に近い感触で、しかも感熱
記録材料自体も比較的安価である等の特長もあつ
て、コンピユーターのアウトプツト、医療計測用
のレコーダ分野、低速又は中速のフアクシミリ分
野、電卓等のプリンター分野、自動券売機分野、
感熱複写分野等への実用化がなされている。この
ような方式に用いられる感熱記録材料としては支
持体上にラクトン、ラクタム又はスピロピラン環
を有する無色又は淡色のロイコ染料と酸性物質
（例えば有機酸又はフエノール性化合物）とを含
有する感熱発色層を設けたもの（特公昭43−4160
号公報、特公昭45−14039号公報等）が公知であ
る。ところがこうした従来の感熱記録シートは如熱
だけでなくひつかき摩擦などに非常に敏感でキヤ
レンダー加工時、複写または記録時、およびその
他の取扱い時に不必要に発色（この現象を「圧力
発色」と称している）する性質があり実用上重大
な支障をきたすことが多い。また、こうした従来
の感熱記録シートは、保存中に地肌部が発色し画
像部とのコントラストが悪くなり、ここでも実用
上支障をきたすことが多い。もつとも、かかる欠点を改善するためにいくつ
かの方法が提案されてはいるが、いずれも十分と
はいえないものである。例えば、特開昭48−
30944号公報には感熱発色層上にワツクス類の保
護層を設けることによつて、また特公昭51−5947
号公報にはワツクスとでんぷんまたはでんぷん誘
導体の微紛末とを感熱発色層中及び／又は感熱発
色層上に設けられた保護層中に含有することによ
つて、それぞれ圧力発色防止を図つているが、未
だその効果は本発明者らが満足する程度にまでは
到つていないのが実情である。本発明の目的は、良質の記録画像が得られるこ
とは勿論のこと、キヤレンダー加工等による圧力
発色が防止され、地肌の保存安定性にすぐれた感
熱記録材料を提供することにある。即ち、本発明は支持体上に常温で無色又はやや
淡色のロイコ染料、そのロイコ染料と熱時反応し
て発色せしめる酸性物質、および結着剤を含有し
た感熱発色層が設けられた感熱記録材料におい
て、前記結着剤が高級アルキレン・無水マレイン
酸共重合物のアルカリ金属塩を主成分としている
ことを特徴とするものである。以下に本発明をさらに詳細に説明すると、本発
明感熱記録材料においては、感熱発色層での結着
剤（バインダー）として高級アルキレン・無水マ
レイン酸共重合物のアルカリ金属塩が使用されて
いる。高級アルキレン・無水マレイン酸共重合物は下
記一般式（但し、R¹は水素原子又は炭素数１〜８のア
ルキル基、R²は炭素数10〜20のアルキル基、ｎ
は30〜500の整数を示す。）で表わされ、平均分子
量は１万〜20万好ましくは３万〜10万である。こ
のものは高級アルキレン化合物と無水マレイン酸
とを共重合させることにより製造することがで
き、その際の重合割合（モル比）は１：0.5〜
１：１が適当である。高級アルキレン化合物と無水マレイン酸の共重
合物を得るに用いられる高級アルキレン化合物と
しては、例えば、ヘキサデセン、ヘプタデセン、
オクタデセン、ノナデセン、エイコセン、ヘンエ
イコセン、ドコセン等が挙げられる。そして好適
には、オクタデセンと無水マレイン酸との共重合
物ヘキサデセンと無水マレイン酸との共重合物ドコセンと無水マレイン酸との共重合物等である。また、この共重合物のアルカリ金属塩でのアル
カリ金属としてはNa，Ｋが有効である。本発明に使用される通常無色又は淡色のロイコ
染料はトリフエニルメタン系、フルオラン系、フ
エノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系
等の染料のロイコ体であり、これには例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレツトラクトン）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
フタリド３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロロフタリド３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−（Ｎ−フエニルアミノ）フルオラ
ン３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランベンゾイルロイコメチレンブルー 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン 6′−ブロモ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム等が挙げられる。前記ロイコ染料と熱時反応して該ロイコ染料を
発色せしめる酸性物質（有機酸又はフエノール性
化合物）としては、通常前記ロイコ染料と組合せ
て使用するものならいずれも使用可能であり、例
えば安息香酸、サリチル酸、酒石酸、没食子酸、
α−ナフトール、β−ナフトール、４−tert−ブ
チルフエノール、４−tert−オクチルフエノー
ル、４−フエニルフエノール、２，２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）ブタン、４，4′−シ
クロヘキシリデンジフエノール、２，２−ビス
（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、４，4′−イソプロピリデンビス（２−
tert−ブチルフエノール）、２，2′−メチレンビス
（４−クロロフエノール）等が挙げられる。感熱発色層中に占める各成分の割合は、ロイコ
染料が１〜30重量％、酸性物質４〜90重量％、高
級アルキレン・無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ金属塩５〜45重量％が適当である。なお、本発明記録材料では結着剤として高級ア
ルキレン・無水マレイン酸共重合物のアルカリ金
属塩が使用されるのであるが、適当な範囲の量で
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、澱粉、ゼラチンなどのような水溶性
結着剤、あるいはポリスチレン、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合物、ポリブチルメタクリレートな
どのような水性エマルシヨンタイプの結着剤が併
用されてもよい。更に、感熱発色層中には記録特性の調整及び白
色化のため、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、アルミナ、シリカ、タルク、硫酸バリウム、
ステアリン酸アルミニウム、スチレン樹脂、塩化
ビニル樹脂、尿素ホルマリン樹脂などの微粉末顔
料（粒径0.01〜5.0μｍ）や、界面活性剤、消泡
剤、滑剤（動植物性ワツクス、石油系ワツクス、
高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等）など
を添加せしめることができる。実際に本発明の感熱記録材料をつくるにはロイ
コ染料、酸性物質、その他の添加剤を各々水媒中
でボールミル、アトライター、サンドミルなどの
分散機により分散し数μｍないしそれ以下の微粒
子とした後、これら分散液と結着剤とを撹拌機に
て混合したものを支持体上に塗布し乾燥して感熱
発色層を形成させればよい。この感熱記録材料の製造時においてロイコ染
料、酸性物質、結着剤、添加剤および溶媒等はそ
れぞれが単独で使用されても２種以上が併用され
てもかまわない。かくして製造された本発明に係る感熱記録材料
は地肌白色濃度にすぐれ、圧力によつて発色せ
ず、高感度で常に鮮明な画像が得られ、更に各種
記録装置との適合性並びに保存性にすぐれた効果
を有している。実施例まず、下記処方により５種の分散液（Ａ液、Ｂ
液、Ｃ液、Ｄ液およびＥ液）を調製する。〔Ａ液）２−｛Ｎ−（3′−トリフルオロメチルフエニル）
アミノ｝−６，６−ジエチルアミノフルオラン150
重量部、５％ポリビニルアルコール水溶液150重
量部および水200重量部をボールミルで24時間分
散して、分散液（Ａ液）を調製する。〔Ｂ液〕２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロ
パン120重量部、５％ポリビニルアルコール水溶
液120重量部および水160重量部をボールミルで24
時間分散して、分散液（Ｂ液）を調製する。〔Ｃ液〕水酸化アルミニウム150重量部、オクタデセン
と無水マイレン酸との直鎖共重合物のジナトリウ
ム塩（重合割合は１モル：１モル、平均分子量約
５万）150重量部および水200重量部をボールミル
で24時間分散して、分散液（Ｃ液）を調製する。〔Ｄ液〕水酸化アルミニウム150重量部、５％メチルセ
ルロース水溶液150重量部および水200重量部をボ
ールミルで24時間分散して、分散液（Ｄ液）を調
製する。〔Ｅ液〕尿素メラミン樹脂（有機充填剤）150重量部、
５％メチルセルロース水溶液150重量部および水
200重量部をボールミルで24時間分散して、分散
液（Ｅ液）を調製する。次いで、 (1) これら調製したＡ液10重量部、Ｂ液20重量
部、Ｃ液30重量部およびオクタデセン−無水マ
レイン酸直鎖共重合物のジナトリウム塩（平均
分子量約５万、重合モル比１：１）の10％水溶
液20重量部を撹拌機にて充分混合し、この混合
物即ち感熱発色層形成液を市販の上質紙（坪量
53ｇ／m²）上にワイヤーバーで塗布し、乾燥し
て６〜７ｇ／m²の感熱発色層を設けて感熱記録
材料をつくつた（本発明品１）。 (2) Ａ液10重量部、Ｂ液20重量部、Ｄ液30重量部
およびヘキサデセン−無水マレイン酸直鎖共重
合物のジカリウム塩（平均分子量約３万、重合
モル比１：１）の10％水溶液20重量部を用い、
上記(1)と同様にして感熱記録材料をつくつた
（本発明品２）。 (3) Ａ液10重量部、Ｂ液20重量部、Ｅ液30重量部
およびドコセン−無水マレイン酸直鎖共重合物
のジカリウム塩（平均分子量約15万、重合モル
比１：１）の10％水溶液20重量部を用い、上記
(1)と同様にして感熱記録材料をつくつた（本発
明品３）。 (4) Ａ液10重量部、Ｂ液20重量部、Ｄ液30重量部
および10％ポリビニルアルコール水溶液20重量
部を用い、上記(1)と同様にして感熱記録材料を
つくつた（比較品１）。 (5) Ａ液10重量部、Ｂ液20重量部、Ｄ液30重量部
およびイソブチレン−無水マレイン酸共重合物
の10％水溶液20重量部を用い、上記(1)と同様に
して感熱記録材料をつくつた（比較品２）。 (6) Ａ液10重量部、Ｂ液20重量部、Ｅ液30重量部
およびイソブチレン−無水マレイン酸共重合物
の10％水溶液20重量部を用い、上記(1)と同様に
して感熱記録材料をつくつた（比較品３）。これらの感熱記録材料をキヤレンダーがけをし
て感熱発色層の平滑度がベツク平滑度で150〜250
秒に処理した後、それぞれの感熱記録材料の地肌
濃度をマクベス濃度計で測定した。続いて、40℃
の恒温層に１週間放置したもの及び、常温にて３
ケ月保存した後のものの地肌部の濃度を測定した
ところ、表−１のごとき結果が得られた。この試験結果から、本発明品は比較品に比べて
地肌発色もなく極めてすぐれていることがわか
る。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に常温で無色又はやや淡色のロイコ
染料、そのロイコ染料と熱時反応して発色せしめ
る酸性物質、および結着剤を含有した感熱発色層
が設けられたものであつて、前記結着剤が式（式中、R¹は水素原子又は炭素数１〜８のア
ルキル基、R²は炭素数10〜20のアルキル基、ｎ
は30〜500の整数を示す）で表わされる高級アルキレン・無水マレイン酸共
重合物のアルカリ金属塩を主成分としていること
を特徴とする感熱記録材料。