JPH0247426B2

JPH0247426B2 -

Info

Publication number: JPH0247426B2
Application number: JP56192364A
Authority: JP
Inventors: Michasu Komatsu; Akihiko Tsuge; Hiroyasu Oota
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1981-11-30
Filing date: 1981-11-30
Publication date: 1990-10-19
Also published as: JPS5895655A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野本発明は、セラミツクス焼結体の製造方法に関
し、更に詳しくは、高密度で、高温時における機
械的強度（以下、高温強度と称す）の低下度合が
少ないセラミツクス焼結体の製造方法に関する。発明の技術的背景とその問題点窒化ケイ素を主成分として成るセラミツクス焼
結体は、1900℃程度の高温にまで耐えるという優
れた耐熱性を有すると共に、熱膨脹係数が低いこ
とから優れた耐熱衝撃性をも有している。かかる
性質を利用して、この種の窒化ケイ素を主成分と
して成るセラミツクス焼結体は、ガスタービン
翼、ノズル等の高温時に高強度が要求される構造
部品等に応用が試みられている。このようなセラ
ミツクス焼結体は、現在、例えば、窒化ケイ素−
酸化イツトリウム−酸化アルミニウムから成る混
合物を原料として、所謂ホツトプレス法や普通焼
結法等によつて製造されている。本発明者らは先に、例えばホツトプレス法にお
いて、結晶粒界の物質を、ガラス質（非晶質）の
ものからSi₃N₄・Y₂O₃結晶化合物に変えることに
より、優れた特性を有する窒化ケイ素系焼結体が
得られることを明らかにした。又、本発明者ら
は、特開昭54−47709号公報や特開昭55−27843号
公報において開示したように、焼結体中のガラス
質物の存在量が少ないセラミツクス粉末材料の製
造方法、或いはセラミツクス粉末材料として
Si₃N₄とY₂O₃から生成せしめた窒化ケイ素質粉末
を使用することにより、高温強度が向上した焼結
体が得られることをも明らかにした。しかしながら、上記した焼結法において、普通
焼結法を使用した場合には緻密な焼結体を得るこ
とが困難であり、機械的強度及び耐熱衝撃性が優
れた焼結体が得られないという欠点を有してい
る。又、ホツトプレス焼結法を使用した場合に
は、機械的強度及び耐熱衝撃性が優れた焼結体は
得られるが、焼結体の形状が制約され、且つ量産
には適していないという欠点を有している。これらの欠点を解消するために、本発明者ら
は、更に、特開昭55−113674号公報において、焼
結体原料としてSi₃N₄−Y₂O₃−Al₂O₃−AlN−
TiO₂、ZrO₂、MgO系の材料を使用することによ
り、ホツトプレス法により製造した焼結体に匹敵
する、優れた機械的強度及び耐熱性を有する高密
度焼結体を製造することができる普通焼結法を提
案した。しかし、この方法で得られた焼結体は、
1300℃付近における機械的強度が必ずしも満足の
いくものではなかつた。発明の目的本発明の目的は、上記した欠点を解消し、高密
度で高温時における機械的強度の低下度合が少な
いセラミツクス焼結体の製造方法を提供するにあ
る。発明の概要本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、焼結体
の高温強度を低下せしめる原因が、原料粉末中に
存在する酸素又は酸化ケイ素（SiO₂）と焼結用
添加物の反応生成物であるガラス質（非晶質）の
低融点粒界相にあることを見出した。そして、予
め熱処理を施したセラミツクス原料を使用するこ
とにより、上記目的が達成できることを見出し、
本発明を完成するに到つた。即ち、本発明のセラミツクス焼結体の製造方法
は、非酸化性雰囲気中において熱処理を施した窒
化ケイ素粉末75重量％以上：少なくとも１種以上
の稀土類元素の酸化物粉末0.1〜10重量％：酸化
アルミニウム粉末0.1〜10重量％：窒化アルミニ
ウム粉末0.1〜10重量％：並びにチタン、ジルコ
ニウム、クロム、ハフニウム、タンタル、ニオ
ブ、モリブデン、バナジウム及びタングステンの
それぞれの酸化物、炭化物、珪化物及び硼化物；
マグネシウム、ニツケル、コバルト、マンガン及
びベリリウムのそれぞれの酸化物及び珪化物；及
び炭化硼素から成る群より選ばれた１種もしくは
２種以上の粉末0.05〜５重量％から成る混合粉末
を成形し、該成形体を非酸化性雰囲気中において
焼結することを特徴とするものである。以下において、本発明を更に詳しく説明する。本発明における窒化ケイ素（Si₃N₄）粉末の熱
処理は、非酸化性雰囲気中において、例えば、α
型窒化ケイ素粉末を、1400〜1800℃の温度範囲
で、好ましくは1600〜1700℃で、30分〜２時間程
度行なうものである。非酸化性雰囲気としては、
例えば、窒素、アルゴン、一酸化炭素、窒素−ア
ンモニアガス等が挙げられる。かかる熱処理を施
すことにより、窒化ケイ素粉末に付着もしくは吸
着している酸素或いは酸化ケイ素が脱離して、そ
の濃度が著しく低下した窒化ケイ素粉末が得られ
る。従つて、このような処理を施した窒化ケイ素
粉末を使用した焼結体は、添加物（焼結助剤）と
酸素或いは酸化ケイ素が反応して生ずるガラス質
（非晶質）物の量が除去もしくは極めて低減され
たものであるために、その1300℃付近における機
械的強度が改善されたものとなる。上記窒化ケイ素粉末は、75重量％以上配合され
るものであり、好ましくは80重量％以上である。
かかる窒化ケイ素粉末の量が、75重量％未満であ
ると、得られるセラミツクス焼結体の高温強度の
改善はみられない。本発明において使用される稀土類元素の酸化物
としては、例えば、酸化イツトリウム（Y₂O₃）、
酸化ランタン（La₂O₃）、酸化セリウム（CeO₂）、
酸化プラセオジウム（Pr₂O₃）、酸化ネオジウム
（Nb₂O₃）、酸化プロメチウム（Pm₂O₃）、酸化サ
マリウム（Sm₂O₃）、酸化ユーロピウム
（En₂O₃）、酸化ガドリウム（Gd₂O₃）、酸化テル
ビウム（Tb₂O₃）、酸化ジスプロシウム
（Dy₂O₃）、酸化ホルミウム（Ho₂O₃）、酸化エル
ビウム（Er₂O₃）、酸化ツリウム（Tm₂O₃）及び
酸化イツテルビウム（Yb₂O₃）等が挙げられ、こ
れから成る群より選ばれた１種もしくは２種以上
のものが使用される。これらの中でも、とりわ
け、酸化イツトリウムを使用することが好まし
い。上記稀土類元素の酸化物及び酸化アルミニウム
（Al₂O₃）は、いずれも焼結促進剤として機能す
るものである。これらの成分は、その配合比が、
それぞれ10重量％を超えると、得られる焼結体の
高温強度が低下する。これらのものは、総量で３
〜15重量％配合することが好ましい。窒化アルミニウム（AlN）は、焼結体の主成
分であるSi₃N₄の焼結過程における蒸発や粒成長
を抑制する機能を有するほか、他の成分と反応し
て焼結体全体の焼結促進に寄与するものである。
AlNの配合比が10重量％を超えると、得られる
焼結体の高温強度が低下する。本発明において、第５成分として添加される
種々の元素のそれぞれの酸化物、炭化物、珪化物
又は硼化物としては、例えば、酸化チタン
（TiO₂）、酸化ジルコニウム（ZrO₂）、酸化クロム
（Cr₂O₃）、酸化ハフニウム（HfO₂）、酸化タンタ
ル（Ta₂O₅）、酸化ニオブ（Nb₂O₅）、酸化モリブ
デン（MoO₃）、酸化バナジウム（V₂O₅）、酸化
タングステン（WO₃）、酸化マグネシウム
（MgO）、酸化ニツケル（NiO）、酸化コバルト
（CoO）、酸化マンガン（MnO₂）、酸化ベリリウ
ム（BeO）等の酸化物；炭化チタン（TiC）、炭
化ジルコニウム（ZrC）、炭化クロム（Cr₃C₂）、
炭化ハフニウム（HfC）、炭化タンタル（TaC）、
炭化ニオブ（NbC）、炭化モリブデン（Mo₂C）、
炭化バナジウム（VC）、炭化タングステン
（WC）、炭化硼素（B₄C）等の炭化物；珪化チタ
ン（TiSi₂）、珪化ジルコニウム（ZrSi₂）、珪化ク
ロム（CrSi₂）、珪化ハフニウム（HfSi）、珪化タ
ンタル（TaSi₂）、珪化ニオブ（NbSi₂）、珪化モ
リブデン（MoSi₂）、珪化バナジウム（VSi₂）、
珪化タングステン（WSi₂）、珪化マグネシウム
（Mg₂Si）、珪化ニツケル（Ni₃Si₂）、珪化コバル
ト（CoSi₂）、珪化マンガン（MnSi）、珪化ベリ
リウム（BeSi₂）等の珪化物；及び硼化チタン
（TiB₂）、硼化ジルコニウム（ZrB）、硼化クロム
（CrB₂）、硼化ハフニウム（HfB₂）、硼化タンタ
ル（TaB₂）、硼化ニオブ（NbB₂）、硼化モリブ
デン（MoB₂）、硼化バナジウム（VB₂）、硼化タ
ングステン（WB）等の硼化物等が挙げられ、こ
れらから成る群より選ばれた１種もしくは２種以
上のものが使用される。これらの化合物は、いず
れも焼結体の焼結を促進する機能を有するもので
あり、主成分であるSi₃N₄の濡れ性を改善して焼
結体の緻密化、焼結時間の短縮及び焼結温度の低
下等をもたらすものである。これらの物質は、総量で0.05〜５重量％使用す
るものであり、好ましくは0.1〜３重量％である。
これらの物質の添加量が、0.05重量％未満である
と、その添加効果が充分ではなく、一方、５重量
％を超えると、得られる焼結体の高温強度が損な
われる。上記した配合量から成る粉末の混合は、通常、
混合操作に使用されている方法でよく、例えば、
ボールミル等の粉砕混合機を用いて、必要に応じ
てｎ−ブチルアルコール等の溶剤を添加して行な
うことができる。このようにして調製された混合粉末に対し、次
いで、好ましくはパラフイン等の粘結剤を添加し
て、適宜な圧力を印加して所定形状の成形体とす
る。尚、粘結剤を添加した場合には、600〜800℃
で加熱処理を施して、粘結剤を揮散除去した後に
焼結することが好ましい。更に、この成形体を、非酸化性雰囲気中におい
て焼結することにより、焼結体を得る。焼結は、
例えば、1500〜1900℃、好ましくは1600〜1800℃
に加熱して行なうことができる。非酸化性雰囲気
としては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられ
る。酸化性雰囲気では、Si₃N₄が酸化されてSiO₂
になるため不可である。尚、この焼結時に、50〜500Kg／cm²の圧力を印
加したホツトプレス状態、又は、非酸化性ガス雰
囲気を加圧状態にして焼結を行なつてもよい。或
いは、普通焼結法による焼結を行なつた後に、更
に、加圧雰囲気中において焼結を行なつたもので
あつても、本発明に係る焼結体の特性は何ら損な
われるものではない。以下において、実施例及び参考例を掲げて、本
発明を更に詳しく説明する。実施例１〜12 α相型窒化ケイ素85％を含有する、平均粒度
1.2μの窒化ケイ素粉末を、窒素雰囲気中におい
て、1650℃で１時間加熱処理を施すことにより、
酸素及び酸化ケイ素濃度を低下せしめた窒化ケイ
素粉末を得た。かかる窒化ケイ素粉末、平均粒度1μのY₂O₃粉
末、平均粒度0.5μのAl₂O₃粉末、平均粒度1.5μの
AlN粉末並びに平均粒度1μのTiO₂、ZrO₂、
Cr₂O₃、HfO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、MoO₃、V₂O₅、
WO₃、NiO、CoO、MnO₂、BeO、TiC、TiSi₂、
TiBのそれぞれの粉末を使用して、表に示すよう
な配合量（重量％）で12種類の混合粉末を調製し
た。かかる混合粉末に対し、それぞれ、ｎ−ブチ
ルアルコールを溶媒として使用し、ゴムライニン
グボールミルを用いて、24時間粉砕混合を行なつ
た。このようにして調製した原料粉末に、粘結剤と
してパラフインを重量比で７％、それぞれ添加配
合して700Kg／cm²の成形圧を印加して、長さ60mm、
幅40mm、厚さ10mmを有する板状成形体を作成し
た。かかる成形体を、先ず700℃で加熱処理を施し
て、粘結剤を揮散除去した後、窒素ガス雰囲気下
において、1750℃でそれぞれ焼結を行ない、窒化
ケイ素系セラミツクス焼結体を得た。参考例１〜10 熱処理を施していない窒化ケイ素粉末を使用す
るか、或いは、Si₃N₄粉末、Y₂O₃粉末、Al₂O₃粉
末、AlN粉末並びに第５成分として添加される
粉末の配合量を変えて使用した他は、実施例とす
べて同様の操作にて、表に同時に示した組成から
成る焼結体を10種類調製した。上記操作により得られたそれぞれの焼結体につ
いて相対密度及び抗折強度（機械的強度）を測定
し、その結果も表に併記した。尚、表中の相対密度は、理論密度を基礎とする
相対値（％）である。又、抗折強度値は、３点曲
げ強度試験によるものであり、試料サイズは３×
３×30（mm）、試験条件はクロスヘツドスピード
0.5mm／min、スパン20mm、温度は常温と1300℃
であり、各温度での測定はすべて４回行ない、そ
の平均値を記載した。

【表】

【表】表から明らかなように、本発明方法により得ら
れた焼結体は、普通焼結法により得たものである
にも拘らず、相対密度が98％以上で、抗折強度が
常温で80Kg／mm²以上、1300℃で55Kg／mm²以上とい
う優れた特性を有するものであることが確認され
た。又、上記実施例の他に、前記熱処理を施した
Si₃N₄粉末86重量％、Y₂O₃粉末５重量％、Al₂O₃
粉末3.5重量％、AlN粉末3.5重量％、並びに第５
成分として、ZrC、Cr₃C₂、HfC、TaC、NbC、
Mo₂C、VC、WC、B₄C、ZrSi₂、CrSi₂、HfSi₂、
TaSi₂、NbSi₂、MoSi₂、VSi₂、WSi₂、Mg₂Si、
Ni₃Si₂、CoSi₂、MnSi、BeSi₂、ZrB、CrB₂、
HfB₂、TaB₂、NbB₂、MoB₂、VB₂及びWBから
成る群より選ばれた１種もしくは２種以上のもの
を２重量％加えて成る組成のものを、実施例と同
様の操作により調製し、焼結体を得た。これら焼
結体についても同様に、相対密度及び抗折強度を
測定したところ、実施例と同様の結果が得られ
た。発明の効果本発明のセラミツクス焼結体の製造方法によれ
ば、高密度で、高温時における機械的強度の低下
度合が少ないセラミツクス焼結体が得られるもの
であり、又、本発明の製造方法は加圧を要しない
ので大量生産に適したものであり、工業上大変有
利なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１非酸化性雰囲気中において熱処理を施した窒
化ケイ素粉末75重量％以上：少なくとも１種以上
の稀土類元素の酸化物粉末0.1〜10重量％：酸化
アルミニウム粉末0.1〜10重量％：窒化アルミニ
ウム粉末0.1〜10重量％：並びにチタン、ジルコ
ニウム、クロム、ハフニウム、タンタル、ニオ
ブ、モリブデン、バナジウム及びタングステンの
それぞれの酸化物、炭化物、珪化物及び硼化物；
マグネシウム、ニツケル、コバルト、マンガン及
びベリリウムのそれぞれの酸化物及び珪化物；及
び炭化硼素から成る群より選ばれた１種もしくは
２種以上の粉末0.05〜５重量％から成る混合粉末
を成形し、該成形体を非酸化性雰囲気中において
焼結することを特徴とするセラミツクス焼結体の
製造方法。