JPH0249425A - 有機化合物膜の除去方法及び除去装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、半導体素子製造プロセス、又はその他の分野
の表面処理或いはフォトレジスト等の有機化合物膜の除
去方法及びそれに適用される装置に関する。

（従来の技術） 半導体素子等の製造プロセスにおける微細加工技術、又
はその他の分野の加工技術（例′えば、プリント基板加
工、コンパクトディスク、レーザディスクの加工プロセ
ス）等において、感光性フォトレジスト等の有機化合物
膜の有機レジストを用いたフォトエツチングプロセス（
ｐｈｏｌｏ　ＥｔｃｈｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓ　；　ＰＥ
Ｐ　）　　（後述する）は重要、且つ必須のプロセスで
ある。この有機レジストは、これをマスクとして下地の
処理（エツチング、イオン打ち込み等々）が終った段階
で取り除く。その除去方法としてはＨ２ＳＯ４とＨ２Ｏ
２の混合溶液、或いはこれにＨ２’　Ｏを加えた溶液等
に代表される溶液中で除去する方法、又はこれらの溶液
を用いず酸素（０□）ガスの放電中でドライアッシング
する方法が、現在主に用いられている。

ところが、前者の溶液を用いたプロセスでは、溶液の管
理１作業の安全性等の点が問題である。

特に、液体を用いたプロセスを嫌う半導体素子の製造プ
ロセス等には不向きである。また、半導体素子製造プロ
セス等で用いられる電極材料のアルミニウム（Ａ１）金
属等のバターニングに有機化合物膜のフォトレジストを
用いた場合、Ｈ２ＳＯ。

とＨ２０□の混合溶液中では、前記金属が腐蝕されてし
まうなど用途が限られてしまうという問題がある。

このような問題を解決する方法として、後者の酸素（０
２）プラズマにより、有機化合物膜を除去するドライア
ッシング（灰化）方法がある。この方法は、バレル型又
は平行平板型等の放電を発生せしめる反応容器中に有機
化合物膜の形成された試料を配置し、酸素（０□）ガス
を放電させ、前記有機化合物膜を剥離する方法である。

この方法によれば、前述の溶液を用いる方法に比べ、簡
単で且つ下地材料が金属等でもよく下地の材料を制限す
る必要がない。

しかしながらこのドライアッシング方法は、実用的な所
定の除去速度を得るために必要な放電中に試料を配置す
、ることがら、前記試料の表面にダメージ或いはレジス
トの残渣を生じる。ｏ２プラズマによるフォトエツチン
グプロセスの具体的な例を第１２図の概略図を用いて説
明する。第１２図は、例えばシリコン等の基板にＭＯＳ
型デバイスのゲート電極を形成する工程を示した断面斜
視図である。

まず、第１２図（ａ）に示すように、表面にゲート酸化
膜１２１の形成された半導体基板１２０上にゲート電極
となる燐添加多結晶シリコン膜１２２を形成した後、有
機化合物膜であるレジスト膜１２３を全面に塗布する。

その後、第１２図（ｂ）に示すように、多結晶シリコン
膜１２２の所望の部分上にレジスト層１２３ａが残るよ
うにパターン露光を行い現像する。

次いで、第１２図（ｅ）に示すように前記レジスト層１
２３ａをマスクとして、反応性イオンエツチング（ＲＩ
　Ｅ）法等によりゲート電極１２２ａを残して、その他
の多結晶シリコン膜１２２を除去する。その後、前述し
た酸素プラズマを使用してレジスト層１２３ａを除去す
るが、この際、第１２図（ｄ）に示す如く、ゲート電極
１２２ａの表面或いはゲート酸化膜１２１に残？Ｍ１２
Ａが残る。さらに、プラズマ中の荷電粒子等の入射によ
り、ゲート酸化膜１２１又はその下地に照射損傷が誘起
される。

このような工程を経てＭＯＳ型デバイスを形成しても、
その後のプロセスで残渣が悪影響を及ぼしたり、酸化膜
の絶縁耐圧が低下する等、半導体素子の特性への悪影響
が生じるという問題がある。

このような試料表面への残渣、又はダメージの問題は、
バレル型と平行平板型いずれのアッシング装置を用いた
場合にも起こり、後者の場合、放−型中の荷電粒子の試
料表面への入射が多く、ダメージの発生は前者より顕著
である。また、酸素プラズマドライアッシングによるフ
ォ、トエッチングブロセスでは、第１２図の説明におい
て述べたように、試料を反応性イオンエツチング（ＲＩ
　Ｅ）法でエツチングする場合のように放電に晒された
有機レジストか、イオン打ち込みのマスクとして用いイ
オン衝撃に晒された有機レジストを除去する場合、これ
らのプロセス工程を経ない場合に比較して、除去し難く
残渣が残りやすいという問題がある。このように後のプ
ロセスで問題とならないように有機化合物膜の残渣を完
全に除去するためには、約１時間以上の長時間酸素（０
□）アッシングを行わねばならず、このように長時間の
アッシングを行った場合、今度は、試料へのダメージが
増加してしまうという問題が生じる。また、有機化合物
膜を除去するための処理に時間がかかるのは製造プロセ
スとしては不利である。従って、高速に有機化合物膜で
除去するために試料の温度を１００℃以上に上昇させる
方法等も行われるが、そのために処理装置が大型化或い
は複雑化するという問題がある。

一方、反応性イオンエツチングを用いた微細加工では、
基板表面からスパッタされたエツチング生成物等がパタ
ーンやエツチングマスクであるレジストの側壁等に付着
して、薄膜を形成する。第１３図（ａ）は、この様子を
模式的に示した図である。シリコン基板１３０上に酸化
シリコン膜１３１が熱酸化により形成され、その上にア
ルミニウム膜Ｈ２をスパッタリング法によって堆積し、
レジスト１３３をマスクとしてエツチングしている途中
を模式的に示している。イオン１３５は、基板１３０に
対して垂直に入射し、被エツチング面を衝撃する。

このとき、蒸気圧の低いエツチング生成物１３６がイオ
ンによってスパッタリングされて飛んでいくが、そのう
ちの一部は、側壁に再付着し、側壁保護膜１３４が形成
される。この側壁保護膜１３４は、ラジカルの被エツチ
ング薄膜へのアタックを防止し、垂直なパターンを形成
する上では重要である。

しかし、エツチングが終了し、レジスト灰化後も容易に
除去されず、第１３図（ｂ）に示すようにあたかも耳の
ようにパターンの両側面上に残留しゴミの原因になる等
の問題があった。

上述した側壁保護膜の形成は、被エツチング物が何であ
っても生じる。エツチング物が多結晶Ｓｉの場合はＳｔ
の薄膜が形成され、被エツチング物がＡｌ１である場合
にはＡ１１の薄膜が形成される。フッ酸系の薬品を用い
ることにより、このような側壁保護膜を除去することは
可能であるが、多結晶Ｓｉの場合は下地のゲート酸化膜
が同時にエツチングされてしまう。一方、八Ωの場合は
、フッ酸に浸した場合には、Ａｌ１とその下の絶縁材料
である酸化シリコン膜もエツチングされてしまうという
難点があった。そのため、このような側壁保護膜のエツ
チング技術のドライ化が必要とされている。

（発明が解決しようとする課題） このように従来、有機化合物膜の除去に溶液を用いる方
法では、溶液管理が難しく、安全性の確保も困難であり
、また下地の材料が限定されるという問題がある。ドラ
イ０２アツシングによる方法では、試料へのダメージが
発生し、あるプロセスを経たものは残渣等が生じて除去
し難く、その場合、処理時間が長くかかってしまう等の
問題があった。また、エツチング後に側壁保護膜を除去
する際に、バターニングされた膜或いは下地材料がエツ
チングされてしまうという問題があった。

本発明の目的は、上述した従来の有機化合物膜の除去方
法の欠点を解決し、試料へのダメージを発生させること
なく高速且つ確実に有機化合物膜を除去することのでき
る有機化合物膜の除去方法及び除去装置を提供すること
にある。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、フッ素等のハロゲン元素を含むガスを励起す
ることにより生じる前記ハロゲン元素等のラジカルと、
水蒸気体或いは例えば水素ガスや水素元素を含む化合物
等の少なくとも水素元素を含むガスを有機化合物膜の形
成された被処理体に供給することを特徴とする有機化合
物膜の除去方法とそれに適用される装置を提供する。

即ち本発明は、選択エツチングのマスクとして用いられ
るレジスト等の有機化合物膜を除去する有機化合物膜の
除去方法において、有機化合物膜が表面に形成された被
処理体を収納する反応容器内に、ハロゲン元素を含む活
性種と、水蒸気体或いは少なくとも水素元素を含むガス
とを導入することにより、前記有機化合物膜を除去する
ようにした方法である。

さらに本発明は、上記有機化合物膜の除去方法において
、有機化合物膜をマスクとして選択エツチングされ、エ
ツチング側壁に側壁保ａｍが残存している被処理基体を
収納した反応容器内に、ハロゲン元素を含む活性種と、
水蒸気体或いは少なくとも水素元素を含むガスとを導入
することにより、前記有機化合物膜と共に前記側壁保護
膜を除去するようにした方法である。

また本発明は、上記方法を実施するための有機化合物膜
の除去装置において、有機化合物膜が表面に形成された
被処理体を収納する反応容器と、この反応容器内にハロ
ゲン元素を含む活性種°を供給する手段と、前記反応容
器内に水蒸気体或いは少なくとも水素元素を含むガスを
供給する手段と、前記反応容器内を排気する手段とを具
備してなるものである。

（作　用） フッ素等のハロゲン元素を含むガスを励起することによ
り生じる前記ハロゲン元素等のラジカルは、反応性が強
く、それのみでも被処理体の有機化合物膜と反応し有機
化合物膜を除去することができる。しかし、半導体プロ
セス等におけるように、下地材料が例えば、シリコン（
ＳＬ）や酸化シリコン（Ｓ　ｉ　０２）の場合、フッ素
のハロゲン元素のラジカルのみを供給すると、下地のＳ
ｌや５ｉｎ２がエツチングされるため、プロセスとして
用いることができない。また、前記有機化合物膜の除去
速度も１０００人／ａｋｉｎ程度以下であり、あまり速
くない。そこで、本発明のようにフッ素等のハロゲン元
素に水蒸気体と水素ガス或いは水素元素を含む化合物ガ
スとを同時に供給すると、ハロゲン元素のラジカルのみ
を供給した場合にエツチングされたＳｌや５ｉｎ２のエ
ツチング速度は略０となり、有機化合物膜のエツチング
速度は５０００人／　ｓｉｎ以上と極めて速くなる。こ
れは、フッ素等のハロゲン元素のラジカルと反応して生
成される水素（Ｈ）ラジカル、ＯＨラジカル、或いはＨ
Ｆラジカル等が、有機化合物膜と容易に反応し、その他
のＳｉ、ＳｉＯ□等の無機材料とは殆ど反応とないため
である。従って、下地のＳｉ。

５ｉ０２等の無機材料とのエツチングの選択比の極めて
高い有機化合物膜の除去が可能となる。

次に、図面を用いて本発明による有機化合物膜の除去方
法の作用を詳しく説明する。

第１図は、被処理体へのＨ２Ｏの供給量を変化させた時
の、前記処理体上の有機化合物膜のフォトレジストとｎ
＋多結晶シリコンのそれぞれのエツチング速度を示す特
性図である。ここでは、ＮＦ３ガスから生成されるＦ（
フッ素）ラジカルと水蒸気体（Ｈ２Ｏ）を被処理体へ供
給するようにした。反応容器内へのＮＦ、ガスのガス圧
は０、Ｉ　Ｔｏｒｒである。

この特性図かられかるように、Ｈ２Ｏの添加により多結
晶シリコンのエツチング速度は減少するのに対し、逆に
フォトレジストのエツチング速度は急激に増加すること
がわかる。Ｈ，Ｏ添加量が０、Ｉ　Ｔｏｒｒ以上となる
とｎ＋多結晶シリコンのエツチング速度は０［人／１ｎ
］となるので、理想的なレジスト剥離特性が得られる。

また、ここでは、Ｈ２Ｏを導入した場合を例にとったが
、水素元素を含むガスを導入した場合も、同様の効果が
あることが判った。このようにＨ２Ｏ等の導入とハロゲ
ン元素を含む活性種の作用による有機化合物膜の除去速
度は、前記Ｈ２Ｏ或いは水素元素を含むガスの添加量と
関係があり、その添加量は第１図に示した如く、下地材
料との選択比のとれる量を選択すればよい。

また、下地がアルミニウムの場合には、フッ素等のハロ
ゲン元素の活性種ではエツチングされないため問題はな
い。また、フッ素等のハロゲン元素のラジカルは極めて
長寿命であり、被処理体を収容する容器と別の所で生成
したものを容易に被処理体の収容された容器内まで輸送
することができ、水蒸気体、水素ガス或いは水素元素を
含む化合物ガスは、励起する必要はなく、被処理体の収
容された容器内に生ガスの状態で導入できる。従って、
被処理体をガスを励起する領域から分離する構成をとる
ことができ、酸素プラズマアッシング等のように、プロ
セス中で試料（被処理体）にダメージを発生させること
がない。さらに、フッ素等のハロゲン元素のラジカルが
長寿命であることにより、被処理体が大口径ウェーハや
複数枚のウェーハである場合でもウェーハ内、ウェーハ
間での有機物膜の除去の均一性を良くするためにガスの
供給方法を例えば、複数の吹き出しノズルを用いて供給
することもできる。さらにまた、有機化合物膜の除去速
度を極めて速くすることができることから、半導体プロ
セス等においては、１枚づつウェーハを処理する１ウ工
−ハエツチヤー等小型の装置においても適用して良く、
またウェーハ内での均一性をとりやすい構造の装置にお
いて用いることができるメリットがある。

また、フッ素等のハロゲン元素のラジカルと、水蒸気体
或いは水素元素を含むガスとが共存している場合に有機
化合物膜の除去速度が極めて速くなることから、少なく
とも前記ラジカルとガスのいずれかを細いノズル状から
噴き出させるようにして、局部的に被処理体の有機物膜
を除去することもできる。また、本発明は前述したノ＼
ロゲン冗素を含むガスの励起部と反応容器とが分離した
形の装置のみでなく、平行平板形の装置において用いる
ことができるのは明らかであり、この場合放電中に高速
の荷電粒子の入射を防ぐために、アノードカップル型、
又は３電極型の装置を用いる等して被処理体へのダメー
ジの発生を抑制すれば、プロセスとしては十分実用的に
用いることができる。また、反応性イオンエッング（Ｒ
ＩＥ）等のプロセスを経た被処理体についても高速且つ
残渣なく有機化合物膜を除去できることが確認された。

更に、本発明による有機化合物膜の除去方法は、半導体
プロセスにおけるアルミニウム或いは多結晶シリコン等
の電極材料をエツチングするためのフォトレジスト膜の
除去だけでなく、他に通常の０□アツシングでは残渣を
生じるか、残渣をなくすために１時間以上も処理を行わ
なければならない等の有機物膜の形成された被処理体の
処理についてもより高速に、残渣なくエツチングできる
ものである。また、有機化合物膜の除去は、フォトレジ
ストの除去のみではなく有機物膜による表面のｔりれの
除去等にも用いられることは言うまでもなく、例えば、
ドライ洗浄方法として用いることができる。

また、レジストマスクによるアルミニウム（ＡΩ）のエ
ツチング後においては、レジストが取れ難くなるほか異
方性エツチングを行うために側壁に有機物の保護膜を形
成すること等があり、その側壁保護膜の除去も０２アツ
シングでは除去が困難であるが、本発明によれば有効で
ある。さらに、シリコン等のエツチングにおいてもレジ
スト材料が混在した反応生成物等の側壁保護膜が形成さ
れ、垂直エツチング等の形状コントロールに前記膜が用
いられることがあり、これらの膜の除去にも本発明は有
効である。

ここで、側壁保護膜の除去にＮＦ、とＨ２Ｏとを導入し
た場合を考えると、ＮＦ、の放電によって生じたＦラジ
カルは長い寿命を持ち、放電管から離れたエツチングチ
ャンバーまで輸送される。

そこで、供給されたＨ２Ｏと反応する。この反応は、極
めて速く進行し、殆どのＦはＨＦとなり、ごく僅かしか
Ｆラジカルは存在しないようになる。

この僅かに残ったＦラジカルが、側壁保護膜をエツチン
グする。この際、多結晶Ｓｉはエツチングされないが、
側壁保護膜は文字通り数百人の厚さの微粒子の集合体で
あるために、例えば、金属の塊が空中で安定に存在して
も、その微粉末を大気に曝すと瞬時に燃えて酸化物にな
るように、側壁保護膜もエツチングされると推論される
。また本発明では、レジスト等の有機化合物膜と側壁保
護膜との除去を同じ方法２ガスで行うことができるので
、両者を同時に除去することが可能となり、工程の簡略
化をはかることが可能である。

（実施例） 第１の実施例 第２図に本発明方法を実施するための−実施同装置の概
略図を示す。１は反応チャンバであり、反応チャンバ１
内には被処理基体２が収容されている。また、反応チャ
ンバ１にはフッ素（Ｆ）等のハロゲン元素を含む活性種
を供給するための第１のバイブ４が接続されている。前
記活性種の反応チャンバ１内への供給は、前記バイブ４
の他端７からフッ素等のハロゲン元素を含むガスを導入
し、マイクロ波電源５と接続され、供給バイブに接続さ
れた放電管６を介して行われる。また、反応チャンバ１
は、排気口３から真空排気されるようになっている。更
に反応チャンバ１には、水蒸気体、水素ガス、或いは水
素元素を含む化合物ガスを導入する第２のバイブ８が接
続されており、水蒸気体を導入する場合、水（Ｆ２０）
を溜めたベッセル９と断っており、このベッセル９の水
の導入されたバイブ１０からキャリアガスを導入し、前
記水中をバブリングして、水素と水蒸気体を反、応チャ
ンバ１に送るようになっている。

なお、図中１１は、水蒸気体の流量コントロール用のバ
ルブである。また、１２は被処理基体２を装置するため
の試料台である。Ｆ２０等の蒸気圧の低いガスを導入す
る場合には、特にキャリアガスを用いて導入するのが効
果的である。また、水素ガス或いは水素元素を含むガス
を導入する場合には、ベッセル９を介さずに、直接ガス
を導入するようにしてもよい。

次に、この装置を用いて、有機化合物膜として半導体基
板上のフォトレジストを除去する本発明による第１の実
施例方法について述べる。ここでは、ハロゲン元素であ
るＦ（フッ素）を含むガスとして、ＮＦ、ガスを用い、
キャリアガスとしては、水素（Ｆ２）を用いる。

第３図は、第２図に示した装置の反応チャンバ１内に収
容する被処理基体のエツチングプロセスを示す斜視断面
図である。ここで、用いる被処理基体は第３図（ａ）に
示すようにＭＯＳＩＣ製造工程において、半導体基板２
１上にゲート絶縁膜２２を介して形成した多結晶シリコ
ン膜等を、有機化合物膜であるフォトレジスト２４をマ
スクとしてＲＩＥによりエツチングして、ゲート電極２
３を形成したものである。

この被処理基体を第２図に示した反応チャンバ１に収容
してＮ　Ｆ’　３ガスを第１のバイブ４から供給し、放
電管６で前記ガスを励起し、これにより生成されるフッ
素Ｆラジカルをチャンバ１内に導入するようにする。反
応チャンバ１内には、別に設けられた第２のバイブ８に
より、その内部に、ベッセル９内でバブリングされた水
素ガスが供給される。ここで、−Ｎ　Ｆ　、ガス及び水
素ガスの流量は、それぞれ０．Ｉ　Ｔｏｒｒで一定とし
たが、ＮＦ、ガスや、水素ガスの流量は、所要のエツチ
ング速度と選択比が得られる範囲で適宜、変更すること
ができる。

上記条件により、フォトレジストの処理を行ったところ
、そのレジストの除去速度は７０００人／ｍｉｎと高速
であり、その処理時間は約３分間であった。その結果、
第３図（ｂ）に示す如く、ゲート電極２２上に形成され
たレジストの残渣は全く見られず、完全に除去されてい
ることが確認された。また、チャンバ１内に導入するキ
ャリアガスとしては、この実施例のように水素ガスを用
いるのが効果があることが判ったが、水素ガス以外にも
Ａｒ、Ｎ２，０□等のキャリアガスを用いてもかまわな
いし、また、水蒸気体と、Ｆ２の代わりに水蒸気体のみ
かＣＨ３０Ｈ，Ｃ２Ｆ５０Ｈ等のアルコールか、ＣＨａ
　、Ｃ２Ｈｂ等のハイドロカーボンガス等の少なくとも
水素元素を含むガスを用いても、有機化合物膜の除去が
残渣なく且つ高速に行うことができる。また、フッ素（
Ｆ）等のハロゲン元素を含む活性種を生成するガスとし
ては、ＣＤ　Ｅ　（Ｃｈｃａ＋Ｉｃａｌ　Ｄｒｙ　Ｅｔ
ｃｈｉｎｇ）に用いられるものと同様のものでよく、例
えばＮＦ３の他に、Ｓ　Ｆ６．ＣＦ４．Ｃ２Ｆ６　、Ｃ
ｉ　Ｆｓ　。

ＣＦ４　＋Ｏ□、Ｃ２Ｆ６＋０□、Ｃ，Ｆ８＋Ｏ□。

ＸｅＦ２．Ｆ２等のフッ素元素を含むガスやフ・ノ素以
外のハロゲン元素を含むガスであってもよい。

第２の実施例 次に、本発明による第２の実施例方法について説明する
。この実施例では、多数枚の大口径ウェーハ内或いはウ
ェーハ間でのエツチングをより均−とするために、ハロ
ゲン元素を含むガスの活性種と水蒸気体、水素ガス、或
いは水素元素を含む化合物ガス等のガスウェーハに一様
に供給するようにする方法を提供する。第４図はこの実
施例に使用される多数枚のウェーハの処理を行うバッチ
式の装置の例であり、その基本的な構成は第２図に示し
た装置と同様であるので省略する。

ここでは、第４図のように被処理基体である有機化合物
膜の形成された多数枚のウェー７１３０をサセプタ３１
により保持し、サセプタ３１により保持されたウェーハ
３０にハロゲン元素を含むガスの活性種と、水素気体、
水素ガス、或いは水素元素を含む化合物ガスをそれぞれ
第１及び第２のノズル３２３３から１共給する。ノズル
３２゜３３は、それぞれ例えば、第４図のように基管３
２ａ、３３ａには、ウェーハ３０に向けてガスの供給口
３２ｂ、３３ｂが設けられ、このガス供給口から前述し
た所定のガスをウェーハ３０に供給するものとなってい
る。前記基管３２ａ。

３３ａは、第２図においてそれぞれ第１のバイブ４及び
第２のバイブ８と接続されるようにしてもよい。そして
、前記ノズル３２．３３の位置関係は、第４図に示すよ
うにガス供給口３２ｂ。

３３ｂからのガスが混合してウェーハ３０に有効に供給
されるように基管３２ａ、３３ａから分かれる複数の管
が互い違いに配置され前記ガスの供給口３２ｂ、３３ｂ
が処理するウェーハ３０をカバーする位置に配置される
ようにするとよい。

このように本実施例では、それぞれのノズル３２．３３
のガス供給口３２ｂ、３３ｂから噴出するガスが混合し
易くなり、これが処理するつ工−ハ３０の全体に供給さ
れるので、有機化合物膜の除去の均一性をより高めるこ
とができる。

第３の実施例 この実施例では、ウェーハの所定の有機化合物膜を均一
にエツチングするために、例えば、ウェーハを移動せし
めながら、エツチングする本発明による第３の実施例方
法について説明する。

第５図（ａ）は、この実施例に適用される実施例装置の
特徴的な主要部を示す概略図であり、他の構成は、第２
図に示した装置と略同様である。ガスを供給するノズル
４１．．４２は第４図に示したノズルと略同様であり、
複数設けられたそれぞれのガス供給口４１ａ、４２ａか
らはフッ素等のハロゲン元素を含むガスの活性種４４と
水蒸気体、水素ガス或いは水素元素を含む化合物ガス４
５を噴出させるものとなっている。ここで、ノズル４１
．４２は、別に紙面に垂直な方向に伸びており、ガス供
給口は、複数個その方向に沿って配置されている。そし
て、この装置においては、前記２種類のガスを有効に混
合するように隣り合うノズル４１．４２のガス供給口４
１ａ、４２ａがある所定の角度をもって内側を向くよう
に設定されている。さらに、この装置においては、例え
ば、ウェーハ４３を載置する試料台４６が、モータ（図
示せず）に接続されて、？Ｕ数のガス供給口４１ａ、４
２ａに対して相対的に平行に移動し、ウェーハ４３の全
面に均一にガスが照射されるようにする。

これにより、局所的にフッ素の活性種と、水素ガス等の
添加ガスの濃度を高めることができ、またガス供給口４
１ａ、４２ａとウェーハ４３が相対的に移動し、ウェー
ハ４３の全面にガスが供給されるのでより高速なエツチ
ングが可能となる。

また、第５図（ａ）の装置の変形例として同図（ｂ）に
示すように、前記した２種類のガスのうち一方がガスを
チャンバー内に充満せしめ、他のガス５４を供給するた
めの管状の小さな吹き出し口を有するノズル５１を有機
化合物膜５３が表面に形成された被処理基体５２に近接
して配置し、前記ガスを吹き出させることによって、有
機化合物膜の局所的な部分５３のエツチングも可能とな
る。

そして、前記被処理体５３又はノズル５１を移動せしめ
るようにすれば線状にエツチングするなど所望部分のみ
を選択的にエツチングすることも可能である。

さらに、他の有機化合物膜の形成されたウェーハ２への
ガスの供給をするための構成を第５図（Ｃ）の概略図に
示すようにしてもよい。第２図と同一部分は同一符号を
付した。ここでは、フッ素のハロゲン元素を含む活性種
は、第２図に示した装置と同様にマイクロ波２１４５に
より放電部６ａで生成され、石英製の第１のパイプ４ａ
を通してウェーハ２に供給される。さらに、前記パイプ
４ａの外部を囲むようにして水蒸気体或いはＨ元素を含
むガスを供給するための前記第１のパイプ４ａより開口
面積の大なる石英製のパイプ６６が設けられている。即
ち、前記パイプ４ａと６６は２種の構造となっており、
それぞれのガスはつ工−ハ２に向けられたガス供給口６
７から供給される。６５はマイクロ波キャビティである
。

ここで、前記２重の構造パイプ４ａと６６の開口部の断
面形状を第６図（ａ）　（ｂ）に示す。図に示すように
、前記パイプ４ａ、６６の断面は、同心円上に円形状、
或いは点対称形状であるのが、水蒸気体或いはガスを均
一に被処理体に供給できるので有利である。

この実施例のようにハロゲン元素を含む活性種のガスを
内側のパイプ４ａから、水蒸気体或いは水素元素を含む
ガスを外側のパイプ６６から被処理体に供給するように
すれば、前記ハロゲン元素を含むガスが反応容器内壁に
付若する等、被処理体以外の不所要の領域に作用し難く
なり、逆に前記被処理体表面の有機化合物膜の所要の領
域に選択性よく供給できるので、前記有機化合物膜を除
去する効率を向上せしめることができ、有利である。さ
らに、流量や流速を適当に選択することにより、水蒸気
体等の水素元素を含むガスを内側のパイプから、ハロゲ
ン元素を含むガスを外側のパイプから被処理体に供給す
るように構成しても勿論よい。

また、２重にパイプを有する構造のガス供給手段として
、前記２重のパイプが被処理体に対して複数以上設けら
れたものを第７図（ａ）’（ｂ）の該略図を用いて詳細
に説明する。第７図（ａ）はその平面図、第７図（ｂ）
は同図（ａ）の線Ａ−Ａで切断した断面図である。同図
において、被処理体へハロゲン元素を含むガス、水蒸気
体或いは水素元素を含むガスを供給する手段７０は石英
製であり、前記ガスを供給する手段７０には、被処理体
表面にガスを均一に供給せしめるように複数以上の２重
のパイプ７１が設けられ、前記２重のパイプ７１内の内
側パイプ７１ａからはハロゲン元素を含むガス、７１ｂ
からは水蒸気体がそれぞれ供給されるものとなっている
。

ここで、例えば、前記ハロゲン元素を含むガスとして、
フッ素原子を活性種として解離し得るＣＦ４等のハロゲ
ンガスを用いて、有機化合物膜であるレジストが表面に
形成されたらインチウェーハに対してこの実施例を適用
したところ、前記ウェーハ面内で７０００人／１ｎ以上
のエツチング速度で、表面のレジストを残渣なく除去す
ることが可能であった。この実施例によれば、大口径の
つ工−ハ等の面積の大きな被処理体に対しても、前記被
処理体表面の有機化合物膜を残渣なく均一にエツチング
で除去することが可能である。

第４の実施例 ここでは本発明による第４の実施例を平行平板型の電極
を有するドライエツチング装置を用いた実施例により説
明する。第８図にその装置の概略図を示す。図中、第２
図と同様の部分は同一の符号を付して示し、詳細な説明
は省略する。

８１．８３は放電を生じるさせるための電極、８２は電
源である。本発明によるこの実施例の場合、高速なエツ
チングが可能であるので、ダメージを発生させないよう
にするために放電は弱くて良い。そのために例えば、有
機化合物膜を有する試料２をアノード電極８３側に設置
する。或いは、放電の電力を小さくするなどである。或
いは、図に示したように試料２を覆うアルミニウム、ニ
ッケル、プラチナ等の金属で形成されたメツシュ８４に
より、放電中の試料へのダメージをより完全に抑制する
ようにしてもよい。８５は、フッ素等のハロゲン元素を
含む活性種を反応容器１に導入するためのパイプである
。このような構成であっても先の実施例と同様の効果が
得られる。

第５の実施例 次に、本発明の第５の実施例について説明する。この実
施例は、有機化合物膜の除去と共に側壁保護膜を除去す
る方法である。

第９図は、本実施例に用いた装置の概略図であり、第２
図と同一部分には同一符号を付している。

真空容器１の中に試料台１２が設置されており、反応性
イオンエツチングの終了したウェーハ２がこの上に載置
される。この真空容器１に゛は、排気装置として油回転
ポンプ９２が接続されている。

この反応容器１の一面には、石英製の放電管４が接続さ
れ、放電管４には、２．４５ＧＩＩｚのマイクロ波が電
源５から導波管６を通じて印加される。反応性ガスであ
るＮＦ、は、放電管６に供給される。

マイクロ波放電によって生じたＦラジカルは、真空容器
１に導かれ、真空容器１内に直接導入されたＨ２Ｏと反
応する。

第１０図（ａ）は、本実施例において使用した試料の断
面を示す図である。シリコン基板１００上に厚さ　１０
０人の酸化シリコン膜ｌｏｔが形成され、その上に多結
晶シリコン膜１０２を堆積し、レジスト１０３をマスク
として多結晶シリコン膜１０２を反応性イオンエツチン
グ法でエツチングしたものである。エツチング側壁には
、側壁保護膜１０４が残存している。この試料を第９図
に示した装置の容器内に入れ、真空に引いた後ＮＦ３と
Ｈ２Ｏを導入し、マイクロ波を印加して放電させ、処理
する。

通常の円筒型の酸素プラズマ灰化装置を用いた場合には
、第１０図（ｂ）のようにパターンの両端に側壁薄膜１
０４が残留するが、本発明を使用した場合には、第１０
図（ｃ）に示すように側壁保護膜１０４を完全に除去す
ることができた。

Ｈ２Ｏの分圧を０．Ｉ　Ｔｏｒｒとし、ＮＦ３流量を変
えた場合、ＮＦ３流量が少ない場合（１０３００Ｍ以下
）には側壁薄膜は除去されないが、ｆｆ１Ｒを十分多く
とった場合（１０８００Ｍ以上）には側壁保護膜は除去
される。本発明者等の実験によれば、Ｈ２Ｏ。

ＮＦ、共に０．Ｉ　Ｔｏｒｒ近傍（±５０％程度）で下
地の多結晶シリコンを殆ど除去することなくレジストを
速やかに除去することができるのが確認されている。本
発明においては、マイクロ波放電によって生成したＦラ
ジカルがＨ２Ｏと反応して、多量のＯラジカルを発生す
ると共に、Ｆラジカルが作用する点が重要である。従っ
て、放電によってＦラジカルを発生するガス例えば、Ｓ
Ｆ、　、ＣＦ、、ＢＦ、　、ＰＦ、　、ＰＦ５等を使用
しても同様の効果を得ることができる。また、Ｈ２・０
に代ってＣＨ５ｏＨやＣ２Ｈ１ＯＨのようなアルコール
を用いても同様のレジストを灰化すると共に側壁保護膜
を除去するという効果を得ることができる。

第１１図は、シリコン基板１１０を１０００℃て熱酸化
し、厚さ１μｍの酸化膜Ｉｌｌを形成し、その上にレジ
スト１１２を用いてコンタクトホールパターンを形成し
、その後、ＣＦ４とＨ２を用いる反応性イオンエツチン
グによって酸化膜ｔＵのエツチングを行った試料の断面
を示す。この基板１１０を半分に切断し、一方を通常の
酸素プラズマ灰化装置でレジストの除去を行い、残り半
分を第９図に示した反応装置内にいれ、ＮＦ、とＨ２Ｏ
を用いて処理した。その後、それぞれの試料をＳＥＭを
用いて観察したところ、酸素プラズマ灰化を行った試料
では、第１０図（ｂ）に示した例と同様に、側壁に保護
膜が残留していたのに対し、本発明の方法で処理した試
料では、全く保護膜は観察されず、完全に除去されてい
ることが確認された。

なお、本発明は、ＦラジカルとＨ２Ｏとの反応に基づく
ものであり、従ってＨ２Ｏを供給し難い場合には、キャ
リヤーガスとしてＨ２や０２等を用いても同様の効果が
得られる。さらに、本発明は、多結晶シリコンやシリコ
ン酸化膜に限るものではなく、窒化シリコン膜、モリブ
デン、タングステン、及びこれらの金属のシリサイド等
、フッ素原子でエツチングされ得る材料の側壁保護膜で
あれば、適用可能である。また、本発明方法及びそれに
適用される装置は、上記した実施例に何ら限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形
して実施することができる。

［発明の効果］ 以上詳述したように本発明によれば、被処理基体にダメ
ージを与えることがなく、且つ処理速度の速い有機化合
物膜の除去を行うことができる。

また、有機化合物膜と共に側壁保護膜を同時に除去する
ことができ、その有用性は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の作用を説明するためのものでＨ２
０添加量に対するエツチング速度の変化を示す特性図、
第２図は本発明の第１の実施例方法に使用した装置を示
す概略構成図、第３図は第１の実施例方法の効果を説明
するための工程図、第４図は第２の実施例方法に使用し
た装置を示す概略構成図、第５図乃至第７図は第３の実
施例方法に使用した装置を示す概略構成図、第８図は第
４の実施例方法に使用した装置を示す概略構成図、第９
図は第５の実施例方法に使用した装置を示す概略構成図
、第１０図及び第１１図は第５の実施例方法の効果を説
明するための断面図、第１２図及び第１３図は従来例を
説明するための図である。 １・・・反応容器、２，３０，４３．５２・・・被処理
体、３・・・排気口、４・・第１のパイプ、６・・・第
２のパイプ、９・・・ベッセル、１２，３１．４６・・
・試料台、２１・・・半導体基板、２２・・・ゲート酸
化膜、２３・・・ゲート電極、２４・・・レジスト、３
２．３３゜４１．４２・・・ノズル、８４・・・メツシ
ュ。 ０．０５ ０．１５ （Ｔｏｒｒ） シ瞥力０量 第 図 第 図 （Ｃ） 第 図 弔 図 弔 凶 第 １゜ 図 第 図 第 図 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有機化合物膜が表面に形成された被処理体を収納
   する反応容器内に、ハロゲン元素を含む活性種と、水蒸
   気体或いは少なくとも水素元素を含むガスとを導入する
   ことにより、前記有機化合物膜を除去することを特徴と
   する有機化合物膜の除去方法。 （２）有機化合物膜をマスクとして選択エッチングされ
   、エッチング側壁に側壁保護膜が残存している被処理基
   体を収納した反応容器内に、ハロゲン元素を含む活性種
   と、水蒸気体或いは少なくとも水素元素を含むガスとを
   導入することにより、前記有機化合物膜と共に前記側壁
   保護膜を除去することを特徴とする有機化合物膜の除去
   方法。 （３）前記ハロゲン元素を含む活性種は、前記反応容器
   とは別の領域で励起されて、前記反応容器内に供給され
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の有機化合物膜
   の除去方法。 （４）前記ハロゲン元素を含む活性種は、前記反応容器
   内で水蒸気体或いは少なくとも水素元素を含むガスと同
   時に、熱、荷電粒子ビーム、光及び放電のいずれかの方
   法により励起されることを特徴とする請求項１又は２記
   載の有機化合物膜の除去方法。 （５）前記ハロゲン元素を含む活性種が、フッ素原子で
   あって、その原料ガスはＳＦ＿６、ＮＦ＿３、ＣＦ＿４
   を始めとするフロン系ガス、或いはこれらに酸素を添加
   した混合ガス、又はＢＦ＿３、ＰＦ＿３、ＰＦ＿５、Ｘ
   ｅＦ＿７、Ｆ＿２からなるガス群のいずれかからなるガ
   ス、であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機
   化合物膜の除去方法。 （８）前記水蒸気体或いは少なくとも水素元素を含むガ
   スを反応容器内に、導入する際、キャリアガスを添加す
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の有機化合物膜
   の除去方法。 （７）前記キャリアガスとして、水素ガス又は酸素ガス
   を用いることを特徴とする請求項６記載の有機化合物膜
   の除去方法。 （８）前記キャリアガスを、Ｈ＿２Ｏ又はアルコールの
   溶液中でバブリングさせて、前記反応容器内に導入する
   ことを特徴とする請求項６記載の有機化合物膜の除去方
   法。 （９）前記ハロゲン元素を含む活性種と、前記水蒸気体
   或いは水素元素を含むガスの少なくとも１つとを、口径
   の小さな吹き出し口から噴射させ前記反応容器内に導入
   することを特徴とする請求項１又は２記載の有機化合物
   膜の除去方法。 （１０）前記有機化合物膜は、半導体製造等に用いるフ
   ォトレジストであることを特徴とする請求項１又は２記
   載の有機化合物膜の除去方法。 （１１）前記有機化合物膜は、イオン衝撃を受けたフォ
   トレジストであることを特徴とする請求項１又は２記載
   の有機化合物膜の除去方法。 （１２）前記被処理基体は、基板上の多結晶シリコン膜
   、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、又はモリブデン膜
   、タングステン膜、アルミニウム膜或いはこれらのシリ
   サイド膜を選択エッチングしたものである請求項１又は
   ２記載の有機化合物膜の除去方法。 （１３）有機化合物膜が表面に形成された被処理体を収
   納する反応容器と、この反応容器内にハロゲン元素を含
   む活性種を供給する手段と、前記反応容器内に水蒸気体
   或いは少なくとも水素元素を含むガスを供給する手段と
   、前記反応容器内を排気する手段とを具備してなること
   を特徴とする有機化合物膜の除去装置。 （１４）前記反応容器内に、放電を生起せしめる手段を
   有したことを特徴とする請求項１３記載の有機化合物膜
   の除去装置。 （１５）前記水蒸気体或いは少なくとも水素元素を含む
   ガスを供給する手段は、Ｈ＿２Ｏ又はアルコール等の水
   溶液を有するベッセルの前記水溶液中或いは溶液上にＡ
   ｒ、Ｈｅ等のキャリアガスを供給する手段と、前記ベッ
   セル内の雰囲気ガスを前記反応容器内に供給する手段と
   からなることを特徴とする請求項１３記載の有機化合物
   膜の除去装置。 （１６）前記ベッセル中の水溶液の温度を制御する温度
   制御手段が設けられていることを特徴とする請求項１５
   記載の有機化合物膜の除去装置。 （１７）前記反応容器とは別の領域で放電、光、電子ビ
   ーム又は熱等により、ハロゲン元素を含むガスを励起し
   、この励起した活性種を前記反応容器内に供給する手段
   を備えたことを特徴とする請求項１３記載の有機化合物
   膜の除去装置。 （１８）前記反応容器内にハロゲン元素を含む活性種を
   供給する手段と、水蒸気体或いは水素元素を含むガスを
   供給する手段との少なくとも一方が、前記被処理体に対
   して相対的に移動せしめる手段を具備したことを特徴と
   する請求項１３記載の有機化合物膜の除去装置。 （１９）前記反応容器内全体にハロゲン元素を含む活性
   種を供給する手段と、水蒸気体或いは水素元素を含むガ
   スを供給する手段との一方のガス供給手段が前記反応容
   器内全体にガスを供給するものであり、他方のガス供給
   手段が前記被処理体の所定領域にガスを噴射せしめるノ
   ズルを有したことを特徴とする請求項１３記載の有機化
   合物膜の除去装置。 （２０）前記反応容器内にハロゲン元素を含む活性種と
   水蒸気体或いは水素元素を含むガスとを供給する手段は
   、第１の管と、この第１の管のガスを供給する開口部の
   径よりも大なる開口部径を有する第２の管とからなる２
   重管であり、前記２重管の第１の管と第２の管からそれ
   ぞれ種類の異なるガス或いは水蒸気体を供給せしめるよ
   うにしたことを特徴とする請求項１３記載の有機化合物
   膜の除去装置。 （２１）前記第１及び第２の管の開口部は、同心円上で
   円形状或いは点対称形状であり、前記第２の管から水蒸
   気体或いは水素元素を含むガスを被処理体に供給せしめ
   ることを特徴とする請求項２０記載の有機化合物膜の除
   去装置。 （２２）前記２重管は、複数個以上設けられたことを特
   徴とする請求項２０記載の有機化合物膜の除去装置。