JPH0258060A - ポジ型レジスト - Google Patents

ポジ型レジスト

Info

Publication number
JPH0258060A
JPH0258060A JP20822088A JP20822088A JPH0258060A JP H0258060 A JPH0258060 A JP H0258060A JP 20822088 A JP20822088 A JP 20822088A JP 20822088 A JP20822088 A JP 20822088A JP H0258060 A JPH0258060 A JP H0258060A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resist
formula
copolymer
cyanoacrylate
positive type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP20822088A
Other languages
English (en)
Inventor
Mitsuyoshi Sato
佐藤 三善
Yoshiaki Fujimoto
藤本 嘉明
Kaoru Kimura
馨 木村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Priority to JP20822088A priority Critical patent/JPH0258060A/ja
Publication of JPH0258060A publication Critical patent/JPH0258060A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明はLSI、超LSIなどの高密度集積回路の製造
に用いられるフォトマスクを製造する際に使用される裔
感度で解像度の高いポジ型レジストに関するものであり
、また、直接描画による個別半導体等の製造にも用いら
れるものでもあって電子機器産業において広く利用され
るものである。
「従来の技術」 LS I、超LSIの製造に用いられるフォトマスクは
複雑なパターンを要求される上に精度も高いものである
ことが必要である。そのため、フォトマスク製造のリソ
グラフィー工程で用いられるものは主として解像度の高
い電子線レジストとなっている。電子線レジストには、
電子線照射部が分解して可溶化するポジ型と、電子線照
射部が架橋して不溶化するネガ型とがあるが、−aに、
解像度の点ではポジ型の方が優れており、ポジ型の電子
線レジストとしては、現在上としてポリブテンスルホン
が使用されている。ポリブテンスルホンの感度は1〜2
μC/c+flとされている。
「発明が解決しようとする問題点」 しかし、目的とする半導体集積回路の高集積化にともな
いフォトマスクの微細化が進み既存の電子線レジストで
は感度、解像度、寸法安定性、密着性が不十分となりつ
つある。また、現在上として用いられているポリブテン
スルホンには現像液組成および温度による感度の変動や
、水分、湿度に対する不安定さといった問題点もある。
そのため、ポリブテンスルホンに代わるポジ型電子線レ
ジストとして種々のレジストが提案されており、例えば
、ポリ (2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブ
チルメタクリレ−) ) 、2,2.2−トリクロロエ
チルメタクリレートの共重合体、ポリ (2,2,2−
)リフルオロエチルα−クロロアクリレート)などが挙
げられている。しかし、これらハロゲン含有レジストは
高怒度が得られるものの、密着性の問題やプロセス安定
性の問題がありほとんど実用化されていない。
本発明者等は、上記の問題点を解決したポジ型電子線レ
ジストを得るべく鋭意検討した。
(ロ)発明の構成 「問題点を解決するための手段」 検討の結果、本発明者らは、上記の問題点のない、すな
わち感度、解像度及び特に寸法安定性に優れ、かつ密着
性にも優れたポジ型電子線レジストで軟X線等の電離放
射線に対しても感応性があるレジストを見出して本発明
を完成した。
すなわち、本発明はシクロヘキシル2−シアノアクリレ
ートと次の一般式: (但し、Xはハロゲン原子、Rは水素原子の一部又は全
部が弗素原子で置換されたアルキル基である。) で示されるアクリル酸エステルとの共重合体よりなるこ
とを特徴とするポジ型レジストに関するものである。
本発明におけるポジ型レジストに含有される構成単量体
としての前記−綴代で示されるアクリル酸エステルとし
ては、アルキル基が炭素数2〜6のアルキル基でハロゲ
ン原子が塩素又は臭素原子のものが好ましく、具体的な
化合物としては、2゜2.2−1−リフルオロエチルα
−クロロアクリレート、L L、 1,3.3.3−ヘ
キサフルオロイソプロピルα−クロロアクリレート、2
,2,3.3.3−ペンタフルオロプロピルα−クロロ
アクリレート、2,2,3.3−テトラフルオロプロピ
ルα−クロロアクリレート、2,2゜3.3,4,4.
4−ヘプタフルオロブチルα−クロロアクリレート、3
,3,4,4,5.5.6,6.6−ノナフルオロヘキ
シルα−クロロアクリレート、2,2.2−1−リフル
オロエチルα−ブロモアクリレート、LL、1,3,3
.3へキサフルオロイソプロピルα−ブロモアクリレー
ト、2,2,3,3.3−ペンタフルオロプロピルα−
ブロモアクリレート、2,2,3.3−テトラフルオロ
プロピルα−ブロモアクリレート、2,2,3,3,4
,4.4−ヘプタフルオロブチルα−ブロモアクリレー
ト、3゜3.4,4,5,5,6,6.6−ノナフルオ
ロヘキシルα−ブロモアクリレート等を挙げることが出
来る。
これらのアクリル酸エステルは、シクロヘキシル2−シ
アノアクリレートと共重合させる際に、一種類に限らず
二種類以上用いてもよいが、シクロヘキシル2−シアノ
アクリレートと合わせた全単量体中の5wt%以上80
wt%以下であることが好ましい。5iyt%未満であ
ると感度、解像度が十分ではなく、80wt%を超える
と寸法安定性、密着性が低下するおそれがある。
共重合体としてはその分子量が、重量平均分子量で1万
〜400万ものが好ましく、より好ましくは5万〜20
0万、特に好ましくは10万〜100万のものである。
分子量があまり大きいと薄膜塗布する際に溶解性のよい
溶剤がなかったり、また溶液中でゲルを生成し均一な薄
膜を得ることができなくなったりする。また分子量があ
まり小さくても適当な厚さの均一な薄膜を得ることが難
しくなる。
また、本発明の共重合体として、さらにシクロヘキシル
2−シアノアクリレートと共重合可能なモノマーを加え
て共重合させて得られる多元重合体とすることもでき、
それらのモノマーの例としては、メチル2−シアノアク
リレート、エチル2−シアノアクリレート、イソブチル
2−シアノアクリレート、2−エトキシエチル2−シア
ノアクリレートなどのシアノアクリレート類を挙げるこ
とができる。
本発明で重合体をポジ型レジストとして用いる際に使用
される溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル
、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、1.2
−ジクロロエタンなどが用いられる。
使用する溶剤の種類と量は、−船釣に使用されるポジ型
レジストとしての粘度(約50cps程度)になる様に
、使用する重合体の組成、重合度に応じて、定めればよ
い。
こうして得られるポジ型レジスト液は、通常の回転塗布
機を用いてクロムマスクのようなマスク基板に薄膜塗布
することができる。レジスト液の薄膜塗布後適当な温度
でプリベークしたのち、所定のパターンに従って電子線
や軟X線等の電離放射線照射が行われる。本発明の重合
体は電離放射線照射により主鎖の分解を受は分子量が低
下するため、照射部と未照射部で溶解性の差が生じる。
従って、電離放射線を照射した基板を適当な現像液で処
理することによって、電離放射線照射部が選択的に溶解
除去され、上記パターンに応じた凹凸の画像が得られる
この際使用される適当な現像液は、電離放射線照射部と
未照射部とを区別し照射部を選択的に溶解するものであ
ればなんでもよいが、一般には該重合体の良溶剤と貧溶
剤との組合せの中から選ばれる。良溶剤、貧溶剤の例を
挙げれば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン
、酢酸エチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート、アセI・ニトリ
ル、ニトロメタン、N−メチルピロリドン、γ−ブチロ
ラクトン、トルエン、キシレン、1.2−ジクロロエタ
ンなどが良溶剤であり、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、エチルセロソルブ、水、ヘキサン
、シクロヘキサンなどが貧溶剤である。
現像後すみやかにリンスを行い、続いてポストヘークを
行うことにより電離放射線照射を行った上記のパターン
どおりの凹凸画像が完成される。
「作用」 膜厚0.5μmの本発明レジスト膜に対して電子線照射
を行い残膜感度曲線を求めたところ、0.5〜2μC1
5]Ilの感度が得られた。また、1μm、2μm、4
μmのラインアンドスペースのパターンでテストしたと
ころ電子線照射部と未照射部との境界は急峻でコントラ
ストが良好であり、寸法安定性のよいラインアンドスペ
ースが得られた。又湿式エツチング時にもレジスト膜の
はがれがなく、密着性が良好であった。
このような効果が如何なる理由により発現するかは定か
でないが、主として本発明の共重合体の一成分であるシ
クロヘキシル2−シアノアクリレートによる特異的な効
果であると考えられる。
「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
実施例1 100 tnflガラス製重合管にシクロヘキシル2−
シアノアクリレート40g、2.2.2−トリフルオロ
エチルα−クロロアクリレート10g、アゾビスイソブ
チロニトリル50mgを入れ均一に溶解させた。
−78°Cに冷却して5分間減圧脱気したのち、窒素置
換して溶封した。室温まで戻したのち、重合管を60°
Cの恒温槽につけて1時間静置した。
重合物を酢酸20gとアセトン400 mlの混合液に
溶解し1.この液を石油エーテル2000 mlに注ぎ
重合物を析出させた。石油エーテルでよくすすいだ後約
60°Cで減圧乾燥した。重合体はアセトン/石油エー
テル系で再析出することにより精製し、再び約60 ’
Cで減圧乾燥した。収率は95%、液体クロマトグラフ
ィーによる重量平均分子量は40万であった。又、NM
Rにより共重合比を求めたところ、仕込比とほぼ同等で
あった。
この重合体40gをメチルセロソルブアセテート460
gに溶解し、0.2μmのテフロンメンブランフィルタ
−で加圧ろ過してレジスト液とした。
この液をクロムマスクに1100Orpで回転塗布した
後、130°Cで15分間プリベークすることにより、
0.5μmの均一な薄膜が得られた。
次に、この薄膜に加速電圧20kVの電子線を照射し、
メチルイソブチルケトン−イソプロパノール系の現像液
を用いて残膜感度曲線を求めた。20°Cにて容量比3
/1の液に3分間浸漬した後、イソプロパツールで15
秒間リンスを行い、140°Cで10分間ボストベーク
を行う条件によって、残膜感度0.8μC/Cmlおよ
びγ値2.5が得られた。
また、同じように作成した薄膜に、1μm、2μm、4
μmのラインアンドスペースのパターンで2μC/cn
lの電子線を照射した。メチルエチルケトン−イソプロ
パノール(容量比3/1)に3分間浸漬して現像し、同
様にリンス、ポストベークするごとにより寸法のパター
ン依存性のないきれいな凹凸画像が得られた。
さらに、硝酸第2セリウムアンモンと過塩素酸の水溶液
で湿式エツチングを行ったところ、レジストの密着性は
良好でサイドエッチはなく、電子線照射した設計寸法ど
おりのクロムマスクパターンが得られた。
実施例2 実施例1において、2,2.2− トリフルオロエチル
α−クロロアクリレート10gの代わりに2.2.2ト
リフルオロエチルα−ブロモアクリレート20gを混合
して用いて、同様に重合を行った。収率は92%、重量
平均分子量は25万であった。また、NMRより共重合
比を求めたところ実施例1と同様に仕込比とほぼ同等で
あった。
この重合体50gをメチルセロソルブアセテート350
gに溶解し、0.2μmのテフロンメンブランフィルタ
−で加圧ろ過してレジスト液とした。
この液をクロムマスクに1100Orpで回転塗布した
後、130°Cで15分間プリベークすることにより0
.5μmの均一な薄膜が得られた。
実施例1と同様に残膜感度曲線を求めたところ、メチル
イソブチルケトン−イソプロパノール(容量比2/1)
に3分間浸漬した後、イソプロパツールで15秒間リン
スを行い、140 ’Cで10分間ボストベークを行う
条件によって、残膜感度1゜0μC/cfおよびγ値2
゜7が得られた。
また、2μC/ciの電子線照射後、同様に現像、リン
スおよびポストベークを行うことによりパターン依存性
のないきれいな凹凸画像が得られた。
さらに、湿式エツチングにおいても密着性が良好であっ
た。
(ハ)発明の効果 本発明によれば、高感度、高解像度で寸法安定性に価れ
、かつ密着性にも優れたポジ型レジストが得られ、精度
のよいフォトマスクを安定して製造することができる。
従って、本発明がLSI、超LSIの高集積化に果たす
役割は絶大である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、シクロヘキシル2−シアノアクリレートと次の一般
    式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、Xはハロゲン原子、Rは水素原子の一部又は全
    部が弗素原子で置換されたアルキル基である。) で示されるアクリル酸エステルとの共重合体よりなるこ
    とを特徴とするポジ型レジスト。
JP20822088A 1988-08-24 1988-08-24 ポジ型レジスト Pending JPH0258060A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20822088A JPH0258060A (ja) 1988-08-24 1988-08-24 ポジ型レジスト

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20822088A JPH0258060A (ja) 1988-08-24 1988-08-24 ポジ型レジスト

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0258060A true JPH0258060A (ja) 1990-02-27

Family

ID=16552662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP20822088A Pending JPH0258060A (ja) 1988-08-24 1988-08-24 ポジ型レジスト

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0258060A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05249684A (ja) * 1991-12-26 1993-09-28 Toppan Printing Co Ltd ポジ型電子線レジスト組成物
WO2002021213A3 (en) * 2000-11-22 2002-06-06 Shipley Co Llc Novel polymers and photoresist compositions for short wavelength imaging
US7132214B2 (en) 2000-09-08 2006-11-07 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions for short wavelength imaging

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5654434A (en) * 1979-10-11 1981-05-14 Kohjin Co Ltd Radiation and far ultraviolet ray sensitive positive type resist method
JPH01154146A (ja) * 1987-12-11 1989-06-16 Toppan Printing Co Ltd 高感度感応性放射線レジスト

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5654434A (en) * 1979-10-11 1981-05-14 Kohjin Co Ltd Radiation and far ultraviolet ray sensitive positive type resist method
JPH01154146A (ja) * 1987-12-11 1989-06-16 Toppan Printing Co Ltd 高感度感応性放射線レジスト

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05249684A (ja) * 1991-12-26 1993-09-28 Toppan Printing Co Ltd ポジ型電子線レジスト組成物
US7132214B2 (en) 2000-09-08 2006-11-07 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions for short wavelength imaging
WO2002021213A3 (en) * 2000-11-22 2002-06-06 Shipley Co Llc Novel polymers and photoresist compositions for short wavelength imaging

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4686168A (en) Fluoroalkyl acrylate resist material and process for forming fine resist pattern
JP3368888B2 (ja) 有機金属重合体およびその使用
US3787212A (en) Polymeric photosensitive compositions and methods using same
US20040202966A1 (en) Negative-working photoresist composition
KR102494961B1 (ko) 중합체, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR100632172B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
CN108473627B (zh) 聚合物、正性抗蚀剂组合物以及形成抗蚀剂图案的方法
JP2002363225A (ja) 化学増幅型レジスト用重合体及びこれを含有した化学増幅型レジスト組成物
US4197132A (en) Photopolymer photoresist composition containing rosin tackifier adhesion improver and chlorinated polyolefin
JPH0258060A (ja) ポジ型レジスト
US4279984A (en) Positive resist for high energy radiation
JPS63216044A (ja) パタ−ン形成材料
JPH02113253A (ja) ポジ型レジスト
JPH022564A (ja) ポジ型電子線レジスト
US4414313A (en) Sensitive positive electron beam resists
JPH0358104B2 (ja)
JPH0358103B2 (ja)
JPS62223750A (ja) 放射線感応ポジ型レジストおよび該レジスト組成物
US4614703A (en) Negative photoresists of α-chlorovinyl methyl ketone copolymers
JPH0381143B2 (ja)
JPH023047A (ja) アセトキシスチレンコポリマーを主剤とするフォトレジスト組成物
JPS58205149A (ja) 溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤
JPH02264259A (ja) ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
JPS61241747A (ja) 感放射線レジスト用現像液
JPS5849942A (ja) 遠紫外線露光用レジスト材料