JPS60184521A - 硬化性樹脂組成物溶液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形性、耐熱性、接着性などに優れた硬化物
を与える硬化性樹脂組成物に関するもので、詳しくは、
分子中にＮ−マレイミド基を２個以上含有する多官能性
マレイミドと芳香族ジアミンとをマレイミド基１に列し
て、アミノ基０．００１５〜０．３の比率で、溶剤中、
温度６０〜１６０°Ｃで予備反応させ、実質的に全アミ
ノ基を無くした後、分子中にシアナト基を２個以上含有
する多官能性シアン酸エステル又は該シアン酸エステル
プレポリマーを混合し、必要に応じて加熱反応させてな
る硬化性樹脂組成物溶液の製法である。

従来、多官能性シアン酸エステル類と多官能性マレイミ
ド類とを必須成分とする硬化性樹脂組成物は、耐熱性、
耐薬品性、接着性、耐湿性等には優れたものであるが、
多官能性マレイミド類を多量に含む樹脂組成物は、多官
能性マレイミド成分が溶剤？８１ａ性に劣るため、より
高濃度の実用性に優れた均一な樹脂溶液を得ることが出
来ず、作業性に劣るものであった。

多官能性シアン酸エステル類と多官能性マレイミド類と
の組成物に、多官能性アミン類を硬化剤として使用する
方法は、多官能性アミンと多官能性マレイミドや多官能
性シアン酸エステルとが容易に反応し保存安定性に劣り
、又、これらの予備反応は多官能性マレイミド類と多官
能性アミン類との反応が急速であり、かつ、多官能性シ
アン酸エステルと多官能性アミンとの反応てイミン炭酸
エステル結合か形成されるため、硬化物の耐熱性や未硬
化組成物の保存安定性が劣る。

本発明者らは以上のような欠点を解消ずへく鋭意研究を
重ねた結果、多官能性マレイミド類と多官能性アミン類
を加熱反応してなるプレポリマーとして多官能性アミン
類を予備反応によって実質的に無くしたものと多官能性
シアン酸エステル類とを組み合せることにより、耐熱性
、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械的強度などに優れ
、かつ保存安定性および加工において作業性の良好な耐
熱性樹脂組成物を得ることに成功し、本発明に至った。

以下、本発明について説明する。

本発明の多官能性マレイミドとして好適なものは下記一
般式（１） （式中、Ｒ１は２（＋１ｉ以上、通常５価以下の芳香族
またば脂環族性有機基、Ｘ“、Ｘ２は水素、ハロゲン、
またはアルキル基であり、ｎは通常２〜５の整数である
。） で表される化合物である。上式で表されるマレイミド類
は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５個含有するポリ
アミン類とを反応させマレアミド酸を調整し、次いでマ
レアミド酸を脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造
することができる。用いるポリアミン類は芳香族ポリア
ミンであることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが
、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独或いは組合せで使用してもよい。また、ポリ
アミン類は第一級アミンであることが反応性の点で望ま
しいが、第二級アミンも使用できる。好適なアミン類と
じては、メタまたばパラフェニレンジアミン、メタまた
はパラキシリレンジアミン、Ｒ４−または１゜３−シク
ロヘキサンジアミン、ヘキザヒドロキシリレンジアミン
、４　、　ｔ−ジアミノピフェニル、ビス（４−アミノ
フェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフェニル）スルボン、ビス（４−
アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２−ビス　く４−アミノ
−３−メチルフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−
アミノル３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ア
ミノ−３−クロロフェニル）メタン、２，２−ヒス（４
−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス
（４−アミノフェニル）フェニルメタン、３，４−ジア
ミノフェニル−４′−アミノフェニルメタン、１，１−
ビス（４−アミノフェニル＞−ｉ−フェニルエタン、お
よびｓｙｍ−）リアジン環をもったメラミン類、アニリ
ンとポルマリンとを反応させてヘンゼン環をメチレン結
合で結んだポリアミン類等である。

本発明の芳香族ジアミンとは、下記一般式（２）％式％
（２） （式中のＲ２は芳香族の有機基である。）で表される化
合物である。具体的に例示すれば、メタまたはバラフェ
ニレンシアミン、メタまたはバラキシリレンジアミン、
４．トジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ヒス（４−アミノフェニル）スルボ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン
、ヒス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２．２
−ヒス（４−アミノフェニル）プロパン、２゜２−ビス
（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノル３−クロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル
）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）
メタン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、
１．ｌ−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエ
タン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、
ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイ
ド、ビス（３−アミノフェニル）メチルホスフィンオキ
サイド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィ
ンオキサイド、１，５−ジアミノナフクレン等が例示さ
れる。

本発明の多官能性シアン酸エステルとして好適なものは
、下記一般式（３） ％式％（３） （式中のｍは２以上、通當５Ｊ２２下の整数であり、Ｒ
３は芳香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機
基の芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示ずれば１．３−
又は１，４−ジシアナトベンゼン、Ｒ３，５−）リシア
ナトヘンゼン、１，３．−、Ｒ４−，１，６−，１，８
−，２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、Ｒ３
，６−）リシアナトナフタレン、４．４′−ジシアナト
ビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）
プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シア
ナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル
）エーテル、ヒス（４−シアナトフェニル）チオエーテ
ル、ビス（４−シアナトフェニル）スルポン、１−リス
（４−シアナトフェニル）ボスファイト、トリス（４−
シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラックと
ハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エス
テルなどである。これらのほかに特公昭４１−１９２８
　、同４３−１８４６８、同４４−４７９１　、同４５
−１１７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５
３および特開昭５１−６３１４９なとに記載のシアン酸
エステルも用いうる。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの存在下
に重合させて得られるプレポリマーとして用いることが
できる。

これらのプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによって形成されるｓｙｍ−４
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発明にお
いては、数平均分子量３００〜６，０００の前記プレポ
リマーを用いるのが好ましい。

本発明の溶剤としては、多官能性マレイミド類を芳香族
ジアミンと予備反応させる際に多官能性マレイミドを溶
解する化合物か良い。具体的に例示すれば、アセＩ・ン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、クロロホルム、ジメチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、エチルアセテ−１〜、ア
セトニ１〜リル、ジメチルボルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジエチレングリコールジメチルサルフオキサ
イド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレ
ン、プチルフタレー１〜などである。

以上の成分を必須成分として本発明の硬化性樹脂組成物
を製造する。

本発明の硬化性樹脂組成物中に於いて、多官能性マレイ
ミドと芳香族ジアミンとの予備反応は、多官能性マレイ
ミドと芳香族ジアミンとをマレイミド基１に対して、ア
ミノ基０．００１５〜０．２５、好ましくはアミン基を
０．０１１〜０．１１の比率で、溶剤を好ましくは多官
能性マレイミド１００市量部に対して１０〜２００重量
部用い、反応温度６０〜１６０℃、より好ましくは、８
０〜１４０°Ｃで、ゲル化に至らない範囲の時間、通常
、３０分〜１０時間、必要に応じてマレイミド基の不飽
和二重結合のラジカル重合を押さえる為、ハイドロキノ
ン、ターシャリ−ブチルカテコール、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテルなどのラジカル重合禁止剤を添加して
反応させる。この子イ１：：ｉ反応は、多官能性マレイ
ミドのモノマー結晶の析出を起こさせないために、ある
いは、低く押さえる為に必要である共に、未反応のアミ
ノ基による保存安定性の劣化や硬化物の物性劣化を防止
するために必須である。即ぢ、マレイミド基１に対して
、アミン基が０．２５　ｆｉｌより多い場合、過剰の未
反応アミノ基が残存し、多官能性シアン酸エステル類と
反応して、イミン炭酸結合を形成し、耐熱性を劣化させ
、未硬化の樹脂組成物の保存安定性も低下させるので好
ましくない。また、反応温度が１６０℃を超えると、均
一の予備反応物となる以前にゲル化し、低すぎると反応
が進まないか、遅すぎるので好ましくない。

つぎに、以上の予備反応溶液に多官能性シアン酸エステ
ルを混合もしくは通常１６０℃以下の温度で加熱反応さ
せ本発明の樹脂組成物溶液とする。

予備反応溶液中の固形分と多官能性シアン酸エステルと
の使用量比については特に限定のないものであるが、通
常、予備反応溶液中の固形分：多官能性シアン酸エステ
ル−１；９９〜９０：１０、好ましくは１０：９０〜８
０：２０の範囲が好適である。

本発明の硬化性樹脂組成物はそれ自体加熱により結合し
網状化して耐熱性樹脂となる性質を有しているが、架橋
網状化を促進する目的で、触媒を含有させて使用しても
よい。このような触媒としては、２−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１−ヘンシル−２−メチルイ
ミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−エチルイミダゾール、■−シアノエチル
ー２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１−グアナミンエチル−
２−メチルイミダゾールで例示されるイミダゾール類、
さらには、これらのイミダゾール類へのカルボン酸もし
くはその無水物類の付加体など、Ｎ、Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、
ｐ−ハ、０ゲノーＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−
エチルアニリノエタノール、トリーｎ−ブチルアミン、
ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタ
ノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ　、　Ｎ　、
　Ｎ’、ト１−テトラメチルフ゛タンジアミン、Ｎ−メ
チルピペリジンなどの第３級アミン頬；フェノール、キ
シレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フ
ロログリシンなどのフェノール頬；ナフテン酸鉛、ステ
アリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイ
ン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属
塩；　５ｎＣ１４、ＺｎＣｌ２、＾ＩＣｌ３などの無機
金属塩；過酸化ヘンジイル、ラウロイルパーオキサイド
′、カブリルパートキザイド、アセチルパーオキサイド
、パラクロロヘンゾイルパーオキザイド、ジーｔｅｒ　
ｔ−ブチル−ジ−バーフタレートなどの過酸化物；無水
マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロ
メリット酸、無水ｌ・リメリソト酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒ
ドロ無水ピロメリット酸などの酸無水物；さらには、ア
ゾビスイソブチルＬ−トリルなどのアゾ化合物類などが
挙げられる。これら触媒の添加量は、一般的な意味での
触媒量の範囲で充分であり、たとえば全組成物に対して
５ｗｔ％以下の量で使用されればよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための温度は、
硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類などによっても変
化するが、通常１００〜２５０℃の範囲で選ばれればよ
い。この組成物は種々の用途に用いられるが、成形品、
積層品、接着構造物等の製造に用いられる場合には、加
熱硬化に際して圧力を加えることが好ましく、一般的に
言って１〜５００ｋｇ／ｃｄ、好ましくば５〜１５Ｑ　
ｋｇ　／　ｃＪの範囲内で適宜選ばれる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損
なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合す
ることが出来る。これらの添加物としては、天然または
合成の熱硬化性もしくは熱可塑性の樹脂類およびその低
分子量物、繊維質補強材、充填材、染料、顔料、増粘剤
、滑剤、カップリング剤、難燃剤など公知の各種添加剤
が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられる。ここ
に熱可塑性樹脂類もしくはその低分子量化合物としては
、例えば、ポリビニルポルマール、ポリビニルアセクー
ル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセクール
樹脂；熟期塑性ポリウレタン樹脂；ポリブタジェン、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレ
ン、ブタジェン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、
ブチルゴム、天然ゴムなどの無架橋（無加硫）のゴム頬
；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−
４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリ
デン樹脂、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビ
ニルフェノール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、
ポリ−４−フッ化エチレン、フン化エチレン−プロピレ
ン共重合体、４−フン化エチレン−６一フソ化エチレン
共重合体、フン化ビニリデンなどのビニル化合物重合体
類；ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポ
リフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、
ポリエーテルザルボン、ポリアミド、ポリアトイミド、
ポリエステルイミド、ポリフェニレン、サルファイドな
どの樹脂類並びにこれらの熱可塑性樹脂の低重合物であ
る分子量が１万以下、通常、千〜数千の低分子量重合体
（プレポリマー）を挙げらことかできる。

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重足部である。

実施例−１ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン９００ｇ（２，
５１モル）にビス（４−アミノフェニル）メタン１００
ｇ　（０，５１モル、当量比ｔ　：　０．２　＞および
Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムアミド４２９ｇを混合し、１２
０℃で２時間加熱反応し、プレポリマー溶液を得た。こ
のプレポリマー溶液に２．２−ビス（４−シアナトフェ
ニル）プロパンを１５０°Ｃで１時間予備反応させたプ
レポリマー２５０ｇとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５
９４ｇを加え、８０℃で１時間混合した後、冷却して褐
色透明な樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液に触媒として、オクチル酸亜鉛ｏ、ｅ　ｇ
、ジクミルパーオキサイド１．２ｇを添加混合し、］Ｉ
；Ｉ−め　０．２關のガラス織布に含浸し加熱乾燥して
Ｂ−ｓｔａｇｅプリプレグとした。

このプリプレグ　８枚の両側に厚み３５μの電解銅箔を
重ね、温度１８０℃、圧力５０　ｋｇ／’　ｃ＋ａで１
２０分間積層成形し、更に２４０℃で２４時間後硬化し
た。

得られた銅張積層板の試験結果を第１表に示した。

実施例−２ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン９９０ｇ（２，
７７モル）にビス（４−アミノフェニル）スルボン１０
　ｇ　（０，０４６モル、当量比１　：　０．０１７　
）、ハイドロキノン１ｇおよびＮ−メチルピロリドン４
２９ｇを混合し、１３０℃で２時間加熱反応し、プレポ
リマー溶液を得た。このプレポリマー溶液に２．２−ビ
ス（４−シアナトフェニル）プロパン６６７ｇとジメチ
ルアセトアミド６８２ｇを加え、１３０°Ｃで１時間混
合した後、冷却して褐色透明（ａｔ２５℃）な樹脂溶液
を得た。

この樹脂液を用いる他は実施例−１と同様にして銅張積
層板を得、試験した。

試験結果を第１表に示した。

実施例−３ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン９５０ｇ（２，
６５モル）にビス（４−アミノフェニル）メタン５０　
ｇ　（０，２５モル、当量比１　：　０．０９４　）お
よびＮ、Ｎ−ジメチルポルムアミド４２９ｇを混合し、
１３０℃で２．５時間加熱反応し、プレポリマー溶液を
得た。このプレポリマー溶液に２，２−ビス（４−シア
ナトフェニル）プロパンを１５０℃で５時間予備反応さ
せたプレポリマー１ｏｏｏ　ｇとＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０７　ｇを加え、室温で
混合して褐色透明な樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液に触媒として、オクチル酸亜鉛０．６ｇ、
ジクミルパーオキザイド１．２ｇを添加混合し、厚み０
．２ＩＩＩ１１のガラス織布に含浸し加熱乾燥してＢ−
ｓｔａｇｅプリプレグとした。

このプリプレグ　８枚の両側に厚み３５μの電解銅箔を
重ね、温度１８０℃、圧力５０　ｋｇ　／　ｃｎＴで１
２０分間積層成形し、更に２４０°Ｃで２４時間段硬化
した。

ｉηられた銅張積層板の試験結果を第１表に示した。

比較例−１ 実施例−１において、ビス（４−マレイミドフェニル）
メタン、ビス（４−アミノフェニル）メタンおよびＮ、
Ｎ−ジメチルボルムアミドの混合物の予備反応を行わな
ず、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンと
の混合溶液を調整した。

得られた樹脂溶液は室温（２５°Ｃ）で沈澱を生じるも
のであった。

該溶液を用い、ガラス織布に含浸する直前まで攪拌混合
して、Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグを調整し、同様にし
て銅張積層板を１４だ。試験結果を第１表に示した。

比較例−２ ビス（４−アミノフェニル）スルボンを用いない事の他
は実施例−２と同様の方法を試みた。

得られた樹脂溶液は室温で沈澱を生しるものであった。

該樹脂溶液を用いる他は比較例−１と同様にした結果を
第１表に示した。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子中にＮ−マレイミド基を２個以上含有する多官能性
   マレイミドと芳香族ジアミンとをマレイミド基１に対し
   て、アミノ基０．００１５〜０．３の比率で、溶剤中、
   温度６０〜１６０°Ｃで予備反応さ丑、実質的に全アミ
   ノ基を無（した後、分子中にシアナト基を２個以上含有
   する多官能性シアン酸エステル又は該シアン酸エステル
   プレポリマーを混合し、必要に応して加熱反応させてな
   る硬化性）Ｂ脂組成物溶液の製法