JPH059024B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、乳化重合法を利用した電子写真用ト
ナーの製造法に関する。 （従来の技術） 電子写真法においては、感光体を一様に帯電さ
せた後、原図に基づいた光像を前記感光体に露光
し、光照射部分の電荷を消滅或いは減少させて、
感光体上に原図に基づいた静電潜像を形成させ、
その後にトナーを含有する現像剤によりトナー像
を顕像化させる。この顕像化されたトナー像は、
一般的には適当な転写体に転写され、定着されて
所謂コピーとなる。 前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的に
は静電潜像を顕像化するための着色剤と、顕像を
転写体に固着させるための結着剤を主成分として
いるが、これらは所謂湿式（液体）現像剤及び乾
式現像剤に大別される。 乾式現像剤は、更に、二成分系現像剤と一成分
系現像剤に分けることができ、前者はキヤリアと
トナーから成り、後者はトナーのみから成る。つ
まり、感光体上の静電荷像を現像するのに必要な
静電荷像と逆極性のトナーを、キヤリアとトナー
の摩擦帯電により得るものが二成分系現像剤であ
り、これに反して、トナー同士の摩擦によつて帯
電するものが一成分系現像剤である。 従来、このような乾式現像剤用のトナーは、一
般にはカーボンブラツク等の着色剤及び／又はマ
グネタイト等の磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混
練して分散体と成した後、適当な粉砕装置により
機械的に衝撃力を加えて前記分散体を所望の粒径
に粉砕し、必要ならば、それを更に分級してトナ
ーとする方法により製造されてきた。 また、特公昭43−10799号公報には、乳化重合
法により得られた乳濁液をスプレー乾燥すること
により全く球状のトナー粒子を製造する方法が提
案されている。 更に、特公昭51−14895号公報、特開昭57−
53756号公報等に懸濁重合法によるトナーの製造
法が提案されている。懸濁重合法による場合は、
真球状のトナーが得られる。 （発明が解決しようとする問題点） 粉砕法は、溶融混練及び粉砕するために多大の
エネルギーを必要とするばかりでなく、製造され
たトナーは必然的に多くの欠点を有している。 特に、溶融混練工程と粉砕工程に望ましい樹脂
を用いた場合については、例えば溶融しやすい樹
脂を用いた場合には、トナー保存時の凝集（ケー
キング）や、感光体上のトナーフイルミングによ
るカブリ等を将来させ、また、粉砕しやすい樹脂
を用いた場合には、現像器中で粉砕されて微細な
トナーになり、画像カブリや機内汚れを将来す
る。 また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分
散されていた着色剤が現れることにより、高湿度
状態での摩擦帯電量の減少とか現像機中での着色
剤の脱落が起こり、これがキヤリア表面の汚染と
か感光体表面の汚染等の好ましくない現像を惹起
する。 このような粉砕法の欠点を解決するものとし
て、上記したように乳化重合法により得られた乳
濁液をスプレー乾燥する方法及び懸濁重合法によ
りトナーを製造する方法が提案されているが、こ
れらの方法によつて得られたトナーは、粉砕法に
よつて得られたトナーの欠点のいくつかを解決し
ているが、新たな欠点を引き起こすことが判つ
た。すなわち、得られたトナー粒子が真球状であ
るために、クリーニング性が劣り、また、乳化剤
又は懸濁剤がトナー粒子に残るため、帯電安定
性、ブロツキング性が低下する。 更に、電子写真法では、現像、転写の後、トナ
ー像は、定着されるのであるが、従来は転写され
たトナー像は、オーブン中で溶融し、定着する。
所謂オーブン定着方式が主流であつた。しかし、
近年複写機の小型化、高速複写化及び省エネルギ
ーの観点から、加熱ローラにより定着する所謂熱
ロール定着方式に移行してきている。 従来のオーブン定着方式では、トナーの定着用
樹脂としては、オーブン中で速やかに溶融する必
要があることから、その分子量が１万以下のオリ
ゴマー樹脂が用いられている。しかし、熱ロール
定着方式においては、このようなオリゴマーを定
着用樹脂として用いると、定着時にトナーの一部
が定着用のロール表面上に付着して他の紙を汚す
オフセツト現像が著しく、実用には供し得ない。 このオフセツト現像を防ぐ目的で、定着用ロー
ルにシリコーンオイル等の離型液を塗布する方法
があるが、均一に塗布することは機構上困難を伴
い、また、離型液が加熱されることにより臭気を
発生すること、装置が大型化すること等の問題点
がある。定着用樹脂の面からオフセツトを防ぐに
は、樹脂の分子量を高くすることが効果的であ
り、樹脂として常用されるポリスチレンの場合で
は、平均分子量５万以上、好ましくは10万以上に
すると、加熱ロールに全くオフセツトしない。し
かしながら、このような高分子量の樹脂を定着用
樹脂として使用した場合には、トナーの紙、シー
トへの定着性が非常に劣るという欠点が生ずるこ
とになり、また、一度定着した画像が折り曲げ、
摩擦等により簡単に剥げ落ちてしまうという欠点
がある。 本発明は、以上のような問題点を解決し、画像
濃度、解像性、階調性が優れていると共に、特に
低温定着性、耐オフセツト性に優れた熱ロール定
着方式に適した電子写真用トナーの製造法を提供
することを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、一般式： 〔式中R₁は水素原子又は炭素原子数１〜６の低
級アルキル基を表し、R₂は水素原子又はメチル
基を表し、ｎは10〜200の整数を表す〕で示され
る２−ポリスチリルエチルアクリレート又はメタ
クリレート及びこれらと共重合可能な不飽和単量
体を着色剤及び／又は磁性粉の存在下に乳化重合
させて主要樹脂成分を製造し、得られた乳化重合
液を塩析することを特徴とする電子写真用トナー
の製造法に関する。 本発明における重合性単量体の乳化重合は、乳
化剤を含有する水性媒体中に、重合性単量体を乳
化分散させて重合させることにより行われる。 この乳化重合に際して、着色剤及び／又は磁性
粉並びに重合開始剤を添加することができる。そ
の他、オフセツト防止剤、帯電制御剤、流動性向
上剤、クリーニング性向上剤等のトナー特性向上
剤、乳化分散を助ける安定剤及び連鎖移動剤を適
宜存在させることができる。 重合性単量体を水性媒体に乳化分散させる方法
としては、重合性単量体、乳化剤及び水性媒体を
同時に撹拌混合してもよく、乳化剤を溶解させた
水性媒体に重合性単量体を添加し、撹拌混合して
もよい。 重合開始剤は、この乳化分散の後、添加しても
よいが、水溶性の重合開始剤を乳化分散時に水性
媒体に予め溶解しておくのが好ましい。また、重
合開始剤としては、油溶性の重合開始剤を併用す
ることができ、これは、重合性単量体に予め溶解
しておくのが好ましい。 また、着色剤及び／又は磁性粉は、樹脂中への
分散をよくするためには、上記乳化分散後に添加
するよりも、予め重合性単量体に溶解又は分散さ
せて使用するのが好ましい。必要に応じて使用さ
れるトナー特性向上剤も同様である。更に、安定
剤は必要に応じて使用すればよいが、これは、上
記乳化分散後に添加しても予め水性媒体に溶解し
て使用してもよい。 上記乳化分散における撹拌混合は、普通の撹拌
機を用いて比較的高速で撹拌してもよいが、ホモ
ミキサー等を使用して高速剪断による撹拌により
行うのが好ましい。これは、重合性単量体に着色
剤及び／又は磁性粉並びに必要に応じて使用され
るトナー特性向上剤を分散させる場合も同様であ
る。 乳化重合は、上記乳化分散の後又は乳化分散さ
せつつ、20〜120℃、特に、50〜80℃の温度で行
うのが好ましい。 この乳化重合は、重合率が99重量％以上になる
まで進められるのが好ましく、特に99.9重量％以
上になるまで進められるのが好ましい。重合率が
小さく、残存モノマーが多くなると、トナーの特
性、特に保存安定性が劣る傾向がある。 また、乳化重合によつて得られる重合体は、そ
の重量平均分子量が50000以上のものが好ましい。
分子量が小さくなりすぎると、クリーニング性、
耐ブロツキング性が低下しやすくなる。 また、得られる重合体は、ガラス転移点が30〜
90℃であるのが好ましく、特に50〜80℃が好まし
い。ガラス転移点が低すぎると、耐ブロツキング
性が低下しやすく、高すぎると、定着性が低下し
やすくなる。ガラス転移点の調整は、主に使用す
る重合性単量体を選択することにより行うことが
できる。 このような乳化重合により、約3μｍ以下の粒
子が得られる。 次に、本発明において、乳化重合に使用する材
料について説明する。 一般式： 〔式中R₁は、水素原子又は炭素原子数１〜６の
低級アルキル基を表し、R₂は水素原子又はメチ
ル基を表し、ｎは10〜200の整数を表す〕で示さ
れる２−ポリスチリルエチルアクリレート又はメ
タクリレートは、一般に、大分子モノマー（マク
ロモノマー）と言われており、例えばサートマー
社からケムリンク（Chemlink）4500、4500B、
4545B等として商品化されている。このケムリン
ク4500は、前記一般式中R₁がC₄H₉であり、R₂が
CH₃であり、ｎが約120である化合物であつて、
分子量13000の狭い分子量分布を有する顆粒状固
体である。また、ケムリンク4545Bは分子量4500
である。このモノマーを他の共重合性モノマーと
組み合わせて強重合することにより、２−ポリス
チリルエチルアクリレート又はメタクリレートに
基づく高分子量側鎖を有する共重合体が得られ
る。 このような共重合体を電子写真用トナーの樹脂
成分として用いた場合、優れた低温定着性、幅広
い耐オフセツト性及び高画質を示す。前記の大分
子モノマーの使用量は、10〜98重量％、好ましく
は40〜80重量％であり、10重量％未満の場合に
は、本発明の目的である低温定着性、幅広い耐オ
フセツト性を示さない。また、98重量％を越える
場合には、充分な共重合体が得られない。 上記の大分子モノマーと共重合しうる他の成分
としては、スチレン及びその誘導体、エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレ
ン性不飽和モノオレフイン類、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニリデン、臭化ビニル、弗化
ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニ
ル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フエニ
ル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエ
ニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、場合に
よつては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマール酸等も使用できる。また、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニル
メチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビ
ニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−
ビニル化合物、ビニルナフタリン塩等の１種若し
くは２種以上組み合わせて使用できる。 また、本発明の重合性単量体としては、架橋剤
となる重合性の二重結合を２個以上有する化合物
を一部用いることもできる。例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体
のような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート等のジエチレン性カルボン酸エステル、
Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルフアイト等のジビニル化合物及び３
個以上のビニル基を持つ化合物等を単独で、又は
混合物として使用できる。架橋剤の使用量は、重
合性単量体の総量に対して０〜20重量％、特に０
〜５重量％であるのが好ましい。 乳化重合に使用される水性媒体は、主に水が使
用される。上記重合性単量体と水性媒体の割合
は、前者／後者の重量比で40／60〜90／10である
のが好ましい。この割合が小さすぎると、乳化重
合しにくくなり、大きすぎると、収率が低下す
る。 乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチ
オン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノ
ニオン系界面活性剤を使用することができる。こ
のうち、負帯電性トナーを製造するときは、アニ
オン系界面活性剤を使用し、正帯電正トナーを製
造するときは、カチオン系界面活性剤を使用する
のが好ましい。これらの場合に、分散安定性をよ
り良好にするために、ノニオン系界面活性剤を併
用するのが好ましい。 アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナ
トリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル
硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アモニウム等のア
ルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキ
ルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等があ
る。 ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エ
ステル、オキシエチレン−オキチプロピレンブロ
ツクポリマー等がある。 カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミ
ンアセテート、ステアリルアミンアセテート等の
アルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロリド等の第四級アンモニウム塩等がある。 両性イオン界面活性剤としては、ラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライド等がある。 乳化剤の使用量は、重合性単量体に対して0.01
〜10重量％、特に、0.5〜５重量％であるのが好
ましい。乳化剤の使用量が少なすぎると、安定な
乳化重合が困難になり、多すぎると、得られるト
ナーの耐湿性が劣る。 安定剤としては、ポリビニルアルコール、デン
プン、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性
高分子があり、これらは、重合性単量体に対して
０〜１重量％使用されるのが好ましい。 本発明に使用できる水溶性の重合開始剤として
は、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩、過酸化水素、４，4′−アゾビスシ
アノ吉草酸、２，2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド等を使用できる。
特に、過硫酸塩を用いた場合には、開始活性部位
となるサルフエートアニオンラジカル（SO₄ ^-）
がモノマー表面に存在し、SO₄ ^-基の親水基並び
に帯電により粒子が安定化され、比較的均一な粒
径を有する乳濁液が得られやすい。使用量は、重
合性単量体に対して0.01〜10重量％、特に0.1〜
５重量％であるのが好ましい。重合開始剤が少な
すぎると、重合性単量体が完全に重合せず、トナ
ー中に残り、トナーの特性を悪くする。 重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過安
息香酸ｔ−ブチル等の過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリ
ル等のアゾ系化合物等の油溶性の重合開始剤を併
用することができる。油溶性の重合開始剤は、水
溶性の重合開始剤に対して100重量％以下で使用
されるのが好ましい。 上記水溶性の重合開始剤は、還元剤と組み合わ
せて使用してもよい。還元剤としては、メタ重亜
硫酸ナトリウム、塩化第一鉄等、一般に知られて
いるものを使用することができる。還元剤は、必
ずしも使用する必要はないが、使用するときは、
水溶性の重合開始剤に対して当量以下で使用する
のが好ましい。 連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン等のアルキルメルカプタン、ジイソプロピルキ
サントゲン等の低級アルキルキサントゲン類、四
塩化炭素、四臭化炭素等があり、重合性単量体に
対して０〜２重量％使用されるのが好ましい。 本発明に好ましく用いられる着色剤としては、
顔料又は染料を挙げることができ、例えば種々の
カーボンブラツク、ニグロシン染料（C.I.No.
50415）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコ
オイルブルー（C.I.No.azoec Blue ３）、クローム
イエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー
（C.I.No.77103）、デユポンオイルレツド（C.I.No.
26105）、オリエントオイルレツド＃330（C.I.No.
60505）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチ
レンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシ
アニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリー
ンオクサレート（C.I.No.42000）ランプブラツク
（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、
オイルブラツク、アゾオイルブラツク等を単独で
或いはそれらを混合して用いることができる。こ
れらの着色剤は任意の量で用いることができる
が、必要な濃度を得るためと経済的な理由のため
に、トナー中に約１〜30重量％、好ましくは５〜
15重量％になるような割合で使用される。 顔料又は染料としては、重合反応系中若しくは
本発明のトナー中への分散性を増加させる目的で
種々の処理を施したものを使用してもよい。前記
処理としては、例えばニグロシン染料（C.I.No.
50415）をステアリン酸、マレイン酸のような有
機酸を用いての処理がある。 これらの着色剤の中で、本発明のトナーに特に
好ましいのは、種々のカーボンブラツク、例えば
フアーネスブラツク、チヤンネルブラツク、サー
マルブラツク、アセチレンブラツク、ランプブラ
ツク等である。更に、前記カーボンブラツクは表
面処理を施されていてもよい。表面処理として
は、例えば酸素、オゾン及び硝酸等、種々の酸化
剤を用いての酸化処理、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート等の有機酸エステルによる表
面吸着処理等がある。 着色剤として、カーボンブラツクを使用すると
きは、グラフト化カーボンブラツクを使用するの
が好ましい。グラフト化カーボンブラツクとは、
カーボンブラツクの存在下に、上記重合性単量体
を塊状重合、溶液重合等の方法により重合させて
得られるものである。グラフト化カーボンブラツ
クの重合体成分は、グラフト化カーボンブラツク
に対して50重量％以下であるのが好ましく、特に
30重量％以下が好ましい。グラフト化カーボンブ
ラツクは、乳化重合に際し、その分散安定性が優
れているので好ましいが、重合体成分が多すぎる
と、重合性単量体に分散させたとき、粘度が高く
なりすぎる傾向があり、作業性が低下する。グラ
フト化カーボンブラツクの使用量は、カーボンブ
ラツク成分量で決定するのが好ましい。 磁性粉は、磁性トナーを製造する場合に使用さ
れ、これは、着色剤を兼ねることができる。好ま
しい磁性粉としては、例えばマグネタイト、フエ
ライトのような鉄又はニツケル、コバルト等の強
磁性を示す元素の酸化物若しくは化合物がある。
これらの磁性粉は、粒径0.01〜3μｍの粉末状のも
のが好ましく、また、磁性粉の表面が樹脂、チタ
ンカツプリング剤、シランカツプリング剤或いは
高級脂肪酸金属塩等で処理されていてもよい。こ
れら磁性体は、トナーに対して20〜80重量％、好
ましくは35〜70重量％を含有させることができ
る。これ以下の量で、着色剤として使用してもよ
い。 オフセツト防止剤は、必要に応じて使用され
る。オフセツト防止剤は、重合時に種々の形態で
系中に存在させ、製品としてのトナーに含有させ
ることができる。或いは、オフセツト防止剤が存
在しない本発明のトナーに後から添加することも
できる。前記のオフセツト防止剤としては、種々
の天然ワツクス、例えばカルナウバワツクス、硬
化ヒマシ油若しくは低分子量オレフイン重合体等
が本発明に用いられるが、好ましくは低分子量オ
レフイン重合体が用いられる。この低分子量オレ
フイン重合体としては、オレフインの重合体、オ
レフインとオレフイン以外の単量体との共重合体
で低分子量のものが使用される。ここで、オレフ
インとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１等があり、オレフイン以外の単量体としては、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が
ある。この低分子量オレフイン重合体としては、
例えば特開昭55−153944号公報に記載されている
ポリアルキレン、特開昭50−93647号公報に記載
されている低分子量オレフイン共重合体を使用す
ることができる。 本発明に使用しうる低分子量オレフイン重合体
の分子量は通常の高分子化学で言う低分子量の概
念に含まれるものであればよいが、一般的には重
量平均分子量（Mw）で1000〜45000、好ましく
は2000〜6000のものである。 本発明に使用しうる低分子量ポリオレフイン重
合体は、軟化点が100〜180℃、特に130〜160℃で
あるものが好ましい。 本発明に用いることのできる低分子量オレフイ
ン重合体の量は、特に限界はないが、好ましくは
トナーの重量に対して０〜30重量％の範囲であ
り、好ましくは１〜30重量％使用される。低分子
量オレフイン重合体が少なすぎると、これを添加
することによるオフセツト防止効果が発現せず、
30重量％を越えると、重合反応中にゲル化等を起
こすことがある。 更に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等
を必要に応じて用いることができる。これらは、
重合反応系中に存在させ、製品トナー中に存在さ
せることもできるが、好ましくは製品トナーに後
から外添処理される。これらの含有量は、本発明
のトナーに対して各々０〜３重量％であるのが好
ましい。流動性向上剤としては、シラン、チタ
ン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及
びマグネシウムの酸化物若しくは前記酸化物をチ
タンカツプリング剤或いはシランカツプリング剤
で疎水化処理したものがあり、クリーニング性向
上剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
リチウム及びラウリン酸マグネシウムのような高
級脂肪酸の金属塩或いはペンタエリトリツトベン
ゾエートのような芳香族酸エステルがある。 本発明において、重合性単量体及び着色剤を選
択することにより、製品トナーの帯電量及び帯電
極性を自由に調整できるが、帯電量及び帯電極性
をより所望の値に調整するために本発明のトナー
に荷電制御剤を前記着色剤と併用して用いること
もできる。 本発明に好適に用いられる荷電制御剤としては
スピロンブラツクTRH、スピロンブラツクTPH
（保土谷化学社製）等のアゾ染料、ｐ−フルオロ
安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、２，４−ジ−ｔ
−ブチルサリチル酸等の芳香族酸誘導体、ジブチ
ル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等の錫化合
物等を挙げることができる。これらは、重合性単
量体に対して０〜５重量％使用されるのが好まし
い。 本発明において、乳化重合により主要樹脂成分
を製造した後、得られた乳化重合液に塩析剤を加
えて塩析させる。 塩析は、それによつて凝集した粒子の粒径分布
が１〜100μｍ、特に３〜70μｍになるように調整
するのが好ましく、５〜25μｍのものが主成分と
なるように調整するのが最も好ましい。平均粒径
としては、９〜15μｍに調整するのが好ましい。
以上のような調整のために、塩析剤を乳化重合液
中の乳化剤の重量に対して0.1〜５倍、好ましく
は0.3〜３倍使用するのが好ましい。塩析剤の使
用量が少なくすぎると、塩析硬化が不充分であ
り、多すぎると、トナーの耐湿性が劣ると共に上
記粒子の平均粒径が大きくなりすぎる。 この塩析工程において、乳化重合液と塩析剤の
混合は、塩析剤水溶液に乳化重合液を撹拌下に少
しずつ滴下する方法、塩析剤水溶液と乳化重合液
を一定の割合で混合する方法等により行うことが
できる。 この塩析工程に際し、温度は主要樹脂成分のガ
ラス転移点以上の温度で行うのが好ましく、特に
ガラス転移点より20℃高い温度から150℃以下が
好ましい。或いは、ガラス転移点以下で塩析した
場合には、ガラス転移点以上の温度で熱処理する
工程を設けるのが好ましい。 このような熱処理により主要樹脂成分の粒子の
かさ密度が大きくなり、耐湿性、耐オフセツト
性、耐久性が改善される。 塩析工程において、乳化重合液に塩析剤を多量
に添加し、大きい凝固体を得、これを粉砕してト
ナーに適した粒径にする方法も考えられるが、こ
の方法では、粉砕法によるトナーに比較して、添
加剤を樹脂に均一に分散させることができるとい
う効果はあるが、粉砕するために、本発明による
トナーに比し、粉砕法トナーに近い形状をとるの
で、クリーニング性、トナー流動性に劣る。 これに対して、本発明方法では、塩析により得
られた粒子は、そのまま、又は分級するだけでト
ナーとすることができ、また、トナー粒子の形状
は、粉砕法トナーのように非対称形の球形とは全
く異なり、また真球状でもなく、不完全球形であ
るため、クリーニング性が優れている。 塩析剤としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機
酸、ギ酸、蓚酸等の有機酸、これらの酸とアルカ
リ土類金属、アルミニウム等から成る水溶性金属
塩等がある。これらの塩析剤を単独或いは併用し
て用いることができるが、好ましい塩析剤は、硫
酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウ
ム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナ
トリウム及び／又はこれらと無機酸とを併用した
ものである。これらの塩析剤は、0.1〜10重量％
水溶液、特に0.1〜５重量％水溶液として使用す
るのが好ましい。 塩析の後、遠心脱水し、更に洗浄、乾燥及び必
要に応じ分級して、トナー粒子を得ることができ
る。 ここで、洗浄することは、粒子に付着した分散
剤を完全に除く上で好ましく、これにより、上記
塩析と共に、帯電安定性、ブロツキング性を改善
することができる。洗浄は、40〜60℃の温水で行
うのが好ましい。 なお、上記の塩析後の熱処理は、洗浄工程中又
は二回以上の洗浄工程の間に挿入してもよい。 本発明により得られるトナーは、種々の現像プ
ロセス、例えば米国特許第2618552号明細書に記
載されているカスケード現象法、米国特許第
2874065号公報に記載されている磁気ブラシ法、
米国特許第2221776号公報に記載されているパウ
ダー・クラウド法、米国特許第3166432号明細書
に記載されているタツチダウン現像法、特開昭55
−18656号公報に記載されている所謂ジヤンピン
グ法、キヤリアとして粉末法によつて製造された
磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法及
び磁性トナー同士の摩擦帯電によつて必要なトナ
ー電荷を得る所謂バイポーラ・マグネチツクトナ
ー法等に用いることができる。 また、本発明により得られるトナーは、種々の
定着方法、例えば所謂オイルレス及びオイル塗布
熱ロール法、フラツシユ法、オーブン法及び圧力
定着法等に用いることができる。 更に、本発明のトナーは、種々のクリーニング
方法、例えば所謂フアーブラシ法及びブレード法
等に用いることができる。 （作用） 本発明において、乳化重合液を塩析することに
より、該乳化重合液中の粒子を適当に凝集させ、
乳化重合液中の粒子より大きな平均粒径を有し、
不完全球状であつて、粉砕する必要のない、トナ
ーに適した樹脂粒子を得ることができる。 このような塩析工程により、不完全球状のトナ
ー粒子が得られるため、該トナーはクリーニング
性に優れ、また、塩析工程により乳化剤も除去さ
れるため、耐ブロツキング性、帯電安定性も改善
される。 更に、本発明により得られるトナーは、その主
要樹脂成分の骨格がブロツクポリマーとなつてい
るので、低温定着性、幅広い耐オフセツト性を示
す。 （実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、
実施例中「％」は、特に断らない限り「重量％」
を意味するものとする。 実施例 １ (1) 乳化重合液の製造 ３のステンレスビーカーにケムリンク4500
（サートマー社製、分子量Mw13000）420ｇを
メタクリル酸ｎ−ブチル180ｇに溶解した液及
びグラフト化カーボン（グラフトカーボンGP
−Ｅ−２菱有工業(株)製、カーボン分30％、樹脂
分30％及びスチレン40％からなる）100ｇ、低
分子量ポリプロピレン（ビスコール550P、三
洋化成工業社製、商品名）12ｇ及び連鎖移動剤
としてｔ−ドデシルメルカプタン0.6ｇをホモ
ミキサーで3000rpmで30分間、混合し、分散さ
せた。 次いで、このカーボン分散液にイオン交換水
1300ｇに乳化剤としてアニオン界面活性剤であ
るトデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム12
ｇ、ノニオン界面活性剤であるノニポールPE
−68（三洋化成工業(株)製、商品名、ポリオキシ
プロピル−オキシエチレンブロツクポリマー）
３ｇ、ノイゲンEA190（第一工業製薬(株)製、商
品名、ポリオキシエチレングリコールノニルフ
エニルエーテル）３ｇ及び重合開始剤として過
硫酸アンモニウム12ｇを溶解した水溶液を加
え、ホモミキサーで更に3000rpmで30分間、乳
化し、黒色プレエマルジヨンを得た。 次いで、撹拌装置、窒素導入口、温度計及び
コンデンサを付けた３の四つ口セパラブルフ
ラスコに黒色プレエマルジヨンを移し、窒素気
流下にフラスコの温度を70℃で５時間重合させ
た後、冷却して、乳化重合液を得た。このとき
の重合率は、99.9％以上であつた。また、重合
体の分子量はゲルクロマトグラフイーにより標
準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した
ところ、重量平均分子量（Mw）は120000、数
平均分子量（Mn）は35000であつた。 (2) 塩析工程、最終工程 上記乳化重合液１を60℃に加熱した３％硫
酸マグネシウム水溶液１中に充分撹拌しなが
ら約30分間かけて均一に滴下し、塩析した。得
られたスラリーをオートクレーブに移し、120
℃で30分間熱処理した。次いで、このスラリー
を遠心脱水機で脱水した後、50℃の温水で３回
繰り返し洗浄を行つた。その後、乾燥機で30〜
35℃で乾燥し、トナーを得た。 得られたトナーをコールターカウンタで粒子
径を測定したところ、粒子径４〜60μｍ、平均
粒径14μｍであつた。 更に、示差走査熱量計でガラス転移点（Tg）
を測定したところ、71℃であつた。 このトナーを更にジグザグ分級機
（100MZR、アルピン社製）で５〜25μｍに分級
したところ、分級前に対して92％の収率であつ
た。 以下の実施例及び比較例においても、粒子径
及び平均粒径はコールターカウンターで、ガラ
ス転移点は示差走査熱量計で、分級はジグザグ
分級機で行つた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、ケムリンク4500（サー
トマー社製）210ｇ、スチレン210ｇ、メタクリル
酸ｎ−ブチル180ｇ、グラフト化カーボン（グラ
フトカーボンGP−Ｅ−２、菱有工業(株)製）100ｇ
及び低分子ポリプロピレン（ビスコール550P、
三洋化成工業(株)製）12ｇを用いて（その他の成分
は実施例１と同じ）、実施例１と同様にして乳化
重合液を得た。重合率は99.9％以上であり、重合
体の分子量は、Mw＝150000、Mn＝37000であつ
た。 また、塩析及び熱処理を実施例１と同様に行
い、乾燥したトナーを得た。 得られたトナーは、粒子径３〜70μｍ、平均粒
径14μｍ、Tg70℃であつた。更に、分級時の収率
は90％であつた。 比較例 １ 実施例１と同様にして、スチレン420ｇ、メタ
クリル酸ｎ−ブチル180ｇ、グラフト化カーボン
（グラフトカーボンGP−Ｅ−２、菱有工業(株)製）
100ｇ及び低分子ポリプロピレン（ビスコール
550P、三洋化成工業(株)製）12ｇを用い（その他
の成分は実施例１と同じ）、実施例１と同様にし
て乳化重合液を得た。重合率は99.9％以上であ
り、重合体の分子量は、Mw＝110000、Mn＝
33000であつた。 また、塩析及び熱処理を実施例１と同様に行
い、乾燥したトナーを得た。 得られたトナーは、粒子径２〜70μｍ、平均粒
径15μｍ、Tg72℃であつた。更に、分級時の収率
は85％であつた。 比較例 ２ (1) 樹脂の合成 撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計、コン
デンサ及び滴下ロートのついた３の四つ口フ
ラスコにケムリンク4500（サートマー社製）700
ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル300ｇ及びトルエ
ン1000ｇを仕込み、フラスコを100℃に昇温す
る。次いで、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ
をトルエン200ｇに溶解した液を２時間かけて
均一に滴下する。滴下終了後、反応温度を110
℃に昇温し、４時間保温する。この樹脂の重合
率は99％以上であつた。得られた重合液から減
圧脱溶装置を用いて溶剤を除去し、固形の樹脂
を得た。得られた樹脂のTgは74℃、Mwは
100000、Mnは30000であつた。 (2) トナーの製造 上記の樹脂 900ｇ スピロンブラツクTRH（保土ケ谷化学社製）
30ｇ カーボンブラツク＃44（三菱化成製） 50ｇ 低分子量ポリプロピレン（三洋化成製、ビス
コール55P） 20ｇ を秤量し、スーパーミキサーで混合した。更
に、２軸混練機を用いて溶融混練した。続い
て、スーパーミキサー、ハンマーミルによる粗
粉砕、ジエツトミルによる微粉砕の後、ジグザ
グ分級機で５〜25μｍの粒子径に調整した。こ
のときの平均粒子径は14.5μｍであつた。 実施例１〜２、比較例１〜２で得られた分級後
のトナーを用い、市販の絶縁性キヤリアを用いた
普通紙複写機（小西六写真工業(株)製、Ｕ−
Bix1600）を用いて電子写真トナー特性を試験し
た。ただし、各トナーには、流動性向上剤として
疎水性シリカ（日本アエロシル(株)製、Ｒ−972）
及びステアリン酸亜鉛をそれぞれ上記トナーに対
して0.6％及び0.1％の外添処理を施した。試験結
果を第１表に示す。

【表】

【表】 なお、実施例１〜４及び比較例１〜３における
電子写真特性の評価は、次のようにして行つた。 (a) 解像度：電子写真学会テストチヤートNo.１を
用い、それぞれの作成した現像剤を使用して普
通紙に複写した。複写された画像が細部まで読
みとれるか、比較し、評価した。 (b) 画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の
黒色部の濃度を濃度計で測定し、判定した。 (c) 階調性：解像度と同様にして、テストチヤー
ト中央部の11段階にわかれた濃淡部を用いて評
価した。 (d) ブロツキング性：それぞれ作成したトナーを
50℃、湿度95％の条件で72時間放置し、トナー
がブロツキングしたかどうかを判定し、 ○：優れている ×：劣る として評価した。 (e) 帯電安定性：それぞれ作成した現像剤を複写
機で撹拌し、一定時間毎に帯電量を測定し、帯
電量の変化で測定し、 ○：優れている ×：劣る として評価した。 (f) 耐久性：それぞれ作成した現像剤を複写機を
用い、温度30℃、湿度80％RHの条件で10000
枚連続複写を行つた。この時に発生するトナー
の飛散を調べ、以下の評価で判定した。 ◎：トナーの飛散がない ○：トナーの飛散が若干見られる △：トナーの飛散が多い ×：トナーの飛散が多量に発生する (g) 定着性：複写機の定着部をはずし、実定着ト
ナー像を得、上側がテフロン被覆ロール、下側
がシリコーンゴム被覆ロールから構成され、上
側ロールの温度を変えることができる定着試験
装置を用いて線速度70mm／秒、ロール間圧力
0.5Kgｆ／cmで定着させ、印字部を折り曲げ、
折り曲げられた部分の印字の残存割合で以下の
用に評価した。 ○：折り曲げ部分の剥離がほとんど見られない △：折り曲げ部分が剥離している ×：折り曲げ部分以外も剥離している (h) 耐オフセツト性：定着性と同様の装置を用い
各温度におけるオフセツトを評価した。 ○：オフセツトが起こらない ×：オフセツトが発生した (i) クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を
複写機を用い、温度30℃、湿度80％RHの条件
で連続複写を行い、クリーニング不良が発生す
るまでのコピー枚数で評価した。 （発明の効果） 本発明によれば、乳化重合法を利用して、解像
度、画像濃度、階調性が優れていると共に、特
に、クリーニング性、帯電安定性、ブロツキング
性に優れ、更に低温定着性、耐オフセツト性に優
れた乾式現像に適した電子写真用トナーを得るこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： 〔式中R₁は水素原子又は炭素原子数１〜６の低
   級アルキル基を表し、R₂は水素原子又はメチル
   基を表し、ｎは10〜200の整数を表す〕で示され
   る２−ポリスチリルエチルアクリレート又はメタ
   クリレート及びこれらと共重合可能な不飽和単量
   体を着色剤及び／又は磁性粉の存在下に乳化重合
   させて主要樹脂成分を製造し、得られた乳化重合
   液を塩析することを特徴とする電子写真用トナー
   の製造法。 ２ 塩析を重合体のガラス転移点以上の温度で行
   い、及び／又は塩析後、ガラス転移点以上の温度
   で熱処理する特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真用トナーの製造法。