JPH01108555A - 静電荷像現像用トナーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、乳化重合法を利用した静電荷像現像用トナー
の製造法に関する。

（従来の技術） 電子写真法においては、感光体を一様に帯電させた後、
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射部分
の電荷を消滅或いは減少させて、感光体上に原図に基づ
いた静電潜像を形成させ、その後、トナーを含有する現
像剤により顕像化させる。この顕像化されたトナー像は
、一般には、適当な絵写体に転写され、定着されて所謂
コピーとなる。

前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的には、静電
潜像を顕像化するための着色剤と、顕像を転写体に固着
させるための結着剤を主成分としているが、これらは所
謂湿式（液体）現像剤及び乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は、更に二成分系現像剤と一成分系現像剤に
分けることができ、前者はキャリアとトナーから成り、
後者はトナーのみから成る。つまり、感光体上に静電荷
像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナーを、
キャリアとトナーの摩擦帯電により得るものが二成分系
現像剤であり、これに反して、トナー同士の摩擦或いは
現像器中の他の部材との摩擦によって帯電するものが一
成分系現像剤である。

従来、このような乾式現像剤用のトナーは、−般にはカ
ーボンブラック等の着色剤、及び／又はマグネタイト等
の磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散体となし
た後、適当な粉砕装置により機械的に衝撃力を加えて前
記分散体を所望の粒径に粉砕し、必要ならば、それを更
に分級してトナーとする方法により製造されてきた（以
下、この方法を粉砕法という）。

このような方法は、溶融混練及び粉砕するために多大の
エネルギーを必要とするばかりでなく、製造されたトナ
ーは必然的に多くの欠点を有している。特に、溶融混練
工程と粉砕工程に望ましい樹脂を用いた場合については
、例えば、溶融しやすい樹脂を用いた場合には、トナー
保存時の凝集（ケーキング）や、感光体上のトナーフィ
ルミングによるカブリ等を招来させ、また、粉砕しやす
い樹脂を用いた場合には、現像機中で粉砕されて微細な
トナーになり、画像カブリや機内汚れを招来する。

また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分散されて
いた着色剤が現れることにより、高湿度状態での摩擦帯
電量の減少とか現像機中での着色剤の脱落が起こり、こ
れがキャリア表面の汚染とか感光体表面の汚染等の好ま
しくない現象を惹起する。

このような粉砕法の欠点を解決するため、特公昭４３−
１０７９９号公報には、乳化重合法により得られた乳濁
液をスプレー乾燥することにより真球状のトナー粒子を
製造する方法が提案されている。

また、粉砕法の欠点を解決するために重合法を利用した
トナーの製造法として、特公昭５１−１４８９５号公報
、特開昭５７−５３７５６号公報等に懸濁重合法による
トナーの製造法が提案されている。懸濁重合法による場
合にも、真球状のトナーが得られる。得られたトナー粒
子が真球状であると、クリーニング性が劣る。

そこで、真球状でない、不定形のトナーを重合法で得る
方法として、乳化剤を用いた乳化重合法で得た重合液中
の粒子を凝固させて、トナーに適した粒径の不定形の電
子写真用トナーの製造方法が、特開昭６０−２２０３５
８号公報に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 乳化重合法によって得たトナーは、従来は、乳化剤、凝
固剤等を除去するために、トナーを４０〜６０℃のイオ
ン交換水中に加えて攪拌洗浄していたが、分析の結果、
かなりの不純物が残存することが確認された。従って、
重合反応に使用された乳化剤等がトナー中に混入するた
めに、低温低湿下では、画像濃度が低下することが耐環
境テストで判った。

また、製造工程で乳化剤を含んだ廃水を多量に生成する
ために、廃水処理のコストが大きくなってしまうという
欠点があった。

本発明は、このような乳化重合によるトナー及びその製
造法における問題点を解決し、画像濃度、解像度、階調
性、クリーニング性、耐ブロッキング性及び帯電安定性
に優れ、特に低温低湿下でも画像濃度が低下せず、耐環
境性に優れた、乾式現像に適した静電荷像現像用トナー
を乳化重合法を利用して低コストで製造しうる方法を提
供することを目的とする。

一５＝ （問題点を解決するための手段） 本発明は、重合性単量体を着色剤及び／又は磁性粉の存
在下に乳化重合させることによって得た重合体の粒子を
トナーに適した粒径となるように凝固させ、凝固の後に
、超音波洗浄を行うことを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーの製造法に関する。

本発明における重合性単量体の乳化重合は、乳化剤を含
有する水性媒体中に重合性単量体を乳化分散させて重合
させることによって行われる。

この乳化重合に際して、着色剤及び／又は磁性粉並びに
重合開始剤を添加することができる。その他、オフセッ
ト防止剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性
向上剤等のトナー特性向上剤、乳化分散を助ける安定剤
及び連鎖移動剤を適宜添加することができる。

重合性単量体を水性媒体に乳化分散させる方法としては
、重合性単量体、乳化剤及び水性媒体を同時に攪拌混合
してもよく、乳化剤を溶解させた水性媒体に重合性単量
体を添加し、攪拌混合してもよい。

重合開始剤は、この乳化分散の後、添加してもよいが、
水溶性の重合開始剤を乳化分散時に水性媒体に予め溶解
しておくのが好ましい。また、重合開始剤として、油溶
性の重合開始剤を使用する場合には、これを重合性単量
体に予め溶解しておくのが好ましい。

また、着色剤及び／又は磁性粉は、樹脂中への分散を良
くするためには、上記乳化分散後に添加するよりも、予
め重合性単量体に溶解又は分散させて使用するのが好ま
しい。必要に応じて使用されるトナー特性向上剤も同様
である。更に、安定剤は必要に応じて使用すればよいが
、これは、上記乳化分散後に添加しても予め水性媒体に
溶解して使用してもよい。

上記乳化分散における攪拌混合は、普通の攪拌機を用い
て比較的高速で攪拌してもよいが、ホモミキサー等を使
用して高速剪断による攪拌により行うのが好ましい。こ
れは、重合性単量体に着色剤及び／又は磁性粉並びに必
要に応じて使用されるトナー特性向上剤を分散させる場
合も同様である。

乳化重合は、上記乳化分散の後又は乳化分散させつつ、
次いで２０〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、特に
、５０〜８０°Ｃの温度で行うのが好ましい。

この乳化重合は、重合率が９９重量％以上になるまで進
めるのが好ましく、特に９９．９重量％以上になるまで
進めるのが好ましい。重合率が低く、残存モノマーが多
くなると、トナーの特性、特に保存安定性が劣る傾向が
ある。

また、乳化重合によって得られる重合体は、その重量平
均分子量が５００００以上のものが好ましい。分子量が
小さくなりすぎると、クリーニング性、耐ブロッキング
性が低下しやすくなる。

また、得られる重合体のガラス転移点は、好ましくは３
０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。ガラ
ス転移点が低すぎると、耐ブロッキング性が低下しやす
く、高すぎると、定着性が低下しやすくなる。ガラス転
移点の調整は、主に使用する重合性単量体の選択により
行うことができる。

このような乳化重合により、約３μｍ以下の粒子が得ら
れる。

次に、本発明において、乳化重合に使用する材料につい
て説明する。

本発明に使用する重合性単量体としては、スチレン、Ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、２゜４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルス
チレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチ
レン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３゜
４−ジクロロスチレン等のスチレン及びスチレン誘導体
、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の
エチレン性不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビ
ニル類、酢酸ビニル、ブロビオン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロ
ロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸若しくは
メタクリル酸の誘導体、場合によってはアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる。

また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニ
ルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトンｌ、Ｎ−ビニルビロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナ
フタリン等を１種若しくは２種以上組合せて使用できる
。

また、本発明の重合性単量体として、架橋剤となる重合
性の二重結合を２個以上有する化合物を一部用いること
もできる。例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタリ
ン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ、　Ｎ−ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファ
イト等のすべてのジビニル化合物及び３個以上のビニル
基を持つ化合物等を単独又は混合物として使用できる。

架橋剤の使用量は、重合性単量体の総量に対して０〜２
０重量％であるのが好ましく、特に０〜５重量％である
のが好ましい。

乳化重合に使用される水性媒体は、主に、水である。上
記重合性単量体と水性媒体との割合は、前者／後者の重
量比で６０／４１）〜１０／９０であるのが好ましい。

この割合が大きすぎると、乳化重合しにくくなり、小さ
すぎると、収率が低下する。

乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界
面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活
性剤を使用することができる。このうち、負帯電性トナ
ーを製造するときは、アニオン系界面活性剤を使用し、
正帯電性トナーを製造するときは、カチオン系界面活性
剤を使用するのが好ましい。これらの場合に、分散安定
性をより良好にするために、ノニオン系界面活性剤を併
用するのが好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム
、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム
、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル
類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エ
ステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリ
ン、脂肪酸エステル、オキシエチレンーオキシプロピレ
ンブロソクボリマー等がある。

カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテ
ート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン
塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモ
ニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロリド等がある。

乳化剤の使用量は、重合性単量体の総量に対して０．０
１〜１０重量％、特に、０．５〜５重量％であるのが好
ましい。乳化剤の使用量が少なすぎると、安定な乳化重
合が困難になり、多すぎると、得られるトナーの耐湿性
が悪化する。

安定化剤としては、ポリビニルアルコール、デンプン、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等の水溶性高分子物質があり、
これらは、重合性単量体に対して０〜１重量％使用され
るのが好ましい。

本発明に使用しうる重合開始剤としては、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水
素、４．４“−アゾビスシアノ吉車酔、２．２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等等の水
溶性重合開始剤を用いるのが好ましい。特に、過硫酸塩
を用いた場合には、開始活性部位となるサルフェートア
ニオンラジカル（ＳＯ４−）がモノマー表面に存在し、
５Ｏ６−基の親水性及び帯電により粒子が安定化され、
比較的均一な粒径を有する乳濁液が得られやすい。重合
開始剤の使用量は、重合性単量体に対して０．０１〜５
重量％であるのが好ましく、特に０．１〜３重量％であ
るのが好ましい。重合開始剤が少なすぎると、重合性単
量体が完全に重合せず、トナー中に残り、トナーの特性
を悪くする。

また、多すぎると、トナーの耐湿性が悪化する。

重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等のアゾ系化合
物等の油溶性の重合開始剤を併用することができる。油
溶性重合開始剤は、水溶性の重合開始剤に対して１００
重景丸板下で使用されるのが好ましい。

上記の水溶性重合開始剤は、還元剤と組み合わせて使用
してもよい。還元剤としては、メタ重亜硫酸ナトリウム
、塩化第−鉄等、一般に知られているものを使用するこ
とができる。還元剤は、必ずしも使用する必要はないが
、使用するときは、水溶性の重合開始剤に対して当量以
下で使用するのが好ましい。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲン等の
低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭素
等があり、重合性単量体に対して０〜２重量％使用する
のが好ましい。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては、顔料又は
染料を挙げることができ、例えば種々のカーボンブラッ
ク、ニグロシン染料（Ｃ，ｒ、隔５０４１５）、アニリ
ンブルー（Ｃ，１，階５０４０５）、カルコオイルブル
ー（Ｃ，１，Ｎ。

ａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３　）　、クロームイエロー（
Ｃ，Ｉ。

Ｎ１１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ，Ｉ。

隘７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，Ｉ。

ＩＩ＆１２６１０５）、オリエントオイルレッド＃３３
０（Ｃ，１，Ｎ［Ｌ６０５０５）　、キノリンイエロー
（Ｃ，１，嵐４７００５）、メチレンブルークロライド
（Ｃ，１，１１ｈ５２０１５）　、フタロシアニンブル
ー（Ｃ，１，隘７４１６０）、マラカイトグリーンオフ
サレート（Ｃ，１，階４２０００）、ランプブランク（
Ｃ，１，嵐７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ，１，患
４５４３５）、オイルブラック、アゾオイルブランク等
を単独で或いはこれらを混合して用いることができる。

これらの着色剤は、任意の量で用いることができるが、
必要な濃度を得るためと経済的な理由のために、トナー
中に約１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重景％丸板
るような割合で使用される。

顔料或いは染料としては、重合反応系中若しくは本発明
のトナー中への分散性を増加させる目的で種々の処理を
施したものを使用してもよい。このような処理としては
、例えばニグロシン染料（Ｃ，１，階５０４１５）をス
テアリン酸、マレイン酸のような有機酸を用いる処理が
ある。

これらの着色剤の中で、本発明のトナーに特に好ましい
のは、種々のカーボンブランク、例えばファーネスブラ
ック、チャンネルブランク、サーマルブラック、アセチ
レンブラック、ランプブラック等である。更に、前記カ
ーボンブランクは、表面処理を施されていてもよい。表
面処理としては、例えば酸素、オゾン、硝酸等、種々の
酸化剤を用いての酸化処理、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート等の有機酸エステルによる表面吸着処
理等がある。

カーボンブランクの存在下に、上記重合性単量体を塊状
重合、溶液重合等の方法により重合させて得られるグラ
フト化カーボンブランクを用いてもよい。グラフト化カ
ーボンブランクの重合体成分は、グラフト化カーボンブ
ランクに対して５０重量％以下であるのが好ましく、特
に３０重量％以下であるのが好ましい。グラフト化カー
ボンブランクは、乳化重合に際し、その分散安定性が優
れているので好ましいが、重合体成分が多すぎると、重
合性単量体に分散させたときに粘度が高くなりすぎる傾
向があり、作業性が低下する。グラフト化カーボンブラ
ンクの使用量は、カーボンブランク成分の量で決定する
のが好ましい。

磁性粉は、磁性トナーを製造する場合に使用され、これ
は、着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉とし
ては、例えばマグネタイト或いはフェライトのような鉄
或いはニッケル、コバルト等の強磁性を示す元素の酸化
物若しくは化合物がある。これらの磁性粉は、粒径が０
．０１〜３μｍの粉末状のものが好ましく、また、磁性
粉の表面が樹脂、チタンカップリング剤、シランカップ
リング剤、高級脂肪酸金属塩等で処理されていてもよい
。これらの磁性粉は、トナーに対して２０〜８０重量％
、好ましくは３５〜７０重景％含丸板せることができる
。これ以下の量で、着色剤として使用してもよい。

オフセット防止剤は必要に応じて使用される。

オフセント防止剤は、重合時に又は重合後に種々の形態
で系中に存在させ、製品としてのトナーに含有させるこ
とができる。或いは、オフセット防止剤が存在しない本
発明のトナーに後から添加することもできる。前記のオ
フセット防止剤としては、種々の天然ワックス、例えば
カルナウハワソクス、硬化ヒマシ油、低分子量オレフィ
ン重合体等を本発明に用いるが、好ましくは低分子量オ
レフィン重合体を用いる。この低分子量オレフィン重合
体としては、オレフィンの重合体又はオレフィンとオレ
フィン以外の単量体との共重合体で低分子量のものを使
用する。ここで、オレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１等があり、オレフィン以外の単量体
としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
等がある。

この低分子量オレフィン重合体としては、例えば特開昭
５５−１５３９４４号公報に記載されているポリアルキ
レン、特開昭５０−９３６４７号公報に記載されている
低分子量オレフィン共重合体を使用することができる。

本発明において、低分子量オレフィン重合体とは、通常
の高分子化学で言う低分子量の概念に含まれるものであ
ればよく、一般には、重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）が１
０００〜４５０００、好ましくは２０００〜６０００の
ものである。

本発明に使用する低分子量ポリオレフィン重合体は、１
００〜１８０°Ｃ１特に１３０〜１６０℃の軟化点を有
するものであるのが好ましい。

本発明に用いることのできる低分子量オレフィン重合体
の量は、特に制限はないが、好ましくはトナーの重量に
対して０〜３０重量％の範囲であり、より好ましくは１
〜３０重量％使用される。

低分子量オレフィン重合体が少なすぎると、これを添加
することによるオフセント防止効果が発現せず、３０重
量％を越えると、重合反応中にゲル化等を起こすことが
ある。

更に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等を必要に
応じて用いることができる。これらは、重合反応系中に
存在させ、製品トナー中に存在させることもできるが、
好ましくは製品トナーに後から外添処理される。これら
の含有量は、本発明のトナーに対して各々０〜３重量％
であるのが好ましい。流動性向上剤としては、シラン、
チタン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及び
マグネシウムの酸化物若しくは前記酸化物をチタンカッ
プリング剤或いはシランカップリング剤で疎水化処理し
たものがあり、クリーニング性向上剤としては、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム及びラウリン酸マグ
ネシウムのような高級脂肪酸の金属塩或いはペンタエリ
トリットベンゾエートのような芳香族酸エステルがある
。

本発明において、重合性単量体及び着色剤を選択するこ
とにより、また、乳化剤の量により、製品トナーの帯電
量及び帯電極性を自由に調整できるが、帯電量及び帯電
極性をより所望の値に調整するために本発明のトナーに
荷電制御剤を前記着色剤と併用して用いることもできる
。

本発明に好適に用いられる荷電制御剤としては、例えば
スピロンブラソクＴＲＨ，スピロンブラソクＴＰＨ（保
土谷化学社製品の商標）等のアゾ染料、例えばｐ−フル
オロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、２，４−ジ−ｔ−
ブチルサリチル酸等の芳香族酸誘導体、例えばジブチル
−スズオキシド、ジオクチル−スズオキシド等のスズ化
合物等を挙げることができる。これらは、重合性単量体
に対して０〜５重量％使用するのが好ましい。

本発明方法においては、乳化重合により主要樹脂成分を
製造した後、得られた乳化重合液に凝固剤を加えて着色
剤及び／又は磁性粉を含む粒子を凝固させる。これによ
り、該重合液中の粒子を適当に凝集させ、重合液中の重
合体粒子より大きな平均粒径を有し、不完全球状であっ
て粉砕する必要のないトナーに適した樹脂粒子を得るこ
とができる。

凝固は、それによって凝集した粒子の粒径分布が１〜１
００μｍ１特に３〜７０μｍになるように調整するのが
好ましく、５〜２５μｍのものが主成分となるように調
整するのが最も好ましい。

平均粒径としては、９〜１５μｍに調整するのが好まし
い。以上のような調整のために、凝固剤を乳化重合液中
の乳化剤の重量に対して好ましくは０．１〜５倍、特に
好ましくは０．３〜３倍使用する。

凝固剤の使用量が少なすぎると、凝固効果が不十分であ
り、多すぎると、トナーの耐湿性が劣ると共に上記粒子
の平均粒径が大きくなりすぎる。

この凝固工程において、重合液と凝固剤の混合は、凝固
剤水溶液に重合液を攪拌下に少しずつ滴加する方法、凝
固剤水溶液と重合液を一定の割合で混合する方法等によ
り行うことができる。

この凝固工程に際し、温度は、特に制限はないが、主要
樹脂成分のガラス転移点以上の温度で行うのが好ましく
、特にガラス転移点より２０℃高い温度から１５０℃以
下が好ましい。或いは、ガラス転移点以下で凝固した場
合には、ガラス転移点以上の温度で熱処理する工程を設
けるのが好ましい。

このような熱処理により、主要樹脂成分の粒子のかさ密
度が大きくなり、耐湿性、耐オフセント性及び耐久性が
改善される。

凝固工程においては、乳化重合液に凝固剤を多量に添加
し、大きな凝固体を得、これを粉砕してトナーに適した
粒径にする方法も考えられるが、この方法では、粉砕法
によるトナーに比較して、添加剤を樹脂に均一に分散さ
せることができるという効果はあるが、粉砕するために
、本発明によるトナーに比し、コストが高くなる。

これに対して、本発明では、凝固により得られた粒子は
、そのまま、又は、分級するだけでトナーとすることが
でき、また、トナー粒子の形状は、粉砕法トナーのよう
な非対称形の不定形とは相違し、また、真球状でもなく
、不完全球形であるため、クリーニング性が優れている
。

凝固剤としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、ギ酸
、シュウ酸等の有機酸、これらの酸とアルカリ土類金属
、アルミニウム等から成る水溶性金属塩等がある。これ
らの凝固剤を単独或いは混合して用いることができるが
、好ましい凝固剤は硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム
、塩化ナトリウム及び／又はこれらと無機酸との混合物
である。これらの凝固剤を０．１〜１０重量％水溶液、
特に０．１〜５重量％水溶液として使用するの−りζ− が好ましい。

凝固工程（及び熱処理工程）を経て得られる粒子は、ス
ラリー状になっており、これを遠心脱水して粒子を単離
することができ、この粒子に、更に超音波洗浄を施す。

超音波洗浄は、市販の超音波洗浄器を用いて行うことが
できる。超音波洗浄器とは、発振器で発生した電気的エ
ネルギーを振動子により機械的振動エネルギーに変換し
、液体中に超音波として放射する装置をいう。これによ
り乳化剤等の不純物は、超音波によって起こる空洞現象
（キャビテーション）の効果により比較的短時間で、均
一に効果的に除去できる。

得られるので、周波数５〜１００　ＫＨｚのものが好ま
しく、特に２０〜５ＱＫＨｚのものが好ましい。

超音波洗浄は、充分な洗浄効果と経済性の面から、１回
当たり２／１２０分行うのが好ましく、特に５〜２０分
が好ましい。

超音波洗浄に使用する洗浄液としては純水が好ましく、
１回当たりトナーに対して１〜５倍の量を用いるのが好
ましい。また、洗浄の温度は２０〜８０℃であるのが好
ましく、洗浄回数は１〜１０回、特に２〜５回が好まし
い。また、数バッチの洗浄を行う場合には、廃水量を抑
制するために、前のバッチで用いた洗浄液を利用するの
が好ましい。

なお、上記の凝固後の熱処理は、洗浄工程中又は洗浄工
程の間に挿入してもよい。

超音波洗浄後、濾過又は遠心脱水し、充分に乾燥し、更
に必要に応じて分級して静電荷像現像用トナーを得るこ
とができる。

本発明により得られるトナーは、種々の現像プロセス、
例えば米国特許第２６１８５５２号明細書に記載されて
いるカスケード現像法、米国特許第２８７４０６５号明
細書に記載されている磁気ブラシ法、米国特許第２２２
１７７６号明細書に記載されているパウダー・クラウド
法、米国特許第３１６６４３２号明細書に記載されてい
る夕・７チダウン現像法、特開昭５５−１８６５６号公
報に記載されている所謂ジャンピング法、キャリアとし
て粉砕法によって必要なトナー電荷を得る所謂マイクロ
トーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によって必要
なトナー電荷を得る所謂バイポーラ・マグネチックトナ
ー法等に用いることができる。

また、本発明により得られるトナーは、種々の定着方法
、例えば所謂オイルレス及びオイル塗布ヒートロール法
、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法等に用いるこ
とができる。

更に、本発明のトナーは、種々のクリーニング方法、例
えば所謂ファーブラシ法、ブレード法等に用いることが
できる。

（作用） 超音波洗浄は、トナー粒子に付着している乳化剤等の不
純物を効果的に除去する作用をし、これによりトナーは
高温高温及び低温低湿において優れた耐環境性を示すよ
うになる。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例中、「％」は、
特に断らない限り、「重量％」を意味する。

実施例１ （１）乳化重合液の製造 ３１のステンレスビーカーにグラフト化カーボンのスチ
レン溶液（グラフトカーボンＧＰ−Ｅ−２、菱有工業側
製、カーボンブランク分３０％、樹脂分３０％及びスチ
レン４０％から成る）１００ｇ、重合性単量体としてス
チレン２００ｇ、アクリル酸ブチル１２０ｇ及び連鎖移
動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを加え、
ホモミキサーで３００　Ｏｒ、ｐ、ｍ、で３０分混合し
、分散させた。

次いで、このカーボン分散液にイオン交換水１３００ｇ
に乳化剤としてアニオン界面活性剤であるドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、ノニオン界面活性剤で
あるノニボールＰＲ−６８（三洋化成工業■製オキシプ
ロビレンーオキシエチレンブロソクボリマーの商品名）
３ｇ、ノイゲンＥＡ１７０（第一工業製薬■製ポリオキ
シエチレングリコールノニルフェニルエーテルの商品名
）３ｇ及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム１２ｇ
を溶解した水溶液を加え、ホモミキサーで更に３０００
ｒ、ｐ、ｍ、で３０分間乳化し、黒色プレエマルジョン
を得た。

次いで、攪拌装置、窒素導入口、温度計及びコンデンサ
を付けた３βの４つロセパラブルフラスコに黒色プレエ
マルジョンを移し、窒素気流下でフラスコの温度を７０
℃にして５時間重合させた後、冷却して、乳化重合液を
得た。このときの重合率は、９９．５％以上であった。

また、重合体の分子量はゲルクロマトグラフィーにより
標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したところ
、重量平均分子量（Ｍｗ）８６０００、数平均分子量（
Ｍｎ）３００００であった。

（２）凝固工程・熱処理工程 上記乳化重合液ＩＩ！、を６θ℃に加熱した３％硫酸マ
グネシウム水溶液ｌｌ中に充分攪拌しながら約３０分間
かけて均一に滴下し、凝固させた。得られたスラリーを
オートクレーブに移し、１２０℃で３０分間熱処理した
。次いで、このスラリーを遠心脱水機で脱水し、トナー
のウェットケークを得た。

（３）洗浄工程 上記ウェットケークを５０℃のイオン交換水を５００ｇ
入れたガラスピーカに投入し、プランソン・クリーニン
グ・イクウィップメント・カンパニー製１３−１２卓上
型超音波洗浄器（周波数２０ＫＨｚ　、出力８０Ｗ）を
用いて１０分間洗浄し、遠心口過を行い、洗浄ケークを
得た。

（４）最終工程 上記の洗浄ケークを乾燥機で３０〜３５℃で乾燥し、ト
ナーを得た。

得られたトナーの粒子径をコールタ−カウンターで測定
したところ、粒子径は４〜６０μｍ、平均粒径は１４μ
ｍであった。

更に、示差走査熱量計でガラス転移点（Ｔｇ　）を測定
したところ、７１℃であった。

このトナーを更にジグザグ分級機（１００ＭＺＲ，アル
ビン社製）で５〜２５μｍに分級したところ分級前に対
して９２％の収率であった。

なお、以下の実施例及び比較例においても、粒子径及び
平均粒径はコールタ−カウンターで、ガラス転移点は示
差走査熱量計で測定し、分級はジグザグ分級機で行った
。

実施例２〜４ 実施例１における（３）の洗浄工程をイオン交換水を新
しくしながら実施例２は２回、実施例３は３回、実施例
４は５回行った以外は、実施例１と同様にしてトナーを
得た。

実施例５ 実施例１における（３）の洗浄工程を２０°Ｃのイオン
交換水を用いて行った以外は、実施例１と同様にしてト
ナーを得た。

実施例６ 実施例１における（３）の洗浄工程を、実施例３の３回
目の洗浄で使用したイオン交換水を用いて行った他は、
実施例１と同様にしてトナーを得＝３１＝ た。

比較例１ 実施例１における（３）の洗浄工程を行わず、実施例１
における（２）で得たウェットケークを直接実施例１に
おける（４）の工程へ移し、トナーを得た。

比較例２ 実施例１における（３）の洗浄工程を、超音波洗浄器を
用いないで、磁気攪拌機（井内盛栄堂■製ホソトスクー
ラーＨ３−５ＢＨ型）に長さ３ｃｍの攪拌子を用いて５
０℃に保温しながら、１０分間攪拌して１回洗浄した以
外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

比較例３及び４ 比較例２の洗浄工程をイオン交換水を新しくしながら、
比較例３は５回、比較例４は１０回行った以外は、比較
例２と同様にしてトナーを得た。

実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた後のトナーを
用い、普通紙複写機（三洋電機■製、５ＦＴ−８０２＞
を用いて、電子写真トナー特性を試験した。ただし、各
トナーには、流動性向上剤として、疎水性シリカ（日本
アエロジル■製、Ｒ−９７２）及びステアリン酸亜鉛を
それぞれ上記トナーに対して０．６％及び０．１％用い
て外添処理をした。試験結果を第１表に示す。

なお、電子写真特性の評価は、次のようにして行った。

（ａｌ　　解像度　：電子写真学会テストチャート隘１
を用い、それぞれの作成した現像剤を使用して普通紙に
複写した。複写された画像が細部まで読み取れるかを比
較し、評価した。

山）　画像濃度　：　解像度と同様にして複写した紙の
黒色部の濃度をマクベス濃度計で測定し、判定した。

ｔｃ＋　　階調性　：　解像度と同様にして、テストチ
ャート中央部の１１段階にわかれた濃淡部を用いて評価
した。

１ｄｌ　　クリーニング性　：それぞれ作成した現像剤
を複写機を用い、温度３０℃、相対湿度８０％の条件で
連続複写を行い、クリーニング不良が発生−３４＝ するまでのコピー枚数で評価した。

（ｅｌ　　耐ブロッキング性：それぞれ作成したトナー
を５０℃、湿度９５％の条件で７２時間放置し、トナー
がブロッキングしたかどうかを判定し、下記の基準で評
価した。

◎　：　非常に優れている ○　：　優れている △　：　やや劣る ×　：　劣る ｆｆｌ　　帯電安定性　：それぞれ作成した現像剤を複
写機で攪拌し、一定時間毎に帯電量を測定し、帯電量の
変化で判定し、下記の基準で評価した。

◎　：　非常に優れている ○　：　優れている △　：　やや劣る ×　　：　劣る （ｇｌ　　耐久性　：それぞれ作成した現像剤を複写機
を用い、温度３０℃、相対湿度８０％の条件で１０００
０枚連続複写を行った。この時に発生するトナーの飛散
を調べ、以下の評価で判定した。

◎　：　トナーの飛散がない ○　：　トナーの飛散が若干見られる △　：　トナーの飛散が多い ×：トナーの飛散が多量に発生する。

（ｈｌ　　耐湿性　：　それぞれ作成したトナーを２５
℃で乾燥した後、温度１０℃、湿度２０％；温度２０℃
、湿度６０％；温度３０℃、湿度８０％の条件で２４時
間放置し、加湿前の重量に対する加湿後の重量増加の割
合を％で示す。

（１）耐環境性　：それぞれ作成したトナーを低温低湿
（１０℃、４０％）及び高温高温（３０℃、８０％）下
で普通紙に複写し、低温低湿下での画像濃度を高温高湿
下での画像濃度で除した値を示す。

（以下、余白） １（’、’：、、　’ ゝ之１ｉ１ｒ、１．．：’。

（発明の効果） 本発明により、乳化重合法を利用して得た重合体粒子を
凝固後に超音波洗浄すると、解像度、画像濃度、階調性
、クリーニング性、耐ブロッキング性及び帯電安定性に
優れるとともに、特に、耐環境性に優れた乾式現像に適
した静電荷像現像用トナーを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重合性単量体を着色剤及び／又は磁性粉の存在下に
   乳化重合させることによって得た重合体の粒子をトナー
   に適した粒径となるように凝固させ、凝固の後に、超音
   波洗浄を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの
   製造法。