JPH0193749A

JPH0193749A - 電子写真用トナーの製造方法

Info

Publication number: JPH0193749A
Application number: JP62251831A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Tan; 丹　良治; Hidetaka Itaya; 英貴板谷; Hidenori Kajiwara; 梶原　英紀; Yasuyuki Iguchi; 泰幸井口; Keisuke Iwatomo; 岩朝　啓祐; Kenichi Kuzumi; 来住　賢一
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1987-10-06
Filing date: 1987-10-06
Publication date: 1989-04-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真、静電記録等の分野で利用される電
子写真用トナーの製造方法に関する。

（従来の技術）電子写真法においては、感光体を一様に帯電させた後、
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射部分
の電荷を消滅或いは減少させて。

感光体上に原図に基づいた静電潜像を形成させ。

その後にトナーを含有する現像剤によりトナー像を顕像
化させる。この顕像化されたトナー像は。

−収約には適当な転写体に転写され、定着されて所謂コ
ピーとなる。

前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的には静電潜
像を顕像化するための着色剤と、顕像を転写体に固着さ
せるための結着剤を主成分としているが、これらは断簡
湿式（液体）現像剤及び乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は、更に、二成分系現像剤と一成分系現像剤
に分けることができ、前者はキャリアとトナーから成り
、後者はトナーのみから成る。つまり、感光体上の静電
荷像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナーを
、キャリアとトナーの摩擦帯電により得るものが二成分
系現像剤であり、これに反して、トナー同士の摩擦によ
って帯電するものが一成分系現像剤である。

従来、このような乾式現像剤用のトナーは、−般にはカ
ーボンブラック等の着色剤及び／又はマグネタイト等の
磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散体と成した
後、適当な粉砕装置により機械的に衝撃力を加えて前記
分散体を所望の粒径に粉砕し、必要ならば、それを更に
分級してトナーとする方法により製造されてきた（以下
、粉砕　。

法という）。

また、特公昭４３−１０７９９号公報には、乳化重合法
により得られた乳濁液をスプレー乾燥す゛ることにより
全く球状のトナー粒子を製造する方法が提案されている
。

更に、特公昭５１−１４８９５号公報、特開昭５７−５
３７５６号公報等に懸濁重合法によるトナーの製造法が
提案されている。懸濁重合法によ−る場合は、真球状の
トナーが得られる。

（発明が解決しようとする問題点）粉砕法は、溶融混線及び粉砕するために多大のエネルギ
ーを必要とするばかりでなく、製造されたトナーは必然
的に多くの欠点を有している。

特に、溶融混線工程と粉砕工程に望ましい樹脂を用いた
場合については９例えば溶融しやすい樹脂を用いた場合
には、トナー保存時の凝集（ブロッキング）や、感光体
上のトナーフィルミングによるカプリ等を招来させ、ま
た、粉砕しやすい樹脂を用いた場合には、現像器中で粉
砕されて微細なトナーになり１画像カプリや機内汚れを
招来する。

また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分散されて
いた着色剤が現れることにより、高湿度状態での摩擦帯
電量の減少とか現像機中での着色剤の脱落が起こり、こ
れがキャリア表面の汚染とか感光体表面の汚染等の好ま
しくない現象を惹起する。

このような粉砕法の欠点を解決するものとして。

上記したように乳化重合法により得られた乳濁液をスプ
レー乾燥する方法及び懸濁重合法によりトナーを製造す
る方法が提案されているが、これらの方法によって得ら
れたトナーは、粉砕法によって得られたトナーの欠点の
いくつかを解決しているが、新たな欠点を引き起こすこ
とが判った。すなわち、得られたトナー粒子が真球状で
あるたりに、クリーニング性が劣り、また、乳化剤又は
懸濁剤がトナー粒子に残るため、帯電安定性、耐ブロッ
キング性が低下する。

本発明は以上のような問題点を解決し９画像濃度解像性
９階調性、帯電安定性、耐ブロッキング性に優れている
と共に、特に耐火性、及びクリーニング性忙優れた乾式
現像に適した電子写真用トナーの製造方法を提供するも
のである。

（問題点を解決するための手段）本発明は着色剤及び／又は磁性粉の存在下に。

重合性単量体を乳化重合させて得られる乳化重合液に塩
析操作を施こして得られる重合体粒子に。

機械的手段によって衝撃力又は圧縮力を加えることを特
徴とする電子写真用トナーの製造方法に関する。

本発明における重合性単量体の乳化重合は、乳化剤を含
有する水性媒体中に９重合性単量体を乳化分散させて重
合させることにより行われる。

この乳化重合に際して９着色剤及び／又は磁性粉並びに
重合開始剤を添加する。その他、オフセット防止剤、帯
電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等のト
ナー特性向上剤、乳化分散を助ける安定剤及び連鎖移動
剤を適宜存在させることができる。

重合体単量体を水性媒体に乳化分散させる方法としては
９重合性単量体、乳化剤及び水性媒体を同時に攪拌混合
してもよく、乳化剤を溶解させた水性媒体に重合性単量
体を添加し、攪拌混合してもよい。

重合開始剤は、この乳化分散の後、添加してもよいが、
水溶性の重合開始剤を乳化分散時に水性媒体に予め溶解
しておくのが好ましい。また９重合開始剤としては、油
溶性の重合開始剤を使用することができ、これは１重合
性単量体に予め溶解しておくのが好ましい。

また９着色剤及び／又は磁性粉は、樹脂中への分散をよ
くするためには、上記乳化分散後に添加するよりも、予
め重合性単量体に溶解又は分散させて使用するのが好ま
しい。必要に応じて使用されるトナー特性向上剤も同様
である。更に、安定剤は必要に応じて使用すればよいが
、これは、上記乳化分散後に添加しても予め水性媒体に
溶解して使用してもよい。

上記乳化分散における攪拌混合は、普通の攪拌機を用い
て比較的高速で攪拌してもよいが、ホモミキサー等を使
用して高速剪断による攪拌により行うのが好ましい。こ
れは１重合性単量体に着色剤及び／又は磁性粉並びに必
要に応じて使用されるトナー特性向上剤を分散させる場
合も同様である。

乳化重合は、上記乳化分散の後又は乳化分散させつつ、
２０〜１２０°Ｃ９特に、５０〜８０℃の温度で行うの
が好ましい。

この乳化重合は９重合率が９９′ｉ量チ以上になるまで
進められるのが好ましく、特に９９．９重量％以上にな
るまで進められるのが好ましい。重合率が小さく、残存
モノマーが多くなると、トナーの特性、特に保存安定性
が劣る傾向がある。

乳化重合によって得られる重合体は、その重量平均分子
量がｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ以上のものが好ましい。

分子量が小さくなりすぎると、クリーニング性。

及び耐ブロッキング性が低下しやすくなる。

また、得られる重合体は、ガラス転移点が３０〜９０℃
であるのが好ましく、特に５０〜８０℃が好ましい。ガ
ラス転移点が低すぎると、耐ブロッキング性が低下しや
すく、高すぎると、定着性が低下しやすくなる。ガラス
転移点の調整は、主に使用する重合性単量体を選択する
ことにより行うことができる。

このような乳化重合により９粒径が約０．５μｍ以下の
粒子が得られる。

次に本発明において乳化重合に使用する材料について説
明する。

上記重合性単量体としては、スチレン、０−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、　２．４−シメｆルスチレンｅ　　ｐ
−”−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
＊　　ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルス
チレン＋　　ｐ−ｎ−ノニルスチレン＋　　ｐ−ｎ−ｆ
シルスチレン＊　　ｐ−”−ドデシルスチレン、ｎ−メ
トキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、３．４−ジクロルスチレン等のスチレンおよび
その誘導体、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビ
ニル。

塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ペン
ゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロ
ルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル。

メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル。

メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸−２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミン
エチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル
酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２ヒドロキシ
エチル、アクリル酸２ヒドロキシプロピル。

メタクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸２ヒド
ロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘
導体、場合によってはアクリル酸。

メタクリル酸、マレイン酸、７マール酸等も使用できる
。また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビ
ニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソ
プロピルベニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール。

Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物。

ビニルナフタリン塩などの１種もしくは２種以上組合せ
て使用できる。これらの重合性単量体の中でスチレン又
はスチレン誘導体を４０〜１００重量％使用するのが、
トナーを電子写真複写装置で紙に複写した時に定着性が
非常に優れているので好ましい。

又９本発明の重合性単量体としては架橋剤となる重合性
の二重結合を２個以上有する化合物を一部用いることも
できる。例えばジビニルベンゼン。

ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体のような芳香族
ジビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等のジエチレン性カルボン酸エステ
ル、Ｎ、Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、シ
、ビニルスルファイトなどのジビニル化合物及び３個以
上のビニル基を持つ化合物等が単独で、又は混合物とし
て使用できる。架橋剤の使用量は重合性単量体線′量に
対して０〜２０重量％が好ましく、特に０〜５重量％が
好ましい。

乳化重合に使用される水性媒体は、主に水が使用される
。上記重合性単量体と水性媒体の割合は。

水性媒体／重合性単量体が重量比で４０／６０〜９０／
１０が好ましい。この割合が小さすぎると乳化重合しに
くくなり、大きすぎると収率が低下する。

乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界
面活性剤２両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活
性剤を使用することができる。このうち、負帯電性トナ
ーを製造するときは、アニオン系界面活性剤を使用し、
正帯電性トナーを製造するときは、カチオン系界面活性
剤を使用するのが好ましい。これらの場合に２分散安定
性をより良好にするために、ノニオン系界面活性剤を併
用するのが好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム
、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム
、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エ
ステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリ
ン、　脂肪酸エステル、オキシエチレンーオキシプロピ
レンプロツクボリマー等がある。

カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテ
ート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン
塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級ア
ンモニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロライド等がある。

乳化剤の使用量は９重合性単量体に対して０．０１〜１
０重量％が好ましく、特に、０．５〜５重量％が好まし
い。乳化剤の使用量が少なすぎると安定な乳化重合が困
難になり、多すぎると得られるトナーの耐湿性が劣る。

安定化剤としては、ポリビニルアルコール、デンプン、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等の水溶性高分子があり、これ
らは１重合性単量体に対して０〜１重量％使用されるの
が好ましい。

本発明に使用できる水溶性の重合開始剤としては１例え
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩
、過酸化水素、４．４’−アゾビスシアノブアレリック
アシド、２．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
−ハイドロパーオキサイド等が使用できる。特に過硫酸
塩を用いた場合は、開始活性部位となるサルフェートア
ニオンラジカル＜Ｂｏａ’）ｉＥモノマーの表面に存在
し、　Ｓ０４−基の親水基ならびに帯電により粒子が安
定化され比較的均一な粒径を有する乳濁液が得られやす
い。

使用量は重合性単量体に対して０．０１〜１０重量％が
好ましく、特に０．１〜５重量％が好ましい。

重合開始剤が少なすぎると重合性単量体が完全に重合せ
ず、トナー中に残り、トナーの特性を悪くする。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート等の過酸化物。

アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレ
ロニトリル等のアゾ系化合物等の油溶性の重合開始剤も
使用することができる。又これらの開始剤を併用しても
よい。

上記水溶性の重合開始剤は還元剤と組合せて使用しても
よい。還元剤としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化
第−鉄等、一般に知られているものを使用することがで
きる。還元剤は、必ずしも使用する必要はないが、使用
するときは、水溶性の重合開始剤に対して当量以下で使
用するのが好ましい。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲン等の
低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭素
等があり９重合性単量体に対して０〜２重量％使用され
るのが好ましい。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては。

顔料又は染料を挙げることができ９例えば種々のカーボ
ンブラック、ニグロシン染料（Ｃ，１，Ｎα５０４１５
）、アニリンブルー（Ｃ，Ｉ、Ｎα５０４０５）、　カ
ルコオイルブルー（Ｃ，１，Ｎαａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ
　　３　）　ｅ　　クロームイエロ（ｃ、１．ト！ｎ１
４０９０）、　　ウルトラマリンブルー（Ｃ，Ｉ、Ｎα
７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，１，Ｎα２
６１０５）、オリエントオイルレッド＃３３０（Ｃ，Ｉ
、Ｎα６０５０５）、　　キノリンイエロー（Ｃ。

Ｉ、Ｎ１１４７００５）、メチレンブルークロライド（
Ｃ，Ｉ、Ｎｎ５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ
，１，鬼７４１６０）、マラカイトグリーンオフサレー
ト（Ｃ，Ｉ、Ｎα４２０００）、　ランプブラック（Ｃ
，１，＆７７２６６）、　　ローズベンガル（Ｃ，Ｉ、
Ｎα４５４３５）、オイルブラック、アゾオイルブラッ
ク等を単独で或いはそれらを混合して用いることができ
る。これらの着色剤は任意の量で用いることができるが
、必要な濃度を得るためと経済的な理由のために、トナ
ー中に約１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重合チに
なるような割合で使用される。

上記の顔料又は染料としては９重合反応系中若しくは本
発明のトナー中への分散性を増加させる目的で種々の処
理を施したものを使用してもよい。

前記処理としては９例えばニグロシン染料（Ｃ，Ｉ。

Ｎα５０４１５）をステアリン酸、マレイン酸のような
有機酸を用いての処理がある。

これらの着色剤の中で１本発明のトナーに特に好ましい
のは９種々のカーボンブラック、例えばファーネスブラ
ック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチ
レンブラック、ランプブラック等である。更に、前記カ
ーボンブラックは表面処理を施されていてもよい。表面
処理としては。

例えば酸素、オゾン及び硝酸等１種々の酸化剤を用いて
の酸化処理、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト等の有機酸エステルによる表面吸着処理等がある。

着色剤として、カーボンブラックを使用するときは、グ
ラフト化カーボンブラックを使用してもよい。グラフト
化カーボンブラックとは、カーボンブラックの存在下に
、上記重合性単量体を塊状重合、溶液重合等の方法によ
り重合させて得られるものである。グラフト化カーボン
ブラックの重合体成分は、グラフト化カーボンブラック
に対して５０重量％以下であるのが好ましく、特ＩＣ３
０重量−以下が好ましい。グラフト化カーボンブラック
は、乳化重合に際し、その分散安定性が優れているので
好ましいが１重合体酸分が多すぎると。

重合性単量体に分散させたとき、粘度が高くなりすぎる
傾向があり９作業性が低下する。グラフト化カーボンブ
ラックの使用量は、カーボンブラック成分量で決定する
のが好ましい。

磁性粉は、磁性トナーを製造する場合に使用され、これ
は９着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉とし
ては９例えばマグネタイト、フェライトのような鉄又は
ニッケル、コバルト等の強磁性を示す元素の酸化物若し
くは化合物である。

これらの磁性粉は９粒径０．０１〜３μｍの粉末状のも
のが好ましく、また、磁性粉の表面が樹脂。

チタンカップリング剤、シランカップリング剤或いは高
級脂肪酸金属塩等で処理されていてもよい。

これら磁性粉は、トナーに対し７て２０〜８０重量％、
好ましくは３５〜７０重量％を含有させることができる
。なお、これ以下の量で１着色剤として使用してもよい
し２着色剤と併用してもよい。併用する場合９着色剤は
全トナー成分に対して１０重量％以下でもよい。

オフセット防止剤は、必要に応じて使用される。

オフセット防止剤は１重合時に種々の形態で系中に存在
させ、製品としてのトナーに含有させることができる。

或いは、オフセット防止剤が存在しない本発明のトナー
に後から添加することもできる。前記のオフセット防止
剤としては９種々の天然ワックス、例えばカルナウバワ
ックス、硬化ヒマシ油若しくは低分子量オレフィン重合
体等が本発明に用いられるが、好ましくは低分子量オレ
フィン重合体が用いられる。この低分子量オレフィン重
合体としては、オレフィンの重合体、オレフィンとオレ
フィン以外の単量体との共重合体で低分子量のものが使
用される。ここで、オレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１等があり、オレフィン以外の単量
体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル等がある。

この低分子量オレフィン重合体としては１例えば特開昭
５５−１５３９４４号公報に記載されているポリアルキ
レン、４？開昭５０−９３６４７号公報に記載されてい
る低分子量オレフィン共重合体を使用することができる
。

本発明に使用しうる低分子量オレフィン重合体の分子量
は通常の高分子化学で言う低分子量の概念に含まれるも
のであればよいが、−収約には重量平均分子ｉ（Ｍｗ）
で１０００〜４５０００．好ましくは２０００〜６００
０のものである。。

本発明に使用しうる低分子量ポリオレフィン重合体は、
軟化点が１００〜１８０℃、特に１３０〜１６０℃であ
るものが好ましい。

本発明に用いることのできる低分子量オレフィン重合体
の量は、特に限界はないが、好ましくはトナーの重量に
対して０〜３０重量％の範囲である。低分子量オレフィ
ン１合体が３０重量％を越えると９重合反応中にゲル化
等を起こすことがある。

更に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等を必要に
応じて用いることができる。これらは。

重合反応系中に存在させ、製品トナー中に存在させるこ
ともできるが、好ましくは製品トナーに後から外添処理
させる。これらの含有量は２本発明のトナーに対して各
々０〜３重ｉ％であるのが好ましい。流動性向上剤とし
ては、シラン、チタン。

アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びマグネシ
ウムの酸化物若しくは前記酸化物をチタンカップリング
剤或いはシランカップリング剤で疎水化処理したものが
あり、クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸リチウム及びラウリン酸マグネシウム
のような高級脂肪酸の金属塩或いはペンタエリトリット
ベンゾエートのような芳香族酸エステルがある。

本発明において９重合性単量体及び着色剤を選択するこ
とにより、製品トナーの帯電量及び帯電極性を自由に調
整できる示、帯電量及び帯電極性をより所望の値に調整
するために本発明のトナーに帯電制御剤を前記着色剤と
併用して用いることもできる。

本発明に好適に用いられる帯電制御剤としてはスビロン
ブラックＴＲＨ，スビロンブラックＴＰＨ（保土谷化学
■裂）等のアゾ染料、ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−二）
ロ安息香酸、ス４−ジーｔ−ブチルサリチル酸等の芳香
族酸誘導体、ジプチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシ
ド等の錫化合物等を挙げることができる。これらは１重
合性単量体に対して０〜５重量重量用使用るのが好まし
い。

上記の通常の乳化重合の他、ソープレス乳化重合、ソー
プフリー乳化重合のように、前記のような通常の乳化剤
を使用し々い乳化重合を行うこともできる。これらの乳
化重合法としては９通常の乳化剤のかわりにマレイン化
ポリブタジェン等の水溶性樹脂を用いる方法、水溶性開
始剤でプレ重合体を合成しその存在下にさらに重合性単
量体をＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｓ　）　−Ｃ００（ＣＨｚＣＨ
ｔ　Ｏ）　ｎＨ。

？ＨｓＯＣＨｓＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨ３）　−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｓ　８０
ｓＭ（但しＭはに、Ｎａ又はＮＨ４を示し、ｎは自然数
を表す）等の二重結合を有する反応性の乳化剤を用いる
方法等が挙げられる。これらの方法により得られる乳化
重合体は乳化剤の悪魁響が少ないか又はなく、電子写真
特性に優れるので好ましい。

本発明において９着色剤及び／又は磁性粉並びに必要に
応じてトナー特性向上剤の存在下に９重合性単量体を乳
化重合させて得られた乳化重合液は塩析剤を加えて塩析
させる。

塩析は、それによって凝集した粒子の粒径分布が好まし
くは１〜３０〆ｍ、特に好ましくは５〜２５μｍのもの
が主成分となるように調整する。

平均粒径としては、９〜１５μｍに調整するのが好まし
い。粒径が１μｍより小さいとトナーの飛散が大きく、
またクリーニング性が低下する。粒径が３０μｍを越え
ると解像度等の画質特性が低下する。以上のような調整
のために、塩析剤を乳化重合液中の乳化剤の重量に対し
て０．１〜５倍。

好ましくは０．３〜３倍使用するのが好ましい。塩析剤
の使用量が少なくすぎると、塩析硬化が不充分であり、
多すぎると、トナーの耐湿性が劣ると共に上記粒子の平
均粒径が大きくなりすぎる。

なお、塩析後に分級して前記の粒径のトナーを得てもよ
い。

との塩析工程において、乳化重合液と塩析剤の混合は、
塩析剤水溶液に乳化重合液を攪拌下に少しずつ滴下する
方法、塩析剤水溶液と乳化重合液を一定の割合で混合す
る方法等により行うことができる。この塩析工程に際し
、温度は特に制限がないが１０℃〜１５０℃が好ましく
、特に４０〜９０℃が好ましい。

塩析剤としては２例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、ギ酸
、蓚酸等の有機酸、これらの酸とアルカリ土類金属、ア
ルミニウム等から成る水溶性金属塩等がある。これらの
塩析剤は単独或いは併用して用いることができるが、好
ましい塩析剤は、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム
、塩化ノ（リウム、塩化マグネ、シウム、塩化カルシウ
ム、塩化ナトリウム及び／又はこれらと無機酸とを併用
したものである。これらの塩析剤は、０．１〜１０重量
％水溶液、特に０．１〜５重景重水多水溶液て使用する
のが好ましい。

この壁にして塩析して得られた粒子は遠心脱水機等を用
いて脱水し、好ましくは温水で２〜３回洗浄する。

ここで、洗浄することは１粒子に付着した乳化剤を完全
に除くうえで好ましく、これにより、上記塩析と共に、
帯電安定性及び耐ブロッキング性を改善することができ
る。洗浄は、４０〜６０℃の温水で行うのが好ましい。

得られた粒子を好ましくは３０〜４０℃の温風乾燥機で
乾燥し、多孔質の重合体粒子を得ることができる。この
粒子は、乳化重合体微粒子が約１０３〜１０９個凝集し
た不定形状のものである。

続いて、得られた粒子に１機械的手段によって衝撃力又
は圧縮力を加える。

機械的手段によって衝撃力又は圧縮力を加える装置とし
ては、各種ミキサー、ボールミル、自動乳鉢等公知のも
のが使用でき、さらに、以下に示すような構成の装置が
挙げられる。

すなわち９粒子に瞬間的で強力な衝撃力を短時間に繰り
返し与え、緻密化する効果のあるものである。具体的に
は、高速で回転する装置部材等を備えここに粒子が衝突
し、打撃を受け、跳ねとばされて該装置の内壁や固定式
若しくは回転式の他の打撃用部材等に衝突して再び打撃
を受け９粒子が強力な打撃作用を受けて徐々に緻密化し
つつ。

該粒子は装置内を好ましくは高速で循環する多量のガス
に運搬されて再び上記のような打撃を受け。

これが短時間に何度も繰シ返されるような構成のものが
挙げられる。このような構成によれば、極めて短時間の
うちに強力な衝撃力を何度も与えられるので、短時間で
良好な特性のトナー粒子を得装置が挙げられる。市販さ
れている装置としては。

ハイブリダイザ−（商品名、四奈良機械裏作所製）。

オングミル（商品名、ホンカワミクロン■製）等が挙げ
られる。なお、装置はこれらに限定されるものではなく
、同様の効果を奏することのできるものであれば何でも
よい。

ここで、上記粒子は９粒子と攪拌羽根、内壁。

金属ボール等の装置内部材とのイク突９粒子同志の衝突
等によって衝撃力又は圧縮力を受け、又、同時に発生す
る熱の影響をも受けて次第に緻密化し。

かさ密度の高い強固なトナー粒子となる。さらに補助的
手段として加熱してもよい。

機械的手段によって与えられる衝撃力又は圧縮力は、塩
析された粒子が粉砕されてしまったシ。

溶融して他の粒子と融着してしまったりしないように、
又、不定形状の粒子が真球状となってしまわない程度に
加えなければならない。一方、衝撃力又は圧縮力は粒子
が充分に緻密化するまで加えなければならない。このた
めの条件は、用いる装置９重合体粒子の成分、その他の
トナー成分等が異なるとそれぞれ異なるものであり、各
々に対して適宜決定される。

この条件の設定が容易な点、短時間で特に良好な特性の
トナー粒子が得られる点から、前記でその構成を説明し
たような装置（市販品としては。

ハイプリダイザ−、オングミル等）を用いるのが好まし
い。

なお、得られた粒子はそのままトナーとして使用できる
が必要に応じて分級してもよい。

本発明により得られるトナーは９種々の現像プロセス、
例えば米国特許第２，６１８，５５２号明細書に記載さ
れているカスケード現像法、米国特許第２．８７４，０
６５号公報に記載されている磁気ブラシ法、米国特許第
２，２２１，７７６号公報に記載されているパウダー・
クラウド法、米国特許第３．１６６，４３２号明細書に
記載されているタッチダウン現像法、特開昭５５−１８
６５６号公報に記載されている所謂ジャンピング法、キ
ャリアとして粉末法によって製造された磁性トナーを用
いる所５）！マイクロトーニング法及び磁性トナー同志
の摩擦帯′ｆにによって必要なトナー′成荷を得る所謂
バイポーラ・マグネチックトナー法等に用いることがで
きる。

また９本発明により得られるトナーは９種々の定着方法
９例えば所謂オイルレス及びオイル塗布熱ロール法、フ
ラッシュ法、オーブン法及び圧力定着法等に用いること
ができる。

更に９本発明のトナーは１、ハ々のクリーニング方法２
例えば所謂ファーブラシ法及びブレード法等に用いるこ
とができる。

（作用）不発明のトナーの製造法は９着色剤及び／又は磁性扮並
びに必要に応じて用いられるトナー特性向上剤の存在下
に１隆性単量体を乳化重合するため、均一な組成の粒子
ができ、これを塩析するため、不完全球状でちってトナ
ーに適した粒径の粒子ができる。

さらＩｃ機械的手段によって衝撃力又は圧縮力を加える
ため緻密で強固なトナー粒子を得ることができる。これ
らの作用で得られるトナー粒子は。

トナーの諸特性が非常に侵れている。

（実施例）次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが。

本発明はこれに限定されるものではない。なお。

実施例中「チ」は、特に断らない限り「重量％」を意味
するものとする。

実施例１（１）乳化重合液の製造５１！ステンレスビーカーにスチレン７００９゜メタク
リル酸ブチル３００９．ｔ−ドデシルメルカプタン１９
．カーボンブラック＋４４（三愛化成工業（剛製）　ｓ
　ｏ　ｇ、　　フタロシアニン銅１０ｇ及び、低分子量
ポリプロピレンビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業＠裏
）２０９を加えＴＫホモミキサー（特殊機化工業■製）
にて３０００　ｒｐｍで３０分間混合分散し、ついでイ
オン交換水４０００９、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２０９及び過硫酸アンモニウム１５９を加え、
さらにホモミキサーで３０分間分散した。

得られたプレエマルジョンを攪拌装置、窒素導入口、温
度計及びコンデンサのついた３１！４つロセパラプルフ
ラスコに移し、窒素気流下でフラスコの温度全８０℃に
保って５時間重合させた後。

冷却して乳化重合体を得た。

このときの重合率は、９９．９％以上であった。

また重合体の分子量はゲルクロマトグラフィーにより標
準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したところ２
重量平均分子ｊｆ（Ｍｗ）は、１１０，０００゜数平均
分子量（Ｍｎ）は３１．　ＯＯＯであった。

（２）塩析工程′ 上記乳化重合液１／を４０℃に加熱した３チ硫酸マグネ
シウム水溶液１１！中に充分攪拌しながら約３０分間か
けて均一て滴下し、塩析した。次いでこのスラリーを遠
心脱水機で脱水した後、４０℃の温水で３回繰り返し洗
浄を行った。その後。

乾燥機を用いて３０〜３５℃にて乾燥し９粒子を得た。

（３）粒子改質工程上記粒子１００９をハイブリダイゼーションシステム（
■奈良機械製作新製）のハイプリダイザ−を用いて回転
数ｓ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｒｐｍで２分間処理して緻密で不
完全球形のトナーを得た。さらにこのトナーをジグザグ
分級機で５〜２５μｍに分級した。

この粒子のゆるみ見掛比重を■日用鉄工所製パウダーテ
スタで測定したところ０．３３５であった。

比較例１トルエンを溶媒とする溶液重合でスチレン／メタクリル
酸ブチル＝７０／３０（重量比）９分子量　Ｍｗ　７０
．０００及びＭｎ　３０，０００の重合体を作り減圧脱
溶剤を行いトルエンを取り除いて白色の重合体を作った
。

この重合体ｓ　ｓ　ｏ　ｇ、　カーボンブラック≠４４
１００９、　　フタルシアニン銅２０９及び低分子量ポ
リスチレン　ビスコール６６０Ｐ　　２０９を混合し二
本ロールで溶融混練し、ジェットミルで粉砕してトナー
を得た。さらにジグザグ分級機で５〜２５μｍに分級し
た。実施例１と同様にゆるみ見掛比重を測定したところ
０．２９０であった。

比較例２スチレン７００　Ｇ、　　メタクリル酸ブチル３００９
、カーボンブラックナ４４　　ｓｏｇ、　　フタロシア
ニン銅１０ｇ、低分子量ポリプロピレン　ビスコール６
６０Ｐ２０９及びベンゾイルパーオキサイド２０９をホ
モミキサーで十分混練し、リン酸３力ルシウム１％水溶
液２０００９を加えさらに３０００　ｒｐｍで３０分間
分散した。

この分散液を実施例１と同様の重合装置に移し８０℃で
７時間懸濁重合した。重合率は９９％以上であった。

この重合体を脱水し、ｐＨ２以下の塩酸水溶液で洗浄後
乾燥トナーを得た。このトナーの樹脂のＭｗは１１０，
０００．　Ｍｎは５０．０００であシ。

粒子径は１〜８０μｍであった。さらにジグザグ分級機
で５〜２５μｍに分級した。実施例１と同様にゆるみ見
掛比重を測定したところ０．２９６であった。

比較例３実施例１において、（２）塩析工程まで行った多孔質粒
子をジグザグ分級機で５〜２５μｍに分級し。

トナーとした。実施例１と同様にゆるみ見掛比重を測定
したところ、０．２８１であった。

評価試験実施例１及び比較例１〜３について市販の導電性キャリ
アを用いた普通紙複写機（サンヨー−シャドレックス８
０２）を用いて、電子写真トナー特性を試験した。結果
を表１に示す。ただし各トナーには流動性向上剤として
疎水性シリカ（日本アエロジル■製Ｒ−９７２）及びス
テアリン酸亜鉛をそれぞれ上記トナーに対して０．４％
及び０．１チの外添処理を施した。　　　　　　　　　
　　　　以下余白表１なお、電子写真特性の評価は次のようにして行った。

（ａ）　　解像度：電子写真学会テストチャートＮｃＬ
１を用い、それぞれの作成した現像剤を使用して普通紙
に複写した。複写された画像が細部まで読み取れるかを
比較し、評価した。

（ｂ）　　画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の
黒色部の濃度をマクベス濃度計で測定し９判定した。

（Ｃ）　　階調性：解像度と同様にして、テストチャー
ト中央部の１１段階に分かれた濃淡部を用いて評価した
。

（ｄｌ　　クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を
複写様を用い、温度３０℃、相対湿度８０％の条件で連
続複写を行い、クリーニング不良が発生するまでのコピ
ー枚数で評価した。

（ｅ）　　耐ブロッキング性：実施例１〜２．比較例１
〜２で作成したトナーを５０’Ｃ，湿度９５％の条件で
７２時間放置し、トナーがブロッキングしたかどうかを
判定し、下記の基準で評価した。

◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る ×：劣るげ）帯電安定性：それ、それ作成した現廉剤を複写機で
攪拌し、一定時間毎に帯電量を測性し、帯電量の変化で
判定し、下記の基準で評価した。

◎：非常に優れている ○：優れている △二やや劣る ×：劣る（ｇ）ｉｉｌＩｔ久性：それぞれ作成した現像剤を複写
機を用い、温度３０℃、相対湿度８０％の条件で１０．
０００枚連続複写を行った。この時に発生するトナーの
飛散を調べ、以ドの評価で判定した。

（Ｃ２）：トナーの飛散がない ○：トナーの飛散が若干見ら几る △：トナーの飛散が多い ×：トナーの飛散が多量に発生する（発明の効果）本発明に係る電子写真用トナーの製造方法によれば解像
度９画像濃度９階調性が優れていると共に特にクリーニ
ング性及び耐久性に優れたトナーが得られる。更に、上
記特性に加え帯電安定性及び耐ブロッキング性に優れた
トナーを得ることができる。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims

【特許請求の範囲】１、着色剤及び／又は磁性粉の存在下に、重合性単量体
を乳化重合させて得られる乳化重合液に塩析操作を施こ
して得られる重合体粒子に、機械的手段によつて衝撃力
又は圧縮力を加えることを特徴とする電子写真用トナー
の製造方法。２、着色剤及び／又は磁性粉とともにさらにトナー特性
向上剤の存在下に、重合性単量体を乳化重合させる特許
請求の範囲第１項記載の電子写真用トナーの製造方法。