JPH0261962B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高活性なチーグラー系触媒を用いて
エチレンとα−オレフインをランダム性良く共重
合させる方法に関する。 オレフイン重合触媒は、チーグラー触媒が発見
されて以来非常な進歩を遂げ、高活性触媒が見出
され、それによつて、脱触媒工程を必要としない
ポリエチレン、ポリプロピレンの製造プロセスが
工業化されている。 一方エチレンとα−オレフイン、特にプロピレ
ンとの共重合体ゴムはパナジウム化合物−有機ア
ルミニウム化合物を用いて製造されている。 該触媒はランダム共重合性は良いが、高温にな
ると触媒活性が低下し生産性が著しく低下する。
従つて比較的低温で重合反応を行わざるを得ず、
重合反応熱の除去に過大なエネルギーを必要とす
る。また、パナジウム金属がゴムの中に残るとゴ
ムが老化され易くなるので、充分に触媒を除くこ
とが必要とされる。 この様な技術的状況を背景として、最近チタン
化合物を用いてエチレンとα−オレフインを比較
的高温で高活性下に共重合させる特許が出願され
ているが（特開昭53−104687号公報、特開昭54−
148093号公報）、前者ではポリプロピレン樹脂の
変性を目的とするもので、後者はポリエチレン樹
脂の変性を目的とするものであり、いずれもゴム
状のランダム共重合体を目的とするものではな
い。 チタン化合物を触媒として、エチレンとα−オ
レフインを高活性下でしかもランダム性良く得る
ことは極めて困難で、ポリエチレンやポリプロピ
レンの様な樹脂の製造技術からは到底類推できる
ものではない。 本発明者らは、高活性な固体触媒を用いてラン
ダム性の高いゴム状オレフイン共重合体の製造法
を鋭意研究してきた。その結果Ti、Mg、Ｐを有
する微粉末固体とアルコールで変性した有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒を用いると、高活
性で且つ極めてランダム性の良いエチレンとα−
オレフインの共重合体ゴムが得られることを見出
し、かかる知見に基づいて本発明を達成した。即
ち本発明は、 (A) 含塩素マグネシウム化合物とＰ＝Ｏ結合を有
するリン化合物を含有する均一溶液１とチタン
化合物２とを接触させて得られる粉末好ましく
は上記均一溶液１とチタン化合物２とを接触さ
せて得られる均一溶液から析出させた粉末と、 (B) アルコールで変性された有機アルミニウム化
合物（前者対後者のモル比0.05〜0.5） とからなる触媒を用いてエチレンとα−オレフイ
ン又はエチレンとα−オレフインと非共役ジエン
をランダム性良く共重合することを特徴とするゴ
ム状オレフイン共重合体の製造方法を提供するも
のである。 以下に本発明を詳細に説明する。 先づ本発明で用いる触媒成分(A)について説明す
れば、触媒成分Ａは本発明者らによる特願昭57−
65490号、特願昭57−65491号、特願昭57−65492
号、特願昭57−92131号及び特願昭57−99955号に
記載の方法により調製できる。 含塩素マグネシウム化合物は具体的にはMgCl₂
又はMg（OH）Clで、MgCl₂は無水であることが
好ましく、ボールミル粉砕、振動ミル粉砕や錯化
処理等の変性処理を施したものも用いることがで
きる。またMg（OH）ClはMgCl₂・6H₂Oを高温
で加熱することにより得られる。 Ｐ＝Ｏ結合を有するリン化合物としては一般式
Ｏ＝PR¹m（OR²）ｎ、及び／又はＯ＝Ｐ（OH）_j
（OR³ _k）R⁴ _lで表わされる化合物が使用される（但
し、R¹、R²、R³、R⁴は炭素数１〜20の炭化水素
基、ｍ，ｎは０〜３の整数でｍ＋ｎ＝３、ｊは１
又は２、ｋ，ｌは０〜２の整数でｊ＋ｋ＋ｌ＝３
である）。 具体的にはトリメチルホスフエート、トリエチ
ルホスフエート、トリ−ｎ−プロピルホスフエー
ト、トリ−イソ−プロピルホスフエート、トリ−
ｎ−ブチルホスフエート、トリ−ｉ−ブチルホス
フエート、トリ−ｔ−ブチルホスフエート、トリ
−ｎ−ヘキシルホスフエート、トリ−ｎ−オクチ
ルホスフエート、トリ−２−エチル−ヘキシルホ
スフエート、トリラウリルホスフエート、トリセ
チルホスフエート、トリステアリルホスフエー
ト、トリオレイルホスフエート、トリフエニルホ
スフエート、トリトリル−ホスフエート、トリキ
シルホスフエート、オクチルジフエニルホスフエ
ート、トリルジフエニルホスフエート、キシリル
ジフエニルホスフエート、エチル（ジエトキシ）
ホスフインオキシド、ｎ−プロピル（ジ−ｎ−プ
ロピルオキシ）ホスフインオキシド、ｎ−ブチル
（ジ−ｎ−ブトキシ）ホスフインオキシド、ｎ−
オクチル（ジ−ｎ−オクチルオキシ）ホスフイン
オキシド、２−エチルヘキシル（ジ−２−エチル
ヘキシルオキシ）ホスフインオキシド、ジエチル
（エトキシ）ホスフインオキシド、ジ−ｎ−ブチ
ル（ｎ−ブトキシ）ホスフインオキシド、ジイソ
ブチル（イソブトキシ）ホスフインオキシド、ジ
−ｎ−オクチル（ｎ−オクチルオキシ）ホスフイ
ンオキシド、ジ−２−エチルヘキシル（２−エチ
ルヘキシルオキシ）ホスフインオキシド、トリエ
チルホスフインオキシド、トリ−ｎ−プロピルホ
スフインオキシド、トリイソプロピルホスフイン
オキシド、トリ−ｎ−ブチルホスフインオキシ
ド、トリイソブチルホスフインオキシド、トリ−
ｎ−オクチルホスフインオキシド、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフインオキシド、トリシクロヘ
キシルホスフインオキシド、トリフエニルホスフ
インオキシド、トリトリルホスフインオキシド、
トリキシリルホスフインオキシド、モノヒドロキ
シジエトキシホスフインオキシド、モノヒドロキ
シジプロポキシホスフインオキシド、モノヒドロ
キシジ−ｎ−ブトキシホスフインオキシド、モノ
ヒドロキシジ−sec−ブトキシホスフインオキシ
ド、モノヒドロキシジ−ｔ−ブトキシホスフイン
オキシド、モノヒドロキシジ−ｎ−ヘキシルオキ
シホスフインオキシド、モノヒドロキシジ−ｎ−
オクチルオキシホスフインオキシド、モノヒドロ
キシジ−２−エチルヘキシルオキシホスフインオ
キシド、モノヒドロキシジ−ｎ−デシルオキシホ
スフインオキシド、モノヒドロキシジ−ｎ−ドデ
シルホスフインオキシド、モノヒドロキシ（ｎ−
ブチル）ｎ−ブトキシホスフインオキシド、モノ
ヒドロキシ（ｎ−ヘキシル）ｎ−ヘキシルオキシ
ホスフインオキシド、モノヒドロキシ（ｎ−オク
チル）ｎ−オクチルオキシホスフインオキシド、
モノヒドロキシ（２−エチルヘキシル）２−エチ
ルヘキシルオキシホスフインオキシド、モノヒド
ロキシブチルホスフインオキシド、モノヒドロキ
シジ−２−エチルヘキシルホスフインオキシド、
ジヒドロキシモノブトキシホスフインオキシド、
ジヒドロキシモノ−ｎ−オクチルオキシホスフイ
ンオキシド、ジヒドロキシモノ−２−エチルヘキ
シルオキシホスフインオキシド、ジヒドロキシモ
ノ−ｎ−ドデシルオキシホスフインオキシド、ジ
ヒドロキシブチルホスフインオキシド、ジヒドロ
キシ２−エチルヘキシルホスフインオキシドなど
がある。 含塩素マグネシウム化合物とリン化合物とを含
有する均一溶液１を調製するに際し、多量のリン
化合物中で高なつてもよいし、炭化水素又はハロ
ゲン化炭化水素溶媒の存在下に行なつてもよい。
リン化合物が固体またはワツクス状であるとき
は、これらの溶媒の存在下に行なう必要がある。 これらの溶媒の具体例としてはｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタン、ｎ−デカン、石油エーテル、リグロ
イン、ケロシン、灯油、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、メチレンクロリド、エチルクロリド、エチル
プロミド、１，２−ジクロルエタン、１，１−ジ
クロルエタン、ｎ−ブチルクロリド、ｎ−オクチ
ルクロリド、モノクロルシクロヘキサン、モノク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどが挙げ
られるが、これらの溶媒に限定されるものではな
い。これらの溶媒は２種以上混合して用いること
ができる。 含塩素マグネシウム化合物は、上述の溶媒の存
在下又は不存在下に、含塩素マグネシウム１モル
に対し前記のリン化合物を１〜30モル、好ましく
は２〜10モル加えて、−30゜〜120℃、好ましくは
０〜60℃の温度で２分〜20時間好ましくは５分〜
５時間撹拌することにより含塩素マグネシウム化
合物の均一溶液を得ることができる。 更に上記含塩素マグネシウム化合物とリン化合
物とを含有する溶液に、四塩化チタンをTi／Mg
原子比が0.2〜2.0、好ましくは0.1〜1.5の範囲で
添加することが望ましい。 また、含塩素マグネシウム化合物とリン化合物
を含有する溶液の調製は、多量の四塩化チタン化
合物中で行なうこともできる。即ち、大過剰の四
塩化チタン中に含塩素マグネシウム化合物とリン
化合物を添加することによつて均一溶液とするこ
とができる。ただしこの場合は、炭化水素または
ハロゲン化炭化水素が共存すると溶解が難しくな
る。従つて、これ等の溶媒は共存させないことが
望ましい。 含塩素マグネシウム化合物とリン化合物と四塩
化チタンを含有する液状物の調製方法としては別
に限定されるものではないが、次の方法が挙げら
れる。 (1) 炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒の存
在下または不存在下に、含塩素マグネシウム化
合物１モルに１〜30モルのリン化合物を加えて
溶解した後、0.2〜２モルの四塩化チタンを添
加する方法、 (2) 含塩素マグネシウム化合物１モルと四塩化チ
タン0.2〜２モルを振動ミル、ボールミル等で
共粉砕した共粉砕物にリン化合物１〜30モルを
加えて溶解し、必要により前記溶媒で希釈する
方法、 (3) 含塩素マグネシウム化合物１モルと四塩化チ
タン0.2〜２モルとリン化合物１〜30モルと必
要により前記溶媒を加えて振動ミル、ボールミ
ル等で湿式粉砕し溶解する方法、 (4) 含塩素マグネシウム化合物１モルを四塩化チ
タン５〜1000モル加えて懸濁し、リン化合物２
〜10モル添加して多量の四塩化チタン中に溶解
する方法。 本発明のチタン化合物２は一般式Ti（OR）
nX_4-o（ここで、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、
ｎ＝０〜４である。）で表わされるチタン化合物
で、例えばTiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Ti（OC₂H₅）
Cl₃、Ti（OC₆H₅）Cl₃、Ti（OC₂H₇）₂Cl₂、Ti
（OC₆H₅）Cl₂、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₄、
Ti（OC₆H₁₁）₄、TiCl₃、Ti（OC₂H₅）₃、Ti（on−
C₄H₉）₃、などを例示することができる。 このうち三塩化チタン（TiCl₃）又は四塩化チ
タン（TiCl₄）が特に好ましい。 チタン化合物２として三塩化チタンを使用する
場合、三塩化チタンを含有する均一溶液とするこ
とが好ましく、このような溶液はジエチルエーテ
ル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、ビス（１−オクテニル）エーテル、ア
ニソール、ジフエニルエーテル等のエーテルある
いは前述のＰ＝Ｏ結合を有するリン化合物を用い
て溶解することができる。この際使用するエーテ
ルあるいはリン化合物の量は、チタン化合物との
モル比で表わしたときエーテルまたはリン化合
物／Ti＝1.5〜20、好ましくは2.0〜10の範囲であ
る。 また、三塩化チタンは、特開昭56−53112、同
56−53113、同56−59816、同56−59813、同56−
59814、同56−59815、同56−155021、の各号公報
に記載した方法により調製した均一溶液を用いる
ことができる。 チタン化合物を含有する均一溶液と含塩素マグ
ネシウム化合物を含有する均一溶液との混合量
は、MgとTiのモル比で表わし、Mg／Ti＝0.1〜
10000、好ましくは１〜1000である。 触媒成分(A)である粉末を析出させる時の温度は
０〜200℃、好ましくは20〜150℃である。 析出化剤としては、周期律表第族〜第族金
属の有機金属化合物、チタン、パナジウム、ホウ
素、イオウ、スズ、ゲルマニウム、などのハロゲ
ン含有化合物である。たとえばTiCl₄、TiCl₃
（OC₂H₅）、TiCl₃（ｏ−ｎ−C₄H₉）、Al（C₅H₅）
Cl₂、Al₂（CaH₅）₃Cl₃などが挙げられる。 好ましくはチタンのハロゲン化物、有機アルミ
ニウミ化合物、特に好ましくはTiCl₄、Al（C₂H₅）
Cl₂、Al₂（C₂H₅）₃Cl₃である。 析出化剤の使用量はチタン化合物および含塩素
マグネシウム化合物を含む均一溶液中に含まれる
エーテルとリン化合物のモル数の和に対し1.0〜
200倍モル、好ましくは1.0〜100倍モルである。 触媒成分(A)である粉末の析出化処理を行なう際
無機固体担体の存在下に行なうことができる。無
機固体担体としては表面積が50m²／ｇ以上、好ま
しくは60m²／ｇ以上、平均粒子径が200μ以下、
好ましくは150μ以下、平均細孔径が50Å以上、
好ましくは60Å以上の無機固体であり、シリカ、
アルミナ、ゼオライト、マグネシアなどが挙げら
れる。該無機固体担体の使用量は使用した含塩素
マグネシウム１ｇ当り0.5〜200ｇ、好ましくは１
〜100ｇである。 上記のごとく調製した触媒成分(A)である粉末は
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エンなどで十分洗浄した後、これらの溶媒の懸濁
状態で重合触媒として使用することが好ましい。 充分洗浄された上記粉末の赤外線吸収スペクト
ルをKBr錠剤法により測定すると、リン化合物
の特性吸収が認められた。 また、該粉末を含む前記溶媒の懸濁溶液を水で
分解した後、溶媒層のガスクロマトグラムを測定
し、リン化合物の存在量を定量することができ
た。チタン含量は比色法により、マグネシウム含
量は原子吸光法により定量した。 該粉末中のMg／Ti＝0.5〜100（モル比）、好ま
しくは0.5〜50（モル比）、リン化合物／Ti＝0.01
〜２（モル比）、好ましくは0.05〜２（モル比）の
範囲である。 次に触媒成分(B)について説明する。 触媒成分(B)に使用される有機アルミニウム化合
物としては一般式AlRmX_3-n（Ｒは炭素数１〜12
の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｍは１〜３）で
表わされる有機アルミニウム化合物が好ましい。 例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチ
ルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアル
ミニウムプロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
イソブチルアルミニウムセスキクロリドなどのア
ルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアル
ミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジプロミドなどの
モノアルキルアルミニウムジハライドなどが挙げ
られるが、好ましくはトリアルキルアルミニウム
である。 触媒成分(B)に使用される変性剤のアルコールと
しては、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチル
ヘキシルアルコール、ノニルアルコール、ドデシ
ルアルコール、ノニルフエニルアルコール、ステ
アリルアルコールなどの炭素数１〜20のアルコー
ルが使用できる。 次に触媒成分(B)の調製方法について説明する。 触媒成分(B)を調製するときに使用する溶媒は、
触媒成分(A)を調製するときに使用する溶媒（前
述）と同じものを使用することができる。 有機アルミニウム化合物の変性は一般に−10〜
50℃、好ましくは０〜30℃の温度で行なわれる。
変性時間は0.1〜2.0時間、好ましくは0.5〜1.0時
間である。 変性剤としてのアルコールの使用量は、有機ア
ルミニウム化合物１モルに対して0.05〜0.5モル、
好ましくは0.1〜0.3モルである。また、触媒成分
(A)と触媒成分(B)との比率は触媒成分(A)中のTi1モ
ルに対して触媒成分(B)中の有機アルミニウム化合
物が1.5〜200モル、好ましくは２〜100モルであ
る。 次に本発明で使用する単量体類は、エチレン、
α−オレフインおよび非共役ジエンであり、α−
オレフインおよび非共役ジエンであり、α−オレ
フインとしては例えばプロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１、４−メチルヘキセン−
１、オクテン−１などが挙げられる。非共役ジエ
ンとしては、この種の共重合において共重合体を
加硫可能にするために用いられるすべての非共役
ジエンが使用できるが、例えば１，４−ヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタ
ジエン、５−メチル−２，５−ノルボナジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプ
ロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペ
ニル−２−ノルボルネン、テトラヒドロインデン
などがある。これらの非共役ジエンは共重合体中
のヨウ素価が２〜50、好ましくは３〜40になるよ
う必要量を重合反応器に添加する。この時、二種
以上の非共役ジエンを混合して用いることもでき
る。 重合温度は通常10〜150℃、好ましくは30゜〜
120℃である。重合圧力は通常、常圧から100Kg／
cm²Ｇの範囲である。 共重合は溶液重合、懸濁重合を取り得る。即ち
プロピレンを溶媒とする懸濁重合、生成ポリマー
の溶解度の小さい溶媒を用いる懸濁重合、生成ポ
リマーの溶解度の大きい溶媒を用いる溶液重合の
形態で共重合を行い得る。 重合溶媒の具体例を次に挙げれば、炭化水素溶
媒としては、単量体であるプロピンの他にヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、灯油、ベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキサンなど、ハロゲン
化炭化水素溶媒としては、メチレンクロリド、モ
ノクロルエタン、１，１−ジクロルエタン、１，
２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパ
ン、モノクロルブタン、モノクロルベンゼンなど
が使用できる。これらの溶媒は溶解度パラメータ
を調節するため、２種以上を混合して用いること
ができる。 共重合体の分子量は必要に応じて水素を用いる
ことにより任意に調節することができる。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。 なお、実施例中の共重合体の物性値で、ムーニ
ー粘度は予熱１分、測定４分、温度100℃での測
定により、プロピレン含量は赤外線吸収スペクト
ルにより、ヨウ素価は滴定法により、結晶融解熱
量は示差熱量分析計（DSC）によつて求めた値
である。また、触媒中のチタン含量は比色法で、
Mgはキレート滴定法で、リン化合物は比色法に
より分析した。 DSCにる吸熱量は、ゴム状共重合体中の結晶
部分の融解に伴う吸熱量を示す。従つて吸熱量が
少いことは結晶性部分の含量が少いことを示し、
換言すれば共重合体のランダム性が良いことを示
すものである。 実施例１ 触媒成分(A)，(a)と(B)の組み合せ (1) 触媒成分(A)，(a)の調製 窒素置換した300mlのフラスコに、乾燥した
パラジウムカーボン粉末１ｇと１，２−ジクロ
ルエタン200mlと四塩化チタン100mmolを仕込
み、撹拌下でｎ−ブチルエーテル200mmolを
添加した。次に20℃以下で水素を0.3I／minの
速度で６時間供給したところ黄黒色の溶液が得
られた。 この溶液を過しパラジウムカーボンを除去
し黄黒色の均一溶液を得た。四塩化チタンの還
元率はほぼ100％であつた。次に１，２−ジク
ロルエタンで三塩化チタンの濃度を0.4mol／
ｌに調製した。 一方、窒素置換した1000mlのフラスコに無水
の塩化マグネシウム25ｇ（0.262mol）を入れ、
２−エチルヘキシル（ジ−２−エチルヘキシル
オキシ）ホスフインオキシド361.5ml
（0.787mol）を加えて溶解した。溶解後ｎ−ヘ
キサンを加えて全量を524mlとした。 次に200mlのフラスコに上記の塩化マグネシ
ウム溶液20mlを入れ、さらに、前記の三塩化チ
タン溶液20mlを加え、最後にｎ−ヘキサン145
mlを加えると緑色の均一溶液が得られた。 この溶液に四塩化チタン10mlを、撹拌しなが
ら徐々に滴加した。滴下完了後３時間撹拌を続
けその後、静置したところ、黒色で均一な上澄
液と微粉末固体に分離した。上澄液を除去し、
ｎ−ヘキサンを200ml加えて粉末固体を洗浄し
た。この洗浄操作を４回繰り返し全量で200ml
に調製した。最終的な状態は微黄色の微粉末固
体のｎ−ヘキサン懸濁液であつた。 Ti濃度は0.011mol／ｌ、Mg／Ti比は4.5モ
ル比、リン化合物／Ti比は0.23モル比であつ
た。 (2) 触媒成分(B)の調製 十分に乾燥した500mlのフラスコを乾燥窒素
で置換し、ｎ−ヘキサン200mlを仕込んだ。次
にトリイソブチルアルミニウム18.8ml
（0.0747mol）を撹拌下で加え、添加後10分間
撹拌を続けた。 一方、100mlのフラスコを乾燥窒素で置換し、
ｎ−ヘキサン50mlを仕込み、撹拌下でｎ−ブチ
ルアルコール4.6ml（0.050mol）を添加した。 次に200mlのフラスコを窒素置換し、前記の
トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶
液を100ml仕込み、撹拌下且つ窒素吹込み下に
ｎ−ブチルアルコールのｎ−ヘキサン溶液を
3.8mlを徐々に滴下した（ｎ−ブチルアルコー
ル／トリイソブチルアルミニウム＝0.10モル
比）。滴下中温度は20℃に維持した。滴下完了
後撹拌と窒素吹込みを20℃で１時間続けた。 得られた溶液は無色透明の均一溶液であつ
た。 (3) 共重合操作 撹拌機を備えた3Iのオートクレーブを窒素置
換し、プロピレンを液体で800ｇ仕込み、50℃
まで昇温した。次にエチレンを供給圧32.0Kg／
cm²Ｇ一定に保ちながらオートクレーブに供給し
た。オートクレーブの圧力が32.0Kg／cm²Ｇ一定
になつてから５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンを15ｇ添加した。 次に触媒成分(A)，(a)と(B)のそれぞれ
0.0388mmol（Ti換算）及び1.552mmol（Al換
算）を30分間で供給した。この触媒成分の供給
開始と同時に重合が開始するのが認められた。 重合中は冷却水にて重合温度を55±１℃に保
つた。また、エチレンは重合圧力を32.0Kg／cm²
Ｇ一定に保つように連続的に供給した。 重合開始から40分後にエチレンの供給を止め
オートクレーブにメタノール50mlを供給し、し
かる後10分間撹拌し、未反応ガスを除きゴム状
共重合体を得た。このゴム状共重合体を乾燥し
てから、150℃で６時間放置し、その後20℃で
20時間放冷した。 この様に処理したゴム状共重合体の収量、ム
ーニー粘度、プロピレン含量、ヨウ素価、結晶
融解熱量を測定した。 結果を第１表にまとめた。 実施例２ 触媒成分(A)，(a)と(B)の組合せ (1) 触媒成分(A)，(a)の調製 実施例１で調製したものを使用した。 触媒成分(B)の調製 実施例１と同じ操作でそれぞれトリイソブチ
ルアルミニウム及びｎ−ブチルアルコールのｎ
−ヘキサン溶液を調製した。 次に200mlのフラスコを窒素置換し、トリイ
ソブチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液を
100ml仕込み、ここに撹拌下で窒素バブリング
しながらｎ−ブチルアルコールのｎ−ヘキサン
溶液18.9mlを徐々に滴下した（ｎ−ブチルアル
コール／トリイソブチルアルミニウム＝0.50モ
ル比）。 滴下完了後は実施例１と同じ操作を行ない、
無色透明の均一溶液を得た。 (3) 共重合操作 実施例１と同じ条件で共重合、熱処理及び測
定を行なつた。 結果を第１表にまとめた。 実施例３ 触媒成分(A)，(b)と(B)の組み合せ (1) 触媒成分(A)，(b)の調製 窒素置換した200mlのフラスコに、無水の塩
化マグネシウム1.0ｇ（10.5mmol）を仕込み、
そこに乾燥した２−エチルヘキシル（ジ−２−
エチルヘキシルオキシ）ホスフインオキシド
14.5ml（31.5mmol）を加え、80℃に加熱し撹
拌しながら塩化マグネシウムを溶解し、均一な
溶液とした。 一方、100mlのフラスコを窒素置換し、乾燥
したｎ−ヘキサン20mlと四塩化チタン1.44ml
（13.125mmol）とモノヒドロキシジ−２−エチ
ルヘキシルオキシホスフインオキシドを3.5ml
（10.49mmol）加え、約70℃で反応させ、塩化
水素が発生しなくなるまで３時間加熱撹拌し
た。溶液は濃黄色の均一な溶液であつた。この
濃黄色の均一溶液の全量を前記の塩化マグネシ
ウム溶液に加え、さらにｎ−ヘキサンを加えて
全量を100mlとした。 この様にして得られた塩化マグネシウムと四
塩化チタンを含む溶液を約60℃に保ち、撹拌し
つつ四塩化チタン10mlを徐々に滴加すると黄色
の微粉末固体が析出した。四塩化チタン添加後
１時間60℃に保つた後、撹拌を止め静置し、微
粉末固体を沈殿させ、上澄液を除いた。 新たにｎ−ヘキサンを80ml加え洗浄し、静置
し上澄液を除いた。この洗浄操作を６回行なつ
た後ｎ−ヘキサンを加えて全量を100mlとした。 溶液は微黄色微粉末固体のｎ−ヘキサン懸濁
液で、Ti濃度は0.004mol／ｌ、Mg／Ti比は25
モル比、リン化合物／Ti比は0.85モル比であつ
た。 (2) 触媒成分(B)の調製 実施例１と同じ操作でそれぞれトリエチルア
ルミニウム及び２−エチルヘキシルアルコール
のｎ−ヘキサン溶液を調製した。 次に200mlのフラスコを窒素置換し、トリエ
チルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液を100ml
（トリエチルアルミニウム0.04mol）を仕込み、
さらに撹拌下で窒素バブリングしながら２−エ
チルヘキシルアルコールのｎ−ヘキサン溶液
24.3ml（２−エチルヘキシルアルコール
0.012mol）を徐々に添加した（２−エチルヘ
キシルアルコール／トリエチルアルミニウム＝
0.30モル比）。 添加後は実施例１と同じ操作を行い無色透明
の均一溶液を得た。 (3) 共重合操作 実施例１と同じ3Iのオートクレーブを用いて
共重合を行なつた。重合圧力30.5Kg／cm²Ｇ、従
つてエチレンの供給圧力は30.5Kg／cm²Ｇで他の
条件は実施例１と同じであつた。 なお、触媒成分(A)，(b)と(B)はそれぞれ
0.0505mmol（Ti換算）及び2.02mmol（Al換算）
を実施例１と同じ方法で供給した。重合停止、
熱処理、測定は実施例１と同じ方法で行なつ
た。結果を第１表にまとめた。 比較例１ 触媒(B)成分として変性しない有機アル
ミニウム化合物を使用 (1) 触媒成分(A)，(a)の調製 実施例１で調製したものを使用した。 (2) 共重合操作 実施例１と同じ3Iのオートクレーブを用い
て、圧力32.0Kg／cm²Ｇ、温度55℃で共重合を行
なつた。 触媒の添加量は(A)，(a)成分を0.0388mmol
（Ti換算）、有機アルミニウム化合物として変
性処理を施していないトリイソブチルアルミニ
ウムを1.552mmol、実施例１と同じ方法で供給
した。他の重合条件は全て実施例１と同じであ
つた。重合停止、熱処理、測定も実施例１と同
じ方法で行なつた。 結果を第１表にまとめた。 比較例２ 触媒成分(B)として変性しない有機アル
ミニウム化合物を使用 (1) 触媒成分(A)，(b)の調製 実施例３で調製した触媒を用いた。 (2) 共重合操作 実施例３と同じ方法で圧力30.5Kg／cm²Ｇ、温
度55℃で共重合を行なつた。 触媒成分(A)，(b)を0.0505mmol（Ti換算）、有
機アルミニウム化合物として（変性処理を施し
ていない）トリエチルアルミニウム2.02mmol
を実施例３と同じ方法で供給した。他の条件、
測定方法は全て実施例３と同じであつた。 結果を第１表にまとめた。 比較例３ 触媒成分(B)のアルコールを増量させた
例 (1) 触媒成分(A)，(a)の調製 実施例１で調製した触媒を用いた。 (2) 触媒成分(B)の調製 実施例１と同じ操作でそれぞれトリイソブチ
ルアルミニウム及びｎ−ブチルアルコールのｎ
−ヘキサン溶液を調製し、実施例１と同じ操作
でｎ−ブチルアルコール／トリイソブチルアル
ミニウム比が1.0モル比の状態で反応させて無
色透明の均一溶液を得た。 (3) 共重合操作 実施例１と同じ方法で共重合及び熱処理、測
定を行なつた。 結果を第１表にまとめた。 比較例４ 触媒成分(B)のアルコールを増量させた
例 (1) 触媒成分(A)，(b)の調製 実施例３で調製したものを使用した。 (2) 触媒成分(B)の調製 実施例３と同じ様にそれぞれトリエチルアル
ミニウム及び２−エチルヘキシルアルコールの
ｎ−ヘキサン溶液を調製し、実施例３と同じ操
作で２−エチルヘキシルアルコール／トリエチ
ルアルミニウム比が1.0モル比の状態で反応さ
せて無色透明の均一溶液を得た。 (3) 共重合操作 実施例３と同じ方法で共重合及び熱処理、測
定を行なつた。 結果を第１表にまとめた。 比較例５ 触媒成分(B)にアルキルアルミニウムア
ルコキシドを用いた例 (1) 触媒成分(A)，(a)の調製 実施例１で調製したものを用いた。 (2) アルキルアルミニウムアルコキシドの調製 十分に乾燥した200mlのフラスコを窒素置換
し、ｎ−ヘキサン100mlを仕込んだ。これにジ
イソブチルアルミニウムモノブトキシド
34.5mmolを撹拌下で加えて溶解し均一な溶液
を得た。 (3) 共重合操作 実施例１と同じ3Iのオートクレーブを用いて
共重合を行なつた。重合圧力は32.0Kg／cm²Ｇ、
重合温度は55℃で他の条件を実施例１と同じと
した。 触媒の供給量は成分(A)，(a)を0.0388mmol
（Ti換算）、ジイソブチルアルミニウムモノブ
トキシド1.552mmolを実施例１と同じ方法で供
給し共重合を行なつた。得られた共重合体の処
理方法、測定法は実施例１と同じであつた。 結果を第１表にまとめた。 比較例６ 触媒成分(B)にアルキルアルミニウムア
ルコキシドを用いた例 (1) 触媒成分(A)，(b)の調製 実施例３で調製した触媒を重合に供した。 (2) アルキルアルミニウムアルコキシドの調製 比較例５と同じ様にジエチルアルミニウム２
−エチルヘキソキシドのｎ−ヘキサン溶液を調
製した。 (3) 共重合操作 実施例３と同じ3Iのオートクレーブを用い
て、圧力30.5Kg／cm²Ｇ、温度55℃、触媒の供給
量は成分(A)，(b)を0.0505mmol（Ti換算）、ジエ
チルアルミニウム２−エチルヘキソキシドを
2.02mmolとし、実施例３と同じ方法で共重合
を行なつた。得られた共重合体の処理方法、測
定法は実施例３と同じであつた。 結果を第１表にまとめた。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図に、本発明の触媒調製工程を表わすフロ
ーチヤート図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 含塩素マグネシウム化合物とＰ＝Ｏ結合
   を有するリン化合物を含有する均一溶液とチタ
   ン化合物とを接触させて得られる粉末と、 (B) アルコールで変性された有機アルミニウム化
   合物（前者対後者のモル比0.05〜0.5）とから
   なる触媒を用いて、エチレンとα−オレフイン
   又はエチレンとα−オレフインと非共役ジエン
   をランダム性良く共重合することを特徴とする
   ゴム状オレフイン共重合体の製造方法。 ２ 上記(A)成分が均一溶液とチタン化合物とを接
   触させて得られる均一溶液に析出化剤を加えて析
   出させた粉末である特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。