JPH0249060A - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、通気性多孔質のポリウレタン樹脂層等を形成
するのに用いられるポリウレタン組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリウレタン樹脂のを機溶媒組成物すなわち、ポリウレ
タン樹脂の有機溶媒溶液やポリウレタン樹脂とポリウレ
タン樹脂の物性を損ねないようなポリウレタン樹脂に対
し２０重量％以下のポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、
ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリエステル等
の重合体の有機溶媒溶液、またはそれら溶液に着色剤、
帯電防止剤、光や熱に対する安定荊等の添加剤を加えた
組成物中に、水を界面活性剤の助けを借りて混合分散さ
せた油中水型の含水ポリウレタン分散液は、それを塗布
したり含浸したりしてから有機溶媒を先に蒸発させ、次
いで水を蒸発させることで、通気性多孔質のポリウレタ
ン樹脂層等を形成するのに用いられている。一般に、こ
のような油中水型ポリウレタン分散液は、作製してから
使用するまでの放置時間が少し長（なると、水の分散粒
子が会合して粗大化し偏在するようになうたり、表面に
皮膜が形成されたりし易いと言う問題がある。

しかし、界面活性剤に特公昭５７−２７２３２号公報に
よって知られている本発明者らが先に発明した界面活性
剤を用いると、その界面活性剤は人工皮革の柔軟性、帯
電防止性、汚れ防止性の改良を目的としたものであるが
、比較的安定性のよい油中水型ポリウレタン分散液を得
ることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

特公昭５７−２７２３２号公報に記載されている界面活
性剤を用いた油中水型ポリウレタン分散液も、比較的高
温の密閉または開放雰囲気に長時間放置されると、表面
に被膜ができるようになったり、水の分散粒子の粗大化
、偏在化が生じるようになったりすると言う問題がある
。また、この問題を界面活性剤の使用量を多くして解消
しようとすると、形成されるポリウレタン樹脂の機械的
性質の低下が著しくなったり、界面活性剤がポリウレタ
ン樹脂層等の表面に滲出し易くなったりする問題が生じ
るようになる。

本発明は、上述の問題を解消するためになされたもので
あり、形成されるポリウレタン樹脂の機械的性質を低下
させたり、ポリウレタン樹脂層等の表面に界面活性剤が
滲出し易くなったりすることのない範囲で界面活性剤を
用いて、比較的多量の水を細かい粒子で分散させること
ができ、ラフな条件で長時間放置しても表面に被膜を形
成したり水の分散粒子が粗大化や偏在化したりすること
のない、保管の容易な油中水型ポリウレタン分散液を形
成できるポリウレタン組成物の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、安定して多量の水を細かい粒子で分散さ
せ得る界面活性剤について研究を重ねた結果、ポリシロ
キサン成分にポリアルキレンオキシド成分を付加させた
ポリアルキレンオキシド変性ポリシロキサンから成る界
面活性剤であってポリアルキレンオキシド成分中のポリ
エチレンオキシド鎖の界面活性剤に対する重量比率が２
０〜８０％の界面活性剤をポリウレタン組成物に用いる
と、目的とするポリウレタン組成物が得られることを見
出した。

本発明は、この知見に基いてなされたものであり、水の
溶解度が１〜５０ｇ／有機溶媒１００ｇである有機溶媒
とポリウレタン樹脂の有機溶媒組成物に水を添加して水
が混合分散した含水ポリウレタン分散液を形成し得るポ
リウレタン組成物において、ポリシロキサン成分にポリ
アルキルオキシド成分を付加させたポリアルキレンオキ
シド変性ポリシロキサンから成る界面活性剤であってポ
リアルキレンオキシド成分中のポリエチレンオキシド鎖
の界面活性剤に対する重量比率が２０〜８０％である界
面活性剤をポリウレタン樹脂の重量の０．１〜１５％の
比率で含んでおり、水を添加したときにゲル化の生ずる
最大臨界水添加量の９０％以下の水を添加して安定な含
水ポリウレタン分散液を形成し得ることを特徴とするポ
リウレタン組成物にある。

〔作　用〕

本発明ポリウレタン組成物は、上述の構成によって水を
細かい粒子で比較的多量に分散させることができて、形
成された含水ポリウレタン分散液は安定であり、その分
散液を用いることで緻密な通気性多孔質構造の機械的性
質に優れたポリウレタン樹脂層等を安定して形成するこ
とができ、形成されたポリウレタン樹脂層等の表面に界
面活性剤が滲出したりすることがないと言う効果を与え
る。

〔実施例〕

本発明におけるポリウレタン樹脂には、例えば、分子量
１０００〜４０００のポリエチレンエーテルグリコール
、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルジ
オールや分子量ｔｏｏｏ〜４０００のポリエチレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート。

ポリへキザメチレンアジベート等のポリエステルジオー
ルを長鎖ジオールとし、ジフェニルメタン−４・４′−
ジイソシアネート、トリレン−・２・４−ジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４′−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等をジイ
ソシアネートとし、エチレングリコール、１・４−ブタ
ンジオール、シクロヘキサン−１・４−ジオール。

α・α′−ｐ−キシレンジオール、１・４−ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２・２−ビス（４−（
β−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、プロピ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を低分子の鎖
伸長剤として、溶融重合や溶液あるいはスラリー重合す
ることによって得られる公知のポリウレタン樹脂を用い
ることができる。なお、溶液あるいはスラリー重合用の
有機溶媒には、水の溶解度が有機溶媒１００　ｇ当たり
１〜５０ｇ／２０℃であるものが好ましく用いられ、具
体的にはメチルエチルケトン、ジエチルケトン。

メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン。

蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、
酢酸エチル等、またはそれらにテトラヒドロフラン、ア
セトン、ンオキサン等の水と混和性の有機溶媒とベンゼ
ン、トルエン２キシレン等の水と非混和性の有機溶媒を
混合して水の溶解度を上述の範囲に調整したものなどが
用いられる。

ポリウレタン樹脂の有機溶媒組成物は、ポリウレタン樹
脂以外に、ポリウレタン樹脂の物性を損ねない範囲で、
ポリウレタン樹脂の重量の２０％以下のポリ酢酸ビニル
、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミ
ド、ポリエステル等の重合体を含んでいてもよい、また
、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、熱や光に対する安定剤
等の添加剤を添加してもよい、この組成物用の有機溶媒
としては、スラリー重合用の有機溶媒うちの沸点が１２
０℃以下特に１００℃以下のものが好ましく用いられ、
組成物がポリウレタン樹脂以外の重合体も含む場合はさ
らにその重合体も溶解するものが用いられる。したがっ
て、スラリー重合のポリウレタン樹脂の場合、ポリウレ
タン樹脂を分寵することなく、重合スラリーを用いて組
成物を調整してもよい０組成物は、ポリウレタン樹脂の
濃度または他の重合体も含む場合はそれも含めた濃度が
５〜３０重量％であることが、塗布や含浸等に広く用い
られる油中水型ポリウレタン分散液を得る上で好ましい
。

界面活性剤は、ポリシロキサンにアルキレンオキシドを
公知の方法で付加反応させるか、末端あるいは側鎖に水
酸基やアミノ基等の活性基を有するポリシロキサン成分
にポリオキシアルリキレングリコールを多価イソシアネ
ート等と反応させる方法によって得られ、ポリシロキサ
ン成分とポリオキシアルキレンオキシド中のポリエチレ
ンオキシドを除いた成分とからなる疎水性成分と、ポリ
オキシアルキレンオキシド中のポリエチレンオキシドか
らなる親水性成分の結合から成る。この界面活性剤にお
けるポリアルキレンオキシド成分中のポリエチレンオキ
シド鎖の界面活性剤に対する重量比率は、２０％未満だ
と、親水基の不足が原因と考えられるが、含水ポリウレ
タン分散液を形成したときの水分散の安定性が低下して
、含水ボリウし・タン分散液の保管温度が高くなると水
分散粒子の会合、偏在が生じ易くなるし、８０％を超す
と、ポリウレタン樹脂層等の形成で水が残り易くなって
、水を十分蒸発させるように温度を上げると多孔質がつ
ぶれ易くなる。また、界面活性剤の疎水性成分であるポ
リシロキサン成分とポリオキシアルキレンオキシド成分
の分子量は、７４０以上が好ましく　、７４０未満だと
ポリウレタン樹脂層等の形成後にその表面から界面活性
剤が滲み出易くなる。

そして、界面活性剤の分子量が１２００以上特に２００
０以上で１２０００以下であること、あるいは、ポリシ
ロキサン成分とポリアルキレンオキシド成分とを特公昭
５７−２７２３２号公報に記載しているようなジイソシ
アネートを用いる方法で結合して得られるポリシロキサ
ン成分とポリアルキレンオキシド成分またはさらにポリ
アルキレンオキシド成分同志がウレタン乃至はウレア結
合しているものであることが好ましい、それは、界面活
性剤の分子量もポリシロキサン成分の分子量と同様の影
響を与えるし、また、結合がウレタン結合やウレア結合
でなされていると、ポリウレタン樹脂との親和性が高く
なって、形成されたポリウレタン樹脂層等から界面活性
剤の滲出する慣れが少なくなるからである。

界面活性剤の添加量は、ポリウレタン樹脂の０．１重量
％未満だと、水を細かく分散させることができなくなう
たり、分散が不安定になったりして、微細な多孔質構造
のポリウレタン樹脂層等を安定して形成する含水ポリウ
レタン分散液が得られなくなり、１５重量％を超すと、
形成されたポリウレタン樹脂層等から水を蒸発させるの
が容易に行われなくなったり、ポリウレタン樹脂層等の
機械的な性質が低下するようになる。

界面活性剤を添加したポリウレタン樹脂のを機溶媒組成
物に分散させる水の量は、ポリウレタン樹脂の濃度や界
面活性剤の添加量等によって最適量が異なるが、水の添
加によってゲル化の生ずる最大臨界水添加量の９０％以
下好ましくは５０〜９０％とする。添加する水の量が最
大臨界水添加量の９０％を超える−と、粗大な水分散粒
子が混在するようになったり、ポリウレタン樹脂がゲル
化したりして、緻密な構造の通気性多孔質ポリウレタン
樹脂層等を形成することができなくなったり、ポリウレ
タン樹脂層等の機械的性質が低下したりする。

以下、さらに本発明の具体的実施例および比較例を示す
。

実施例１（１）〜（４） １）　ポリウレタンスラリーの重合 ポリテトラメチレングリコール（分子量２１９０）３０
０部、ポリカプロラクトンジオール（分子量１８１０）
　２９６部、ジエチレングリコール３０部、ジフェニル
４・４′ジイソシアネ一ト３１５部をメチルエチルケト
ン２３５部に溶解し、トリエチレンジアミン０．２部を
加えて６０℃で９０分反応させた後、メチルエチルケト
ン／トルエン混合比９／１の混合溶媒７１０部を加え、
次いでさらにテトラメチレングリコール６０部を加えて
温度を６５〜７０°Ｃに制御しつつ撹拌を行い、粘度の
上昇とともにメチルエチルケトン／トルエン混合比９／
１の混合溶媒を注下して約４時間反応させることにより
粘度１８００ｃｐｓ／７０℃ノポリウレタン２０重量％
のポリウレタンスラリー（Ａ）を得た。

２）　ポリアルキレンオキシド変性ポリシロキサンの合
成 末端に水ｆａ基２個を存する平均分子量３４００のジメ
チルポリシロキサンにポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ
）を苛性アルカリ触媒下で付加反応させた後、ポリエチ
レンオキシド（ＰＥＯ）をさらに付加反応させて夫々表
−１に示す界面活性剤を合成した。

３）　含水ポリウレタン分散液の調整と保管前述のポリ
ウレタンスラリー（Ａ）　１００部に対して夫々表−１
に示す割合で界面活性剤を添加した後、ホモミキサーで
撹拌しつつ水をスラリー（Ａ）の１００部に対し２８部
となるように少量ずつ江刺して−１０型水分散液を調整
した。得られた分散液を密閉した三角フラスコに入れ４
０℃に調温した恒温槽中に浸漬して保管し、３時間後の
ｗ１０型水分散液中の水分散粒子の大きさを光透過型光
学顕微鏡で調べその結果を表−１に示した。

４）　多孔質シートの構造 調整し４０℃で３時間保管した訂０型水分散液をナイロ
ンフィルムに約３０ｇ／ｍ”の層でコーティングした後
、温度６０℃、相対湿度４０％の条件で５分乾燥してか
ら１００°Ｃで５分乾燥した。

得られたポリウレタン樹脂シートの透湿度。

耐水圧、多孔質構造の特徴を表−１に示した。

実施例２ １）　ポリアルキレンオキシド変性ポリシロキサンの合
成 末端に水酸基２個を有する平均分子量９００のジメチル
ポリシロキサンジオール１８０部とジフェニルメタン４
・４′ジイソシアネ一ト７６部とを９０℃で６０分反応
させた後、ポリプロピレンオキシド部分の分子量が５０
０でポリエチレンオキシド部分の分子量が１５００のプ
ルロニックタイプのポリプロピレン・エチレンオキシド
ジオール４００部を追加してさらに６０分反応させるこ
とによりウレタン基含有ポリアルキレンオキシド変性ポ
リシロキサンを合成した。

２）　ポリウレタン分散液の調整 実施例１で調整したポリウレタンスラリー（＾）１００
部に対して上記１）で得られたウレタン基含有ポリアル
キレンオキシド変性ポリシロキサンを７．５部添加した
後、ホモミキサーで撹拌しつつ水を３０部まで添加して
混合した。

得られた分散液を４０℃で保存したところ水分散粒子は
３時間後でも１μ以下で安定であり、２５℃で保存した
場合は１日後でも安定であった。

この保存後の分散液を用いて実施例１と同様に多孔質シ
ートを作成したところ、多孔質構造は微細で、透湿度６
．５　Ｂ／ｃｍ”　ｂｒ、耐水圧１５００ｍであった。

比較例１ ポリアルキレンオキシド変性ポリシロキサンの合成にお
けるＰＥＯの付加量を１５％とした以外は実施例１と同
様に多孔質シートの製造まで行った結果を表−２に示し
た。この例で得られたー１０型分散液を４０℃で静置し
た場合、水分散粒子が会合して粗大化する傾向があり、
水の分散安定性が不十分で、この分散液から作成した多
孔質シートはピンホール、粗大孔が存在して好ましいも
のではなかった。

比較例２ ポリアルキレンオキシド変性ポリシロキサンの合成にお
けるＰ［！０の付加量を９０％とした以外は実施例１と
同様に多孔質シートの製造まで行った結果を表−２に示
した。この例で得られた討１０型分散液を４０℃で静置
した場合、水の分散安定性は良好であったが、この分散
液を用いて得られた多孔質シートは充実気味で透湿度の
低いものであった。

比較例３．４ 含水ポリウレタン分散液の調整において実施例１（２）
の界面活性剤の添加量を０．０５部と２０部とした以外
は実施例１と同様に多孔質シートの製造まで行った。界
面活性剤の添加量を０．０５部とした場合は、縁１０型
分散液を４０℃で静置したとき、水分散粒子の凝集を生
じ易く多孔質構造も粗大化し好ましいものではなかった
。また、界面活性剤の添加量を２０部とした場合は、水
の分散安定性は向上するが、多孔質シート形成時溶媒の
蒸発が抑制され、実施例１と同じ乾燥時間では残溶媒量
が多くなり、得られた多孔質シートが充実気味となった
。そこで時間をかけて溶媒をゆっくり除去したところ、
微細多孔を形成させることは出来たが多孔質シートの強
度が劣り十分なものではなかうた。

比較例５ 実施例１−（２）で調整したポリウレタン分散液の最大
臨界水添加量はポリウレタン分散液１００部に対して４
５部であった。これに対して同ポリウレタン分散液１０
０部に対して水５０部を添加混合した場合、ポリウレタ
ン樹脂のゲル化が生じ、安定な％１１０１１０部は形成
できなかった。

〔発明の効果〕 本発明ポリウレタン組成物は、水を細かい粒子で比較的
多量に分散させることができて安定であり、緻密な通気
性多孔質構造の機械的性質に優れたポリウレタン樹脂層
等を形成する含水ポリウレタン分散液を得ることができ
、形成されたポリウレタン樹脂層等から界面活性剤が滲
出したりすることがないと言う効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水の溶解度が１〜５０ｇ／有機溶媒１００ｇである有機
   溶媒とポリウレタン樹脂の有機溶媒組成物に水を添加し
   て水が混合分散した含水ポリウレタン分散液を形成し得
   るポリウレタン組成物において、ポリシロキサン成分に
   ポリアルキルオキシド成分を付加させたポリアルキレン
   オキシド変性ポリシロキサンから成る界面活性剤であっ
   てポリアルキレンオキシド成分中のポリエチレンオキシ
   ド鎖の界面活性剤に対する重量比率が２０〜８０％であ
   る界面活性剤をポリウレタン樹脂の重量の０．１〜１５
   ％の比率で含んでおり、水を添加したときにゲル化の生
   ずる最大臨界水添加量の９０％以下の水を添加して安定
   な含水ポリウレタン分散液を形成し得ることを特徴とす
   るポリウレタン組成物。