JPH0274017A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
固体電解コンデンサの製造方法Info
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- JPH0274017A JPH0274017A JP63227023A JP22702388A JPH0274017A JP H0274017 A JPH0274017 A JP H0274017A JP 63227023 A JP63227023 A JP 63227023A JP 22702388 A JP22702388 A JP 22702388A JP H0274017 A JPH0274017 A JP H0274017A
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- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は導電性高分子を電解質として用いる、コンデン
サ特性とりわけ周波数特性の優れた固体電解コンデンサ
の製造方法に関するものである。
サ特性とりわけ周波数特性の優れた固体電解コンデンサ
の製造方法に関するものである。
従来の技術
近年、電気機器のディジタル化に伴って、コンデンサも
小型大容量で高周波領域でのインピーダンスの低いもの
が要求されている0従来、高周波域で使用されるコンデ
ンサにはプラスチックコンデンサ、マイカコンデンサ、
積層セラミックコンデンサがあるが、これらのコンデン
サでは形状が大きくなり大容量化が難しい。一方、大容
量コンデンサとしてはアルミニウム乾式電解コンデンサ
、あるいはアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデ
ンサなどの電解コンデンサがある。これらのコンデンサ
では用いている電解質(液体電解質あるいは固体の二酸
化マンガン)の抵抗が高いために、高周波領域で十分低
いインピーダンスを得る事は出来ない。
小型大容量で高周波領域でのインピーダンスの低いもの
が要求されている0従来、高周波域で使用されるコンデ
ンサにはプラスチックコンデンサ、マイカコンデンサ、
積層セラミックコンデンサがあるが、これらのコンデン
サでは形状が大きくなり大容量化が難しい。一方、大容
量コンデンサとしてはアルミニウム乾式電解コンデンサ
、あるいはアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデ
ンサなどの電解コンデンサがある。これらのコンデンサ
では用いている電解質(液体電解質あるいは固体の二酸
化マンガン)の抵抗が高いために、高周波領域で十分低
いインピーダンスを得る事は出来ない。
これに対し、最近、固体電解質として二酸化マンガンの
代わりに、導電性が高く、陽極酸化性の優れた有機半導
体、 7,7,8,8.−テトラシアノキノジメタンコ
ンプレックス塩(以下「TCNQ塩」と略す)、を用い
ることが提案されている。同一出願人らになる発明(特
公昭56−10777号公報)および丹羽信−氏による
発明(特開昭58−17609号公報)に公表されてい
るように、このようなTCNQ塩を用いたアルミニウム
固体電解コンデンサでは、周波数特性および温度特性が
著しく改良され、低い漏れ電流特性が達成されている。
代わりに、導電性が高く、陽極酸化性の優れた有機半導
体、 7,7,8,8.−テトラシアノキノジメタンコ
ンプレックス塩(以下「TCNQ塩」と略す)、を用い
ることが提案されている。同一出願人らになる発明(特
公昭56−10777号公報)および丹羽信−氏による
発明(特開昭58−17609号公報)に公表されてい
るように、このようなTCNQ塩を用いたアルミニウム
固体電解コンデンサでは、周波数特性および温度特性が
著しく改良され、低い漏れ電流特性が達成されている。
また、TCNQ塩は有機物の導電材料としては、熱的な
安定性に優れているため、得られたコンデンサの高温寿
命も従来の乾式電解コンデンサのそれを遥かに凌ぐとさ
れている。
安定性に優れているため、得られたコンデンサの高温寿
命も従来の乾式電解コンデンサのそれを遥かに凌ぐとさ
れている。
さらに近年、ピロール、チオフェンなどの複素環式のモ
ノマーを電解重合することにより高導電性の高分子を陽
極体上に形成し、これを電解質として用いる固体電解コ
ンデンサも提案されている(特開昭60−37114号
公報、特開昭60−244017号公報)。
ノマーを電解重合することにより高導電性の高分子を陽
極体上に形成し、これを電解質として用いる固体電解コ
ンデンサも提案されている(特開昭60−37114号
公報、特開昭60−244017号公報)。
発明が解決しようとする課題
電解重合によれば、ビロール、チオフェンあるいばこれ
らの誘導体と適当な支持電解質との溶液から、容易に緻
密な導電性高分子皮膜を通常の陽極(例えば白金、カー
ボン等)上に形成することが可能である。
らの誘導体と適当な支持電解質との溶液から、容易に緻
密な導電性高分子皮膜を通常の陽極(例えば白金、カー
ボン等)上に形成することが可能である。
しかしながら、電解重合では酸化皮膜を有する陽極上に
導電性高分子を形成することは、電流が流ないため原理
的に困難である。一方、酸化皮膜を設けていない弁金属
表面に電解重合により、導電性高分子皮膜を形成するこ
とは可能であるが、この場合は導電性高分子皮膜を介し
て陽極化成を行わなければならず、これにより予め形成
された導電性高分子膜の変質あるいは劣化さらには陽極
表面からの剥離等が起こる0これらはいずれもコンデン
サの特性を低下させるため望まし7くない。
導電性高分子を形成することは、電流が流ないため原理
的に困難である。一方、酸化皮膜を設けていない弁金属
表面に電解重合により、導電性高分子皮膜を形成するこ
とは可能であるが、この場合は導電性高分子皮膜を介し
て陽極化成を行わなければならず、これにより予め形成
された導電性高分子膜の変質あるいは劣化さらには陽極
表面からの剥離等が起こる0これらはいずれもコンデン
サの特性を低下させるため望まし7くない。
また、酸化重合によっても導電性高分子を合成すること
が可能であるが、この場合得られる重合体は粉体状をな
しており、その1まの状態では酸化皮膜を有する陽極に
対する付着性、被覆性に乏しいため、コンデンサの電解
質として利用することは困難である〇 本発明は上記問題を解決するものであり、最近新たに合
成された熱溶融可能な導電性高分子を、酸化皮膜を有す
る弁金属上に熱融着させて電解質膜を形成する工程を含
む、コンデンサ特性とりわけ周波数特性の優れた固体電
解コンデンサの製造方法を提供するものである。
が可能であるが、この場合得られる重合体は粉体状をな
しており、その1まの状態では酸化皮膜を有する陽極に
対する付着性、被覆性に乏しいため、コンデンサの電解
質として利用することは困難である〇 本発明は上記問題を解決するものであり、最近新たに合
成された熱溶融可能な導電性高分子を、酸化皮膜を有す
る弁金属上に熱融着させて電解質膜を形成する工程を含
む、コンデンサ特性とりわけ周波数特性の優れた固体電
解コンデンサの製造方法を提供するものである。
課題を解決するだめの手段
本発明の技術的手段は、熱溶融可能な導電性高分子を、
酸化皮膜を形成した弁金属上に熱融着させて電解質膜を
形成することによりコンデンサ特性、とりわけ周波数特
性の優れた固体電解コンデンサを容易に得られるように
したものである。
酸化皮膜を形成した弁金属上に熱融着させて電解質膜を
形成することによりコンデンサ特性、とりわけ周波数特
性の優れた固体電解コンデンサを容易に得られるように
したものである。
用いる導電性高分子としては、実質的に加熱により溶融
し、酸化皮膜を形成した弁金属上に熱融着可能であれば
良く、例えばアルキル基の炭素数が4以上のポリ(3−
アルキルチオフェン)が使用できる。
し、酸化皮膜を形成した弁金属上に熱融着可能であれば
良く、例えばアルキル基の炭素数が4以上のポリ(3−
アルキルチオフェン)が使用できる。
上記の熱溶融可能な導電性高分子は、ボリマーコミニケ
ーショノ誌28巻、309ページあるいけ、ジャパニー
ズ ジャーナル オブ アプライドフィズクス誌、26
巻、L1038ページに開示されているように、対応す
る3−アルキルチオフェンモノマーをグリニヤール反応
で得、これを塩化第二鉄(FeCl2)、塩化モリブデ
7 (MOCI s )、塩化ルテニウム(RuC13
)等の金属ハロゲン化物と接触させることにより容易に
合成することができる。なお適当な支持電解質を用いて
電解酸化重合法によって合成することももちろん可能で
ある。
ーショノ誌28巻、309ページあるいけ、ジャパニー
ズ ジャーナル オブ アプライドフィズクス誌、26
巻、L1038ページに開示されているように、対応す
る3−アルキルチオフェンモノマーをグリニヤール反応
で得、これを塩化第二鉄(FeCl2)、塩化モリブデ
7 (MOCI s )、塩化ルテニウム(RuC13
)等の金属ハロゲン化物と接触させることにより容易に
合成することができる。なお適当な支持電解質を用いて
電解酸化重合法によって合成することももちろん可能で
ある。
作 用
本発明は酸化皮膜を形成した弁金属上に熱溶融可能な導
電性高分子を熱融着することにより、前記酸化皮膜上に
固体電解質皮膜を形成する固体電解コンデンサの製造方
法を提供するものである。
電性高分子を熱融着することにより、前記酸化皮膜上に
固体電解質皮膜を形成する固体電解コンデンサの製造方
法を提供するものである。
本発明によれば、電解重合によって導電性高分子からな
る電解質を形成する場合のように、その後誘電体となる
酸化皮膜を陽極と電解質の間に形成するだめの陽極化成
工程が不要であり、また陽極化成時に電解液により導電
性高分子電解質が劣化または剥離する恐れもないため、
特性の安定した固体電解コンデンサを容易に得ることが
できる。
る電解質を形成する場合のように、その後誘電体となる
酸化皮膜を陽極と電解質の間に形成するだめの陽極化成
工程が不要であり、また陽極化成時に電解液により導電
性高分子電解質が劣化または剥離する恐れもないため、
特性の安定した固体電解コンデンサを容易に得ることが
できる。
また本発明によれば、熱溶融した液体状態で酸化皮膜を
形成した弁金属上に電解質を接触形成させるため、陽極
酸化皮膜と電解質の密着性が良好で、電解液を用いたタ
イプの電解コンデンサと同様被覆率の高い固体電解コン
デンサを得ることができる0さらに、チオフェン、ビロ
ールあるいはこれらの誘導体の複素環式化合物からは極
めて高導電率かつ熱安定性の高い重合体が得られるため
、本発明によれば、周波数特性、高温寿命特性の優れた
固体晟解コンデンサを提供することができる。
形成した弁金属上に電解質を接触形成させるため、陽極
酸化皮膜と電解質の密着性が良好で、電解液を用いたタ
イプの電解コンデンサと同様被覆率の高い固体電解コン
デンサを得ることができる0さらに、チオフェン、ビロ
ールあるいはこれらの誘導体の複素環式化合物からは極
めて高導電率かつ熱安定性の高い重合体が得られるため
、本発明によれば、周波数特性、高温寿命特性の優れた
固体晟解コンデンサを提供することができる。
さらにまた本発明によれば、電解質となる熱溶融可能な
導電性高分子をフィルム状に成形し、これを酸化皮膜と
有する弁金属と交互に重ね合わせて熱滋着させることも
可能であり、薄型または積層型コンデンサを購成するこ
とも容易である。
導電性高分子をフィルム状に成形し、これを酸化皮膜と
有する弁金属と交互に重ね合わせて熱滋着させることも
可能であり、薄型または積層型コンデンサを購成するこ
とも容易である。
実施例
以下本発明の実施例について述べる。
〈実施例】〉
電解質として使用する熱溶融可能な導電性高分子、ポリ
(3−ブチルチオフェン)、ポリ(3オクチルチオフエ
ン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)、ポリ(3−ト
コシルチオフェン)の合成は前掲の文献に記載されてい
る方法に準じて行った。すなわちそれぞれ対応するモノ
マーと塩化第二鉄を窒素ガスで置換したクロロフォルム
中で反応させることにより得た。重合物はメタノールで
沈澱させた後メタノールおよび水で洗浄し、乾燥させた
。またそれぞれのモノマーはグリニアール反応法を用い
て、すなわち臭化ブチルマグネシウム、臭化オクチルマ
グネシウム、臭化ドデシルマグネシウム、臭化トコシル
マグネシウムと3−ブロモチオフェンをニッケルを触媒
として反応させて得た。
(3−ブチルチオフェン)、ポリ(3オクチルチオフエ
ン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)、ポリ(3−ト
コシルチオフェン)の合成は前掲の文献に記載されてい
る方法に準じて行った。すなわちそれぞれ対応するモノ
マーと塩化第二鉄を窒素ガスで置換したクロロフォルム
中で反応させることにより得た。重合物はメタノールで
沈澱させた後メタノールおよび水で洗浄し、乾燥させた
。またそれぞれのモノマーはグリニアール反応法を用い
て、すなわち臭化ブチルマグネシウム、臭化オクチルマ
グネシウム、臭化ドデシルマグネシウム、臭化トコシル
マグネシウムと3−ブロモチオフェンをニッケルを触媒
として反応させて得た。
上記4種類の導電性高分子ポリ(3−ブチルチオフェン
)、ボIJ (3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−
ドデシルチオフェン)、ポリ(3−トコシルチオフェン
)を加熱成形してそれぞれ厚さ約20μのフィルムを得
、20X14mmの寸法に切断した。これをタンタル平
滑板(25mmX40mmX0.5m+n)を濃度10
0m1 / t ノ+) ンeyk溶液に用イ、約90
℃で80V印加し酸化皮膜を形成した陽極上に置き、ポ
リ(3−ブチルチオフェン)の場合300℃で、ポリ(
3−オクチルチオフェン)の場合180℃で、ポリ(3
−ドデシルチオフェン)の場合150℃で、ポリ(3−
トコシルチオフェン)の場合120℃でそれぞれ加熱し
て陽極表面に融着させた。その後室温でヨウ素蒸気と接
触させドーピングを行い、さらにカーボンペーストとシ
ルバーペーストで陰極を取り出し、20Vでエージング
後コンデンサ特性の測定を行った。その結果を第1表に
示す。これから本発明によって得られる固体電解コンデ
ンサは容量達成率が高く、一方損失係数および100k
Hzのインピーダンスが低く、特性の優れていることが
明らかである。
)、ボIJ (3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−
ドデシルチオフェン)、ポリ(3−トコシルチオフェン
)を加熱成形してそれぞれ厚さ約20μのフィルムを得
、20X14mmの寸法に切断した。これをタンタル平
滑板(25mmX40mmX0.5m+n)を濃度10
0m1 / t ノ+) ンeyk溶液に用イ、約90
℃で80V印加し酸化皮膜を形成した陽極上に置き、ポ
リ(3−ブチルチオフェン)の場合300℃で、ポリ(
3−オクチルチオフェン)の場合180℃で、ポリ(3
−ドデシルチオフェン)の場合150℃で、ポリ(3−
トコシルチオフェン)の場合120℃でそれぞれ加熱し
て陽極表面に融着させた。その後室温でヨウ素蒸気と接
触させドーピングを行い、さらにカーボンペーストとシ
ルバーペーストで陰極を取り出し、20Vでエージング
後コンデンサ特性の測定を行った。その結果を第1表に
示す。これから本発明によって得られる固体電解コンデ
ンサは容量達成率が高く、一方損失係数および100k
Hzのインピーダンスが低く、特性の優れていることが
明らかである。
〈実施例2〉
ポリ(3−オクチルチオフェン)とポリ(3−トコシル
チオフェン)を重量比で1=1の割合で含む導電性高分
子から作製したフィルムを用い、160℃で加熱融着さ
せた以外実施例1と同様にして電解コンデンサを作製し
た。120Hzにおける容量は0.31μF tan
δは1.4係であった。なお液中容量を100%とした
場合の容量達成率は97%であった。また20Vエージ
ング後の漏れ電流は1.1μAであり、100KHzの
インピーダンスは1.1Ωであり、本発明による電解コ
ンデンサは極めて優れた特性を有することが実証された
。
チオフェン)を重量比で1=1の割合で含む導電性高分
子から作製したフィルムを用い、160℃で加熱融着さ
せた以外実施例1と同様にして電解コンデンサを作製し
た。120Hzにおける容量は0.31μF tan
δは1.4係であった。なお液中容量を100%とした
場合の容量達成率は97%であった。また20Vエージ
ング後の漏れ電流は1.1μAであり、100KHzの
インピーダンスは1.1Ωであり、本発明による電解コ
ンデンサは極めて優れた特性を有することが実証された
。
〈実施例3〉
アルミニウム平滑筋およびアルミニウムエツチド箔(8
n+mX 20mm )を3チ濃度のアジピン酸アンモ
ニウム水溶液を用い、約70℃で35V印加し酸化皮膜
を形勢したものを陽極として用い、さらに電解質として
8mmX15mmに切断したポリ(3−オクチルチオフ
ェン)フィルムを使用した以外実施例1と同様にしてコ
ンデンサを作製した。その結果を第2表に示す。ここで
も本発明によって得られる固体電解コンデンサは容量達
成率が高く、−方損失係数および100kHzのインピ
ーダンスが低く、特性の優れていることが明らかである
。
n+mX 20mm )を3チ濃度のアジピン酸アンモ
ニウム水溶液を用い、約70℃で35V印加し酸化皮膜
を形勢したものを陽極として用い、さらに電解質として
8mmX15mmに切断したポリ(3−オクチルチオフ
ェン)フィルムを使用した以外実施例1と同様にしてコ
ンデンサを作製した。その結果を第2表に示す。ここで
も本発明によって得られる固体電解コンデンサは容量達
成率が高く、−方損失係数および100kHzのインピ
ーダンスが低く、特性の優れていることが明らかである
。
〈実施例4〉
化成電圧を35Vとした以外実施例1と同様の第
第
表
表
化成条件で酸化皮膜を設けたタンタル焼結体(3X 3
.5 X O,8)からなる陽極を作製した。これを約
180℃で余熱し、同温度で溶融したポリ(3−ドデシ
ルチオフェン)に浸漬して電解質層を形勢させ、その後
やはり実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。
120Hzにおける容量は17μFtanδは1.5%
であった。なお液中容量を100係とした場合の容量達
成率は90チであった。また20Vエージング後の漏れ
電流は1.6μAであり、また100KHzのインピー
ダンスは0.15Ωであり、本発明による電解コンデン
サは極めて優れた特性を有することが実証された。
.5 X O,8)からなる陽極を作製した。これを約
180℃で余熱し、同温度で溶融したポリ(3−ドデシ
ルチオフェン)に浸漬して電解質層を形勢させ、その後
やはり実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。
120Hzにおける容量は17μFtanδは1.5%
であった。なお液中容量を100係とした場合の容量達
成率は90チであった。また20Vエージング後の漏れ
電流は1.6μAであり、また100KHzのインピー
ダンスは0.15Ωであり、本発明による電解コンデン
サは極めて優れた特性を有することが実証された。
なお、実施例で板状あるいは箔状陽極を1枚使いで用い
た場合、および焼結体陽極を用いる場合についてのみ述
べたが、捲回型陽極を用いることも、また陽極および導
電性高分子フィルムを複数枚交互に積層して熱融着させ
ることも可能であり、本発明はコンデンサの形状によっ
て限定されるものではない。
た場合、および焼結体陽極を用いる場合についてのみ述
べたが、捲回型陽極を用いることも、また陽極および導
電性高分子フィルムを複数枚交互に積層して熱融着させ
ることも可能であり、本発明はコンデンサの形状によっ
て限定されるものではない。
なお、実施例では熱溶融可能な導電性高分子をフィルム
化して陽極表面に熱融着によって付着させる方法、およ
び溶融液化させておき、陽極をデイツプさせて付着させ
る方法についてのみ述べたが、例えば粉体塗装法を用い
る事も可能であり、本発明は陽極への付着方法によって
限定されるものではない。
化して陽極表面に熱融着によって付着させる方法、およ
び溶融液化させておき、陽極をデイツプさせて付着させ
る方法についてのみ述べたが、例えば粉体塗装法を用い
る事も可能であり、本発明は陽極への付着方法によって
限定されるものではない。
なお実施例では、ヨウ素でドーグする場合について述べ
たが、バラトルエンスルホ酸蒸気を接触させてドープし
てもよく、本発明は本質的に電解質として用いる導電性
高分子の導を率を向上させるだめのドーパントの種類及
びドーピング方法等によって限定されるものではない。
たが、バラトルエンスルホ酸蒸気を接触させてドープし
てもよく、本発明は本質的に電解質として用いる導電性
高分子の導を率を向上させるだめのドーパントの種類及
びドーピング方法等によって限定されるものではない。
発明の効果
以上要するに、本発明は酸化皮膜を有する弁金属表面に
熱溶融可能な導電性高分子を熱融着することにより、電
解質を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの
製造方法を提供するものである。導電性高分子は導電率
が高く、これを熱融着より陽極表面に付着させているた
め、本発明によれば従来よりも優れた周波数特性および
容量達成率を有する固体電解コンデンサを容易に得るこ
とができる利点を有する。
熱溶融可能な導電性高分子を熱融着することにより、電
解質を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの
製造方法を提供するものである。導電性高分子は導電率
が高く、これを熱融着より陽極表面に付着させているた
め、本発明によれば従来よりも優れた周波数特性および
容量達成率を有する固体電解コンデンサを容易に得るこ
とができる利点を有する。
Claims (3)
- (1)酸化皮膜を有する弁金属表面上に熱溶融可能な導
電性高分子を熱融着することにより電解質を形成するこ
とを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 - (2)導電性高分子が、炭素数4ないし22のアルキル
基で3位が置換されたチオフェン誘導体を繰り返し単位
とするポリ(3−アルキルチオフェン)を少なくとも一
種含むものであることを特徴とする請求項1記載の固体
電解コンデンサの製造方法。 - (3)弁金属がタンタルもしくはアルミニウムであるこ
とを特徴とする請求項1記載の固体電解コンデンサの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63227023A JPH0274017A (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63227023A JPH0274017A (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0274017A true JPH0274017A (ja) | 1990-03-14 |
Family
ID=16854303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63227023A Pending JPH0274017A (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0274017A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0571329A3 (en) * | 1992-05-21 | 1997-11-26 | Japat Ltd | Solid electrolytic capacitors and process for producing the same |
-
1988
- 1988-09-09 JP JP63227023A patent/JPH0274017A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0571329A3 (en) * | 1992-05-21 | 1997-11-26 | Japat Ltd | Solid electrolytic capacitors and process for producing the same |
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