JPH0316341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアリールスルホン類、詳しくは４，
4′−ジクロルジフエニルスルホン等の芳香環上に
ハロゲン原子を有するジアリールスルホン類の改
良された製造方法に関する。

ジアリールスルホン類は、医薬品や染料等の合
成中間体として、また各種種合成樹脂やエポキシ
樹脂硬化剤等の製造用原料として、工業上有用な
化合物である。従来かかるジアリールスルホン類
の製造法としては、以下の如き各種の方法が知ら
れている。

(1) ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素類を無水硫酸とピロ硫酸ジメチル
等との混合物と反応させる方法（特許第301684
号、同第305463号、同第312809号等）。

(2) 上記芳香族炭化水素類と、ｐ−トルエンスル
ホクロリド、ｐ−クロルベンゼンスルホクロリ
ド等の芳香族スルホクロリド類とを、無水塩化
鉄、無水塩化アルミニウム等の存在下に、フリ
ーデルクラフツ型反応させる方法（西独特許第
701954号等）。

(3) 上記芳香族炭化水素類と、上記芳香族スルホ
クロリド類とを、ベンゼンスルホン酸、４−ク
ロルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸
類の共存下に反応させる方法（特公昭50−5707
号）。

(4) 上記芳香族炭化水素類と、上記芳香族スルホ
ン酸類とを五酸化リン等の酸化リン系脱水剤を
用いて脱水縮合反応させる方法（特公昭43−
24662号）。

(5) 上記芳香族炭化水素類と、上記芳香族スルホ
ン酸類とを200℃以上の高温下に反応させる方
法（特開昭49−76834号、米国特許第2593001号
等）。

(6) ハロゲン化ベンゼンとクロルスルホン酸との
所定量を10℃以下で反応させ、次いで反応系内
に更に所定量のハロゲン化ベンゼンを加え40〜
60℃で反応させる方法（米国特許第2860168
号）。

しかしながら上記いずれの方法も尚改善される
べき種々の欠点を有しており、工業的方法として
は決して満足できるものではない。即ち上記(1)の
方法は毒性の強いジメチル硫酸を用いねばなら
ず、作業衛生上及び癈液処理の面で実用的でな
い。(2)及び(3)の方法は、出発原料とする芳香族ス
ルホクロリド類が入手困難で取扱い及び保存中に
加水分解される難点があるに加え、100℃以上の
反応温度が必要でしかも得られる製品の純度が低
い欠点がある。(4)の方法も80℃以上通常130〜180
℃の高温下に約24時間前後の長時間を要し、しか
も製品純度が低い欠点がある。(5)の方法も200℃
以上の高温を要する不利があり、製品の純度及び
収率は低い。(6)の方法は低温反応で製品純度は良
好であるが、10℃以下通常−５〜５℃の低温を維
持するために特別の冷却装置が必要となり、また
２段階反応を行なうために操作が煩雑となる不利
がある。いずれにせよ公知方法は、その原料、反
応工程、反応効率、設備等の面で、また製品の純
度又は収率面で尚満足できない。

本発明者らは上記現状に鑑み、兼てより安価に
入手容易な原料を用い簡単な操作で高収率純度で
目的とする製品を収得する方法を提供することを
目的として鋭意研究を重ねてきた。その結果常温
付近の穏和な温度条件下に、加熱や特別の冷却操
作及び装置等を用いずとも、極めて簡単な操作
で、短時間に容易にしかも極めて高純度及び高収
率で目的物を製造できる新しい改良された方法を
完成するに至つた。

即ち本発明は、一般式 〔式中Ｘ及びＹは一方がハロゲン原子で他方が
水素原子又はハロゲン原子を示す〕 で表わされる芳香族炭化水素類と、クロルスルホ
ン酸とを反応容器内に滴下しつつ両者を接触反応
させることを特徴とするジアリールスルホン類の
製造方法に係る。

本発明によれば入手困難で取扱い及び保存に注
意を要する芳香族スルホクロリド類が毒性の強い
ジメチル硫酸等を用いる必要がなく、穏和な条件
下に短時間にしかも簡単な操作による単一段階反
応で、目的とするジアリールスルホン類を高純度
及び高収率で効率良く収得できる。殊に本発明方
法に従う反応は、常温常圧下に速やかに進行し、
加熱や冷却操作のための特別の装置を全く必要と
しない。また本発明方法は単に適当な反応容器内
に反応させるべき二種の化合物を同時に逐次滴下
するという極めて簡単な操作により実施でき、他
に何ら触媒等の使用をも必要としない利点があ
り、加えて、得られる目的物は特に精製せずとも
各種用途に利用できる。従つて本発明は、工業的
実施に特に好適なものである。

本発明方法において原料として用いられる上記
一般式〔〕で表わされる芳香族炭化水素類とし
ては、具体的には、クロルベンゼン、ブロムベン
ゼン、フルオロベンゼン、ジクロルベンゼン、ジ
ブロムベンゼン等を例示できる。

本発明方法は一般には、上記芳香族炭化水素類
とクロルスルホン酸とを夫々別個に同一反応器中
にほぼ同時に滴下することにより行なわれる。各
原料化合物の使用割合は特に限定的ではないが、
通常芳香族炭化水素類１モルに対してクロルスル
ホン酸を約0.5〜３モル、好ましくは約１〜1.5モ
ル用いるのがよい。また上記滴下による接触反応
は、約60℃以下、通常好ましくは約10〜30℃の温
度下に実施されるのがよく、滴下終了後は更に同
温度で数時間、通常約２〜３時間攪拌して反応を
充分ならしめるのが好適である。特に本発明では
上記の通り二種の化合物を夫々別個に逐次滴下し
て接触反応させることが重要であり、これにより
始めて何ら触媒等を用いることなく、極めて穏和
な条件下に目的物を容易に高純度、高収率で収得
できるものである。しかるに上記原料化合物の一
方を予め反応容器に入れ、これに他方を滴下する
時には、本発明と同条件下には到底充分な反応は
行なわれず、目的物の収率が低く（最大で約25
％、対消費原料芳香族炭化水素類基準）なるを避
け得ない。

本発明に従う滴下及び接触反応によれば、塩酸
ガスが発生するので、これは反応系外へ排出させ
る。反応終了後は、反応混合物中に水を加え、次
いで未反応の芳香族炭化水素類を蒸留により分離
回収することにより、目的とするジアリールスル
ホン類を析出沈殿として容易に回収できる。

かくして得られるジアリールスルホン類は、一
般に約99.5％以上（液体クロマトグラフイー分析
による）の非常に高純度を有しており、何ら精製
することなく、各種用途に利用できるが、勿論通
常の精製手段により精製することもできる。

以下本発明を更に詳しく説明するため実施例及
び比較例を挙げる。

実施例 １ クロルベンゼン112ｇ（１モル）と、クロルス
ルホン酸128ｇ（1.1モル）とを、10〜30℃の温度
範囲内で約１時間を要して、攪拌機を備えたフラ
スコ内に攪拌下に夫々同時に別々に滴下した。続
いて約２時間を要して50℃まで加温した。滴下及
び加温中発生する塩酸ガスは系外へ排出した。次
に水400mlを加え未反応クロルベンゼン11.2ｇ
（0.1モル）を蒸留により回収し、析出物を取し
て４，4′−ジクロルジフエニルスルホン43ｇ（収
率33％、消費原料芳香族炭化水素類基準、以下同
じ）を得た。融点148.5〜149.5℃、純度99.8％
（液体クロマトグラフイー分析による、以下同
じ）。

実施例 ２ ０−ジクロルベンゼン147ｇ（１モル）及びク
ロルスルホン酸174ｇ（1.5モル）を用いて、実施
例１と同一操作を繰返して３，3′，４，4′−テト
ラクロルジフエニルスルホン48ｇ（収率30％）を
得た。融点176.5〜177.5℃、純度99.9％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Ｘ及びＹは一方がハロゲン原子で他方が
   水素原子又はハロゲン原子を示す〕 で表わされる芳香族炭化水素類と、クロルスルホ
   ン酸とを反応容器内に滴下しつつ両者を接触反応
   させることを特徴とするジアリールスルホン類の
   製造方法。