JPH0280226A - 帯電防止性ポリアミド2軸延伸フィルムの製造方法 - Google Patents
帯電防止性ポリアミド2軸延伸フィルムの製造方法Info
- Publication number
- JPH0280226A JPH0280226A JP23328288A JP23328288A JPH0280226A JP H0280226 A JPH0280226 A JP H0280226A JP 23328288 A JP23328288 A JP 23328288A JP 23328288 A JP23328288 A JP 23328288A JP H0280226 A JPH0280226 A JP H0280226A
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- Japan
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- antistatic agent
- film
- water
- water absorption
- polyamide
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はポリアミドフィルムの製造方法に関する。詳し
くは、帯電防止性を改良したポリアミドフィルムを製造
する方法に関する。
くは、帯電防止性を改良したポリアミドフィルムを製造
する方法に関する。
(従来の技術)
ポリアミドの2軸延伸フィルムは機械的特性。
光学的特性、熱的特性、バリヤー性は勿論のこと。
耐摩耗性、耐衝撃性および耐ピンホール性に優れること
から食品包装分野を中心に広く用いられている。
から食品包装分野を中心に広く用いられている。
しかしながら、ポリアミドフィルムはポリアミド樹脂自
体が高度な電気絶縁性を有していることから極めて帯電
し易く、静電気の発生、蓄積によい様々な問題を引き起
こしている。
体が高度な電気絶縁性を有していることから極めて帯電
し易く、静電気の発生、蓄積によい様々な問題を引き起
こしている。
従来より、上記欠点を改善するために帯電防止剤をポリ
アミドフィルムへ添加する方法が検討されていた。
アミドフィルムへ添加する方法が検討されていた。
(発明が解決しようとする課題)
しかしながら、上記のような単に帯電防止剤を添加する
方法においては、実質的に帯電防止に必要なフィルム表
面の帯電防止剤の濃度を必要量存在せしめる為には、フ
ィルム内部にも相当量を存在させなければならず、フィ
ルムの機械特性や透明性が損なわれるとともにがなりコ
スト高となるため経済的にも不利であった。
方法においては、実質的に帯電防止に必要なフィルム表
面の帯電防止剤の濃度を必要量存在せしめる為には、フ
ィルム内部にも相当量を存在させなければならず、フィ
ルムの機械特性や透明性が損なわれるとともにがなりコ
スト高となるため経済的にも不利であった。
(課題を解決するための手段)
本発明者は、このような問題点を改善するために鋭意検
討の結果、水溶性の帯電防止剤を添加したポリアミドシ
ートをその延伸前に吸水処理し。
討の結果、水溶性の帯電防止剤を添加したポリアミドシ
ートをその延伸前に吸水処理し。
しかる後に延伸、熱処理することにより延伸フィルムを
製造したところ、帯電防止剤の量が少なくても実用上十
分な帯電防止効果が得られることを見出し1本発明に到
達した。
製造したところ、帯電防止剤の量が少なくても実用上十
分な帯電防止効果が得られることを見出し1本発明に到
達した。
すなわち本発明は、水溶性の帯電防止剤を含むポリアミ
ド樹脂を溶融押出しした未延伸フィルムを ついで2軸
延伸するポリアミド2軸延伸フィルムの製造方法におい
て、該未延伸フィルムをその延伸前に吸水率が1〜8w
t%になるように吸水処理し、かつ延伸後に熱処理を施
すことを特徴とする帯電防止性ポリアミド2軸延伸フィ
ルムの製造方法である。
ド樹脂を溶融押出しした未延伸フィルムを ついで2軸
延伸するポリアミド2軸延伸フィルムの製造方法におい
て、該未延伸フィルムをその延伸前に吸水率が1〜8w
t%になるように吸水処理し、かつ延伸後に熱処理を施
すことを特徴とする帯電防止性ポリアミド2軸延伸フィ
ルムの製造方法である。
次に本発明の詳細な説明する。
本発明によるポリアミドとは、その分子内にアミド結合
−CONH−を有する線状高分子化合物であり、ポリカ
プロラクタム(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジ
パミド(ナイロン66)、ポリへキサメチレンセバカミ
ド(ナイロン610)、 ポリアミノウンデカン酸(ナ
イロン11)、ポリラウリンラククム(ナイロン12)
およびそれらの共重合物などが含まれる。特に1本発明
に好適なポリアミドとしてはポリカプロラクタム(ナイ
ロン6)およびポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロ
ン66)を挙げることができる。
−CONH−を有する線状高分子化合物であり、ポリカ
プロラクタム(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジ
パミド(ナイロン66)、ポリへキサメチレンセバカミ
ド(ナイロン610)、 ポリアミノウンデカン酸(ナ
イロン11)、ポリラウリンラククム(ナイロン12)
およびそれらの共重合物などが含まれる。特に1本発明
に好適なポリアミドとしてはポリカプロラクタム(ナイ
ロン6)およびポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロ
ン66)を挙げることができる。
また1本発明の水溶性の帯電防止剤とは、水に溶解した
時に界面活性を示す帯電防止剤であり。
時に界面活性を示す帯電防止剤であり。
親水基としてスルホン酸塩基、硫酸エステル塩基。
リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基を有する陰イオン
性の帯電防止剤、親水基として4級アンモニウム塩基、
ピリジニウム塩基、ポリエチレンポリアミン基を有する
陽イオン性の帯電防止剤、親水基としてアミノアルコー
ル基、グリセリン基。
性の帯電防止剤、親水基として4級アンモニウム塩基、
ピリジニウム塩基、ポリエチレンポリアミン基を有する
陽イオン性の帯電防止剤、親水基としてアミノアルコー
ル基、グリセリン基。
ソルビトール基、多価アルコール基、ポリエチレングリ
コール基を有する非イオン性の帯電防止剤および親水基
としてアミノ酸基、ベタイン基、スルホベタイン基、ア
ミノ硫酸エステル基を有する両性帯電防止剤などが含ま
れる。
コール基を有する非イオン性の帯電防止剤および親水基
としてアミノ酸基、ベタイン基、スルホベタイン基、ア
ミノ硫酸エステル基を有する両性帯電防止剤などが含ま
れる。
特に9本発明に好適な帯電防止剤としては、アルキルス
ルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン
酸エステル、塩化ベンザルコニウム、塩化ジステアリル
ジメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル ポリオキシエチレンアルキルエーテル。
ルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン
酸エステル、塩化ベンザルコニウム、塩化ジステアリル
ジメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル ポリオキシエチレンアルキルエーテル。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルポリグリ
セリン脂肪酸エステル、ココアミドプロピルベタインな
どを挙げることができる。
セリン脂肪酸エステル、ココアミドプロピルベタインな
どを挙げることができる。
本発明の帯電防止剤の添加量は、 0.05wt%〜3
wt%、好ましくは0.1 wt%〜2wt%である。
wt%、好ましくは0.1 wt%〜2wt%である。
添加量が0.05wt%よりも少ない場合には1本発明
の方法により製造しても十分な帯電防止効果が得られず
、また3wt%よりも多い場合には得られるフィルムの
透明性や機械的性質が損なわれる。
の方法により製造しても十分な帯電防止効果が得られず
、また3wt%よりも多い場合には得られるフィルムの
透明性や機械的性質が損なわれる。
また ポリアミド樹脂への帯電防止剤の添加方法につい
ては特に限定するものではないが、ポリアミド樹脂の重
合時に該帯電防止剤を添加する方法、ポリアミド樹脂と
帯電防止剤をブレンドし溶融混合する方法、ポリアミド
樹脂の製膜直前に帯電防止剤を添加する方法などがある
。このようにして得られた帯電防止剤を含むポリアミド
樹脂は通常のポリアミドの製膜方法1例えばTダイ法。
ては特に限定するものではないが、ポリアミド樹脂の重
合時に該帯電防止剤を添加する方法、ポリアミド樹脂と
帯電防止剤をブレンドし溶融混合する方法、ポリアミド
樹脂の製膜直前に帯電防止剤を添加する方法などがある
。このようにして得られた帯電防止剤を含むポリアミド
樹脂は通常のポリアミドの製膜方法1例えばTダイ法。
インフレーション法などによって製膜できる。
本発明では、こうして得られた未延伸フィルムを延伸に
供する前に吸水処理する必要があるが。
供する前に吸水処理する必要があるが。
この方法としては該未延伸フィルムを水中に浸漬するか
、高温雰囲気下にさらすなどの方法を用いることができ
る。該処理における水の温度および処理時間は、吸水率
に応じて適宜選択すれば良いが、水の温度については7
0’C以下でなければならない。この温度が70°Cを
越えると吸水処理中に該未延伸フィルムの結晶化が進み
、処理後の延伸工程で切断が発生し易くなる。また、吸
水率については1〜8wt%であり、好ましくは3〜6
wt%である。吸水率が1wt%より小さいと十分な帯
電防止効果が得られず、また8wt%を越えると吸水後
の延伸性が悪くなる。
、高温雰囲気下にさらすなどの方法を用いることができ
る。該処理における水の温度および処理時間は、吸水率
に応じて適宜選択すれば良いが、水の温度については7
0’C以下でなければならない。この温度が70°Cを
越えると吸水処理中に該未延伸フィルムの結晶化が進み
、処理後の延伸工程で切断が発生し易くなる。また、吸
水率については1〜8wt%であり、好ましくは3〜6
wt%である。吸水率が1wt%より小さいと十分な帯
電防止効果が得られず、また8wt%を越えると吸水後
の延伸性が悪くなる。
こうして吸水処理された未延伸フィルムは、逐次または
同時2軸延伸される。延伸の温度は通常のポリアミドフ
ィルムの延伸温度とほぼ同様の温度で行うことができる
が、必要に応じて変更する。
同時2軸延伸される。延伸の温度は通常のポリアミドフ
ィルムの延伸温度とほぼ同様の温度で行うことができる
が、必要に応じて変更する。
また、延伸倍率は必要に応じて縦方向、横方向共に1.
2〜6倍の範囲で行うことができる。こうして延伸され
たフィルムは熱処理されなければならない。
2〜6倍の範囲で行うことができる。こうして延伸され
たフィルムは熱処理されなければならない。
本発明において延伸後のフィルムを熱処理する意味は5
本発明の目的とする帯電防止性を付与することに加えて
、結晶化により熱寸法安定性を付与することにもある。
本発明の目的とする帯電防止性を付与することに加えて
、結晶化により熱寸法安定性を付与することにもある。
従って、該フィルムを熱処理しないと本発明の帯電防止
を達成することはできない。
を達成することはできない。
本発明の熱処理の条件であるが、まず熱処理の温度およ
び時間については帯電防止性を付与する目的にあっては
、該ポリアミドフィルムから吸水処理時に該フィルムに
取り込まれた水分とほぼ同量の水分を除去できる温度と
時間であれば特に限定するものではないが、製造の経済
性から考えて該ポリアミドの融点以下でできるだけ高温
で行うことが好ましく1例えば、結晶化により熱寸法安
定性を付与するだめの通常の条件である150°C以上
、該ポリアミドの融点以下の温度で1〜60秒間熱処理
するという条件で十分達成することができる。
び時間については帯電防止性を付与する目的にあっては
、該ポリアミドフィルムから吸水処理時に該フィルムに
取り込まれた水分とほぼ同量の水分を除去できる温度と
時間であれば特に限定するものではないが、製造の経済
性から考えて該ポリアミドの融点以下でできるだけ高温
で行うことが好ましく1例えば、結晶化により熱寸法安
定性を付与するだめの通常の条件である150°C以上
、該ポリアミドの融点以下の温度で1〜60秒間熱処理
するという条件で十分達成することができる。
次に本発明における特性値の測定方法について説明する
。
。
(1)帯電圧半減期
J l5−L−1094のA法により、20°C140
%RHにおける帯電圧の半減期の値で示した。尚、付与
電圧はlOにVであり、試料の上15mmの距離より行
った。
%RHにおける帯電圧の半減期の値で示した。尚、付与
電圧はlOにVであり、試料の上15mmの距離より行
った。
(2)摩擦帯電圧
JIS−L−1094のB法により、20°C540%
l?Hにおいて、綿布をY振売とし測定した。
l?Hにおいて、綿布をY振売とし測定した。
(3)透明性(曇価)
JIS−に−6714法により測定した。
(作用)
本発明によると、水溶性の帯電防止剤が添加されたポリ
アミド樹脂からなる未延伸フィルムを2軸延伸する前に
特定量に吸水処理したのち延伸しかつ延伸後に熱処理を
施すことにより比較的少ない帯電防止剤の添加により、
帯電防止効果を該ポリアミドフィルムに付与することが
できる。
アミド樹脂からなる未延伸フィルムを2軸延伸する前に
特定量に吸水処理したのち延伸しかつ延伸後に熱処理を
施すことにより比較的少ない帯電防止剤の添加により、
帯電防止効果を該ポリアミドフィルムに付与することが
できる。
この原理については詳しくは分からないが、水溶性の帯
電防止剤がポリアミド中に取り込まれた水に溶解し、熱
処理により該フィルム表面に水が移行するのにともなっ
て帯電防止剤も表面に移行するため、単に帯電防止剤を
添加し製造する場合に比べて、実質的に表面への帯電防
止剤の移行量が多くなり、これにより、比較的少ない帯
電防止剤の添加量でも優れた帯電防止性を付与すること
が可能になるものと考えられる。
電防止剤がポリアミド中に取り込まれた水に溶解し、熱
処理により該フィルム表面に水が移行するのにともなっ
て帯電防止剤も表面に移行するため、単に帯電防止剤を
添加し製造する場合に比べて、実質的に表面への帯電防
止剤の移行量が多くなり、これにより、比較的少ない帯
電防止剤の添加量でも優れた帯電防止性を付与すること
が可能になるものと考えられる。
(実施例)
比較例1
96%濃硫酸中で25°Cで測定した相対粘度3.0の
ポリカプロラクタムを270°CでTダイより溶融押出
しし、 30″Cのドラム上で冷却して173μmの未
延伸フィルムを得た。続いてこのフィルムを縦方向に3
.3倍、横方向に3.5倍、80°Cで同時2軸延伸し
、さらにこれを200°Cで5秒間熱処理し、15μm
の2軸延伸フィルムを得た。
ポリカプロラクタムを270°CでTダイより溶融押出
しし、 30″Cのドラム上で冷却して173μmの未
延伸フィルムを得た。続いてこのフィルムを縦方向に3
.3倍、横方向に3.5倍、80°Cで同時2軸延伸し
、さらにこれを200°Cで5秒間熱処理し、15μm
の2軸延伸フィルムを得た。
比較例2
比較例・1のポリカプロラクタム99−t%と第1表の
Iのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩1wt%
を混合し、250°Cに設定した押出機で溶融混練しペ
レット化した。
Iのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩1wt%
を混合し、250°Cに設定した押出機で溶融混練しペ
レット化した。
次いでこのペレットから比較例1の方法に従い15μm
の2軸延伸フィルムを得た。
の2軸延伸フィルムを得た。
第1表 帯電防止剤
比較例3
比較例1のポリカプロラクタム99.8wt%と第1表
のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩0.2wt
%を用い比較例2の方法に従い15μmの2軸延伸フィ
ルムを得た。
のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩0.2wt
%を用い比較例2の方法に従い15μmの2軸延伸フィ
ルムを得た。
実施例1
比較例1のポリカプロラクタム99.8wt%と第1表
の■のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩0.2
wt%を混合し、250°Cに設定した押出機で溶融
混練しペレット化した。
の■のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩0.2
wt%を混合し、250°Cに設定した押出機で溶融
混練しペレット化した。
次いでこのペレットを270″C’′7′Tダイより溶
融押出しし、30’Cのドラム上で冷却して173μm
の未延伸フィルムを得た。続いてこのフィルムを35°
Cの水に4分間浸漬し、吸水率4wt%に吸水処理した
。その後縦方向に3.3倍、横方向に3.5倍。
融押出しし、30’Cのドラム上で冷却して173μm
の未延伸フィルムを得た。続いてこのフィルムを35°
Cの水に4分間浸漬し、吸水率4wt%に吸水処理した
。その後縦方向に3.3倍、横方向に3.5倍。
80°Cで延伸し、さらに200°Cで5秒間熱処理し
。
。
15μmの2軸延伸フィルムを得た。
比較例4
吸水処理における吸水率が0.5ivt%であることを
除いて実施例1と同様の方法で15μmの2軸延伸フィ
ルムを得た。
除いて実施例1と同様の方法で15μmの2軸延伸フィ
ルムを得た。
比較例5
延伸後に熱処理をしないことを除いて実施例1と同様の
方法で15μmの2軸延伸フィルムを得た。
方法で15μmの2軸延伸フィルムを得た。
実施例2
比較例1のポリカプロラクタム99.8wt%と第1表
の■のソルビタン脂肪酸エステル0.2wt%を用い、
実施例1の方法に従い15μmの2軸延伸フィルムを得
た。
の■のソルビタン脂肪酸エステル0.2wt%を用い、
実施例1の方法に従い15μmの2軸延伸フィルムを得
た。
比較例6
比較例1のポリカプロラクタム99wt%と第1表の■
のソルビタン脂肪酸エステル1wt%を用い比較例2の
方法に従い15μmの2軸延伸フィルムを得た。
のソルビタン脂肪酸エステル1wt%を用い比較例2の
方法に従い15μmの2軸延伸フィルムを得た。
比較例7
比較例1のポリカプロラクタム99.8wt%と第1表
の■のソルビタン脂肪酸エステル0.2wt%を用い、
比較例2の方法に従い15μmの2軸延伸フィルムを得
た。
の■のソルビタン脂肪酸エステル0.2wt%を用い、
比較例2の方法に従い15μmの2軸延伸フィルムを得
た。
実施例3
比較例1のポリカプロラクタム99.8wt%と市販の
水溶性の帯電防止g+1である第1表の■のケミスタフ
ト3033 (三洋化成社製) 0.2imt%を用
い、実施例1の方法に従い15μmの2軸延伸フィルム
を得た。
水溶性の帯電防止g+1である第1表の■のケミスタフ
ト3033 (三洋化成社製) 0.2imt%を用
い、実施例1の方法に従い15μmの2軸延伸フィルム
を得た。
比較例8
比較例1のポリカプロラクタム99.8wt%と市販の
水溶性の帯電防止剤である第1表の■のケミスタンド3
033(三洋化成社製) 0.2wt%を用い、比較例
2の方法に従い15μmの2軸延伸フィルムを得た。
水溶性の帯電防止剤である第1表の■のケミスタンド3
033(三洋化成社製) 0.2wt%を用い、比較例
2の方法に従い15μmの2軸延伸フィルムを得た。
実施例4
比較例1のポリカプロラクタム99.!lht%と市販
の水溶性の帯電防止剤である第1表の■のプライサーフ
A212 C(第一工業製薬社製) 0.1wt%を用
い、実施例1の方法に従い15μmの2軸延伸フィルム
を得た。
の水溶性の帯電防止剤である第1表の■のプライサーフ
A212 C(第一工業製薬社製) 0.1wt%を用
い、実施例1の方法に従い15μmの2軸延伸フィルム
を得た。
比較例9
比較例1のポリカプロラクタム99.9wt%と市販の
水溶性の帯電防止剤である第1表の■のプライサーフA
212 C(第一工業製薬社製) 0.1wt%を用い
、比較例2の方法に従い15μmの2軸延伸フィルムを
得た。
水溶性の帯電防止剤である第1表の■のプライサーフA
212 C(第一工業製薬社製) 0.1wt%を用い
、比較例2の方法に従い15μmの2軸延伸フィルムを
得た。
以上の結果を第2表に示す。
第2表
この表から明らかなように1本発明の方法によるフィル
ムのみが少ない帯電防止剤の添加量でも優れた帯電防止
性を発揮するとともに、また透明性にも優れていること
が分る。
ムのみが少ない帯電防止剤の添加量でも優れた帯電防止
性を発揮するとともに、また透明性にも優れていること
が分る。
(発明の効果)
本発明によると、ポリアミド樹脂に帯電防止剤を添加し
、溶融押出しした未延伸フィルムを、ついで2軸延伸す
る前に特定吸水量に吸水処理し。
、溶融押出しした未延伸フィルムを、ついで2軸延伸す
る前に特定吸水量に吸水処理し。
かつ延伸後接フィルムを通常のポリアミドフィルムの製
造時に行われる熱寸法安定性を得るための熱処理条件で
熱処理するだけで少ない帯電防止剤の添加量で、優れた
帯電防止性を存するポリアミドフィルムを製造すること
が可能となる。
造時に行われる熱寸法安定性を得るための熱処理条件で
熱処理するだけで少ない帯電防止剤の添加量で、優れた
帯電防止性を存するポリアミドフィルムを製造すること
が可能となる。
しかもこうして得られたフィルムは帯電防止剤が少ない
ために透明性にも優れ、帯電防止性ポリアミドフィルム
を経済的に製造することができ。
ために透明性にも優れ、帯電防止性ポリアミドフィルム
を経済的に製造することができ。
工業的価値は大きい。
特許出願人 ユニチカ株式会社
Claims (1)
- (1)水溶性の帯電防止剤を含むポリアミド樹脂を溶融
押出しした未延伸フィルムを、ついで2軸延伸するポリ
アミド2軸延伸フィルムの製造方法において、該未延伸
フィルムをその延伸前に吸水率が1〜8wt%になるよ
うに吸水処理し、かつ延伸後に熱処理を施すことを特徴
とする帯電防止性ポリアミド2軸延伸フィルムの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23328288A JPH0280226A (ja) | 1988-09-16 | 1988-09-16 | 帯電防止性ポリアミド2軸延伸フィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23328288A JPH0280226A (ja) | 1988-09-16 | 1988-09-16 | 帯電防止性ポリアミド2軸延伸フィルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0280226A true JPH0280226A (ja) | 1990-03-20 |
| JPH0564579B2 JPH0564579B2 (ja) | 1993-09-14 |
Family
ID=16952652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23328288A Granted JPH0280226A (ja) | 1988-09-16 | 1988-09-16 | 帯電防止性ポリアミド2軸延伸フィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0280226A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5534964A (en) * | 1978-09-05 | 1980-03-11 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Method of manufacturing poliamide-extended film |
-
1988
- 1988-09-16 JP JP23328288A patent/JPH0280226A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5534964A (en) * | 1978-09-05 | 1980-03-11 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Method of manufacturing poliamide-extended film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0564579B2 (ja) | 1993-09-14 |
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