JPH0766159B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法

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JPH0766159B2
JPH0766159B2 JP60195655A JP19565585A JPH0766159B2 JP H0766159 B2 JPH0766159 B2 JP H0766159B2 JP 60195655 A JP60195655 A JP 60195655A JP 19565585 A JP19565585 A JP 19565585A JP H0766159 B2 JPH0766159 B2 JP H0766159B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料及びそれ
を用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものである。
（従来技術） グラフィツク・アーツの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真特
製を示す画像形成システムが必要である。
従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常0.1モル／以下）してある。そのためリス現
像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に
耐えられないという重大な欠点を持つている。
高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,211,857号、同第4,243,739号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法
によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に
比べて飛躍的に向上する。
しかしながら、上記の画像形成システムは、著しい高感
硬調化と同時に伝染現像による黒ポツという好ましくな
い現象をひきおこし、写真製版工程上大きな問題となつ
ている。黒ポツというのは例えば、網点と網点との間の
非現像部分となるべき所に発生する黒いスポツトであり
（ブラツクペツパーとも称する）、感材の経時特に高温
高湿下保存で増加したり液の経時疲労等で、一般に保恒
剤として使用されている亜硫酸イオンの減少や、pH値の
上昇により、多発し、写真製版用感材としての商品価値
を著しく低下させてしまう。従つて、この黒ポツ改良の
ために、多大な努力がなされているが黒ポツの改良はし
ばしば感度およびガンマ（γ）の低下をともない、高感
硬調化を維持して黒ポツを改良するシステムが強く望ま
れていた。
特願昭50−68873号に記載のように、この黒ポツを抑え
る手段として、酸性物質を添加して膜面pHを5.8以下に
下げることが有効であることがわかつたが、同時にいく
つかの幣害を有することが明らかになつた。即ち、低
にpHの塗布液が、ゼラチンあるいは、酸性ポリマーが相
互作用して凝集しやすく不安定であること塗布膜のゼ
ラチン硬膜が阻害されること写真感度が低下すること
などの問題が明らかになつた。
（発明の目的） 従つて本発明の目的は安定な現像液を用いてγが10を越
える極めて、高感硬調で黒ポツが、少ない写真特性を有
するハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いる画像形
成方法を提供することである。
（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層中にヒドラジン誘導体を含有するネガ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料に於て、酸性ポリマーの三級アミン
塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料及び該感光材料を画像露光後0.15モル／以上の亜硫
酸イオンを含み、pH10.5〜12.3の現像液で現像処理する
超硬調ネガ画像形成方法により達成された。
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、米国特
許第4478928号に記載せるスルフイニル基を有するヒド
ラジン誘導体及び下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
をあげることができる。
一般式（Ｉ） R1−NHNH−CHO 式中R1は脂肪族基または芳香族基を表わす。
一般式（Ｉ）において、R1で表される脂肪族基は好まし
くは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜20の
直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐
アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子
を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されてい
てもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アルコ
キシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンア
ミド基等の置換基を有していてもよい。
例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。
一般式（Ｉ）においてR1で表される芳香族基は単環また
は２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。こ
こで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と
縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。
例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、イミダ
ゾール環、ピロラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環等があるがなかでもベンゼン環を含むものが好
ましい。
R1として特に好ましいものはアリール基である。
R1のアリール基または芳香族基は置換基を持つていても
よい。
代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル
基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環ま
たは２巻のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、スルホンアミ
ド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、ウレイド
基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）などがある。
一般式（Ｉ）のR1はその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエニ
ル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。
一般式（Ｉ）のR1はその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第4,385,108号に記載された基があげられる。
これらの化合物の合成法は特開昭53−20921号、同53−2
0922号、同53−66732号、同53−20318号などに記載され
ている。
本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物を写真
感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水
性コロイド層（例えば保護層、中間層、フイルター層、
ハレーシヨン防止層など）に含有させてもよい。具体的
には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、
また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケ
トン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親
水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤
層に添加す場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意
の時期に行つてよいが、化学熟成終了後から塗布前の間
に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意された
塗布液中に添加するのがよい。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り10-6モルないし１×10-1モル、
特に10-5ないし４×10-2モルの範囲で用いられる。
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
その他、米国特許第4,478,928号に記載の などがある。
本発明に用いられる酸性ポリマーは、pKa値が９以下の
酸性基を含む化合物であり好ましくは、カルボキシル
基、スルホキシル基、又はエンジオール基を有するポリ
マーであり、米国特許第3,362,819号に開示されている
ようなアクリル酸、メタアクリル酸もしくはマレイン酸
の重合体とその部分エステルまたは酸無水物；仏国特許
2,290,699号に開示されているようなアクリル酸とアク
リル酸エステルの共重合体；米国特許第4,139,383号や
リサーチ・デイスクロージヤー（Research Disclosur
e）No.16102（1977）に開示されているようなラテツク
ス型の酸性ポリマーを挙げることができる。
その他、米国特許4,088,493号、特開昭52−153,739号、
同53−1,023号、同53−4,540号、同53−4,541号、同53
−4,542号等に開示の酸性ポリマーも挙げることができ
る。
酸性ポリマーのさらに好ましい具体例は、下記の一般式
（IIa）又は（IIb）で表わすことができる。
一般式 式中Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換
あるいは無置換のアルキル基を表わす。
Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基、置換又は無
置換のアルキル基、 （ここでR1は炭素数２以上の置換あるいは無置換のアル
キル基、又は置換あるいは無置換のアリール基であ
る。）、 （ここでR2は置換あるいは無置換のアルキル基、又は置
換あるいは無置換のアリール基である。）、 （ここでR3及びR4はいずれも水素原子又は置換あるいは
無置換のアルキル基、又は置換あるいは無置換のアリー
ル基である。R3とR4は同じであつても異なつていてもよ
い）、置換あるいは無置換のアリール基を表わす。Ａは
エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン性不
飽和モノカルボン酸又はモノカルボン酸塩から誘導され
る繰返し単位（モノマー単位）を表わす。Ｂは多官能性
架橋剤である。
ｘ、ｙ、ｐ、ｑ及びｒはコポリマー中のモノマー成分の
モル百分率であり、下記の関係にある。ｘ＋ｙ＝100、
０≦ｘ＜60、40≦ｙ≦100、ｐ＋ｑ＋ｒ＝100、０≦ｐ＜
60、30≦ｑ＜100、０＜ｒ≦40 前記の置換アルキル基や置換アリール基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、シ
アノ基、アルキル基、アリール基等を挙げる事ができ
る。
一般式（IIa）又は（IIb）で表わされるコポリマーのう
ち、更に好ましいものは下記のものである。即ち式中、
Ｘは水素原子、アルキル残基の炭素数が１〜４の置換又
は無置換のアルキル基であり、Ｙは （ここでR1はアルキル残基の炭素数が２〜12の置換又は
無置換のアルキル基である）、 （ここでR2は炭素数１〜12の置換あるいは無置換のアル
キル基である。） （ここでR3及びR4はいずれも水素原子又は炭素数１〜12
の置換あるいは無置換のアルキル基であり、R3とR4は同
じであつても異なつていてもよい）、およびスチレン基
である。
また、モノマー成分のモル百分率についてはIIaの場合
ｙが60〜99の場合が好ましく、更に好ましくは70〜90の
場合である。IIbの場合ｒが５〜35、ｑが40〜95が好ま
しく、更に好ましくはｒが10〜30、ｑが50〜80が特に好
ましい。
Ｙのうち、特に好ましいものは、 （ここでR1はアルキル残基の炭素数が２〜６、更に好ま
しくは３〜５の置換あるいは無置換のアルキル基であ
る）、又は （ここでR2はアルキル残基の炭素数が１〜６の置換ある
いは無置換のアルキル基である）である。
Ａ成分を与えるモノマーとしては下記の一般式（III）
で表わされるものである。
一般式（III） CH2＝CH−COOR5 一般式（II）で表わされるモノマーの具体例を遊離酸の
形で代表して以下に列挙する。
上記のモノマーのなかでもアクリル酸やメタクリル酸の
使用が特に好ましい。
Ｂ成分は、多官能性架橋剤であり、実質的に水に不溶性
のジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘクサン、トリ
ビニルベンゼン、2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ジビニ
ルベンゼン、不飽和酸と不飽和アルコールとのエステル
たとえばビニルクロトネート、アリルメタクリレート、
アリルクロトネート、不飽和酸と多官能性アルコールと
のエステルたとえばトリメチロールプロパントリメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオ
ール−ジアクリレート、ペンタエリストール−トリアク
リレート、テトラエチレングリコール−ジアクリレー
ト、トリエチレングリコール−ジアクリレート、不飽和
アルコールと多官能性の酸とのエステルたとえばジエチ
ルフタレート、不飽和ポリエーテルたとえばトリエチレ
ングリコール−ジビニルエーテル、あるいは、水溶性の
ビスアクリルアミドたとえばメチレン−ビス−アクリル
アミド、グリオキサルービス−アクリルアミド、N,N′
−ジヒドロキシエチレン−ビス−アクリルアミド、N,N'
−シスタミン−ビス−アクリルアミド、トリアクリル−
ジエチレントリアミン、ポリエーテルのアクリル酸（ま
たはメタクリル酸）エステルたとえばポリエチレングリ
コール−ジアクリレート（またはジメタクリレート）、
ジビニルスルホンなどがある。
特に好ましいＢ成分は、ジビニルベンゼン、ジエチレン
グリコール−ジメタクリレートである。
一般式（IIa）又は（IIb）で表わされるコポリマーは、
その他の共重合可能なモノマー成分、例えば、マレイン
酸、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、米国特許第4,438,278号に記載のモノ
マーなど、公知のモノマーを包含してもよい。
一般式（IIa）で表わされる酸性ポリマーあ、水あるい
は有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、セルソルブ、ジアセトンアル
コール、トルエンなど、これらのポリマーの良溶剤に溶
解して用いるに適している。
一般式（IIb）で表わされる酸性ポリマーは、乳化重合
法あるいは懸濁重合法によつて、水中に微細な粒子状に
分散されたラテツクスとして製造して用いるのに適して
いる。
以下に一般式（IIa）又は（IIb）で表わされるコポリマ
ーの具体例を列挙する（化合物例中の共重合比はモル百
分率を表わす）。
酸ポリマーとして好ましいものは、アクリル酸を酸基と
してもつものである。アクリル酸と共重合するモノマー
成分としては、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレートが好ましい。
特に、好ましい酸ポリマーは水分散ラテツクスの形態の
もので、ゼラチン、ポリアクリルアミド、あるいはポリ
ビニルアルコールなどの水溶性バインダーと混合すると
き、凝集や沈降の問題がなく容易に混和できる。
本発明に用いられる三級アミンは、次の一般式（IV）で
表わされる化合物であり R1、R2、R3は、それぞれ同一でも異なつてもよく、次の
中から選ばれる； １）アルキル基で炭素数６以下 ２）置換アルキル基で置換基の例としては−OH基、フエ
ニル基、アルコキシ基（炭素数６以下）、アルキルアミ
ド基（炭素数６以下）、スルホンアミド基、アルコキシ
アミド基（炭素数６以下）を挙げることができる。
３）アリール基で炭素数６〜12 ４）置換アリール基で置換基の例としては、−OH基、ア
ルキル基（炭素数６以下）、ヒドロキシアルキル（炭素
数６以下）、アルコキシ基（炭素数６以下）、アルキル
アミド基（炭素数６以下）、スルホンアミド基、アルコ
キシアミド基（炭素数６以下）を挙げることができる。
５）ＮとR1、R2、R3のうちの２つで５又は６員環を形成
する。
５又は６員環は飽和でも不飽和でもよく、又、これらの
環に前記置換アルキル基又は置換アリール基の置換基と
して例示した置換基を有していてもよい。
５又は６員環の例としては、モルホリン環、ピロリジン
環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリン環、ピ
ラゾリン環、インドリン環、等を挙げることができる。
次に、一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を例示
する。
化合物例 IV−１ Ｎ（C2H4OH）３ IV−２ （CH3）2NCH2CH（OH）・CH2OH IV−３ C2H5N（C2H4OH）２ IV−５ 〔（CH3）2CH〕2N・C2H4OH IV−７ （CH3）2NCH2CH（OH）・CH3 IV−８ ｎ−C4H9N（C2H4OH）２ IV−９ （CH3）3N IV−10 （C2H5）2NC2H4OC2H4OH IV−11 C6H5N（C2H4OH）２ IV−12 （CH3）2NC2H4OH IV−14 CH3N（C2H4OH）２ IV−15 （C2H5）3N IV−17 （CH3）2NC3H6NHCOO−C4H9 三級アミン類の中には、ヒドラジン誘導体と伴用される
と、硬調化を促進するものもあが、本発明で用いられる
三級アミンはヒドラジン誘導体による硬調化作用に対し
て影響を与えないものの方が好ましい。
特に好ましい化合物は一般式（IV）に於てR1、R2、R3の
うちの少くとも１つがヒドロキシエチル基である。
本発明の酸ポリマーと三級アミンからの塩の作成は、そ
れぞれを水あるいは適当な水混和性有機溶剤、もしくは
その混合溶媒に溶解、もしくは分散してから、両者を混
合することによつて作ることができる。
必要な場合には、感光乳剤塗布液に、これらの溶解ある
いは分散液を順次添加することによつて塩を作つてもよ
い。ゼラチンの凝集などの問題の危険があるので、あら
かじめ塩を作つてから添加するのが好ましい。
三級アミンは、酸性ポリマーの酸性基の10〜100モル％
中和する量を用いるのが好ましく、特に好ましくは20〜
80モル％用いるのが良い。
本発明において酸性ポリマーの三級アミン塩を写真感光
材料中に含有させるときは、ハロゲン化銀乳剤あるいは
それ以外の非感光性の親水性コロイド層に含有させても
よい。好ましい添加層は乳剤層に隣接した非感光性親水
性コロイド層並びに実質的に水に疎なポリマー層であ
る。
本発明の酸性ポリマーの三級アミン塩の塗布量はポリマ
ー中の酸成分の比率処理条件や各種添加薬品の量などに
応じて最適量を選択することが望ましく、10mg〜10g/m2
が適当であり好ましくは20mg〜3g/m2である。酸基の量
は0.1m mol/m2〜100m mol/m2が適当であり、好ましくは
0.5m mol/m2〜50m mol/m2である。
本発明の酸性ポリマーの三級アミン塩を含むハロゲン化
銀感光材料の膜面pHは5.0〜6.8の範囲にある。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、70モル％以上、とくに90モル％以上が臭化銀からな
るハロゲン化銀が好ましい。沃化銀の含量は10モル％以
下、特に0.1〜５モル％であることが好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以
下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はない
が、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子サ
イズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（regular）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状のような変則的（irregular）な結晶を
持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つもの
であつてもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つてい
ても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。
本発明に用いるハロゲ化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の
形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫
酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。
本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り10-8〜10-5モルのイリジウム塩若しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。
かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いることより一層高感
度でガンマの高い写真特性が得られる。
上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。
ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどがで
ある。
写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。
本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英
国特許618,061号などに記載されている。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。
本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭55−52050号第45頁〜53頁に記載された増感色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）を添
加することができる。
たとえばカチオン色素を用いる場合は、シアニン、ヘミ
シアニン又はロダシアニン色素が好ましく、特に好まし
いのは下記の如き色素である。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、これらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身自分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Reserc
h Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IV
のＪ項に記載されている。
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止してあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させもよ
い。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチルロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒロオキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フエノキシクロル酸など）、エポキシ化合物（テトラメ
チレングリコールジグリシジルエーテルなど）、イソシ
アネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートな
ど）などを単独または組み合わせて用いることができ
る。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。
例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレン
グリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレン
グリコールエーテル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフエルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。
特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポリ
アルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為に
ポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクスを
含有せしめることができる。
本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。
すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保常剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル／以上含み、pH10.5〜
12.3、特にpH/1.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。
本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な剤限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル
−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは組
み合わせてもちいることができる。
本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル／、
３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.06モ
ル／以下の範囲で併用される。
また米国特許4269929号に記載されているように、アミ
ン類を現像液に添加すことによつて現像速度を高め、現
像時間の短縮化を実現することもできる。
現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイン
ダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアルキ
レンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルムの銀汚
れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾールス
ルホン酸類など）を含んでもよい。
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。
本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の間
に選ばれる。
写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設定
しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。
以下実施例により、本発明を詳しく説明する。
なお実施例に於いて下記処理の現像液を用いた。
現像液基本処方 ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 13.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン酢酸四ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 4.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.5） 比較例 １ 50℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10-7モ
ルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニアの
存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム水
溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを7.8に保つこ
とにより平均粒径0.25μ、平均ヨウ化銀含有量１モル％
の立方体単分散剤を調製した、これらのヨウ臭化銀乳剤
に増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′
−ビス（３−スルフオプロピル）オキサカルボシアニン
のナトリウム塩、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン、ポリエチルアクリ
レートの分散物、ポリエチレングリコール、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールおよび化合物Ｉ−９を
添加し、ポリエチレンテレフタレートベース上に銀量3.
4g/m2になるごとく塗布を行ない比較試料１を作製し
た。
比較例 ２ 比較例１で、さらに次の酸性ポリマーを0.5g/m2含ませ
た。
実施例 １ 比較例２の酸性ポリマーの代りに、次の酸性ポリマーの
三級アミン塩を用いた。添加量は酸性ポリマー量が0.5g
/m2になるようにした。
％トリエタノールアミン塩 1b:上記ポリマーの20モル％ジヒドロキシエチル−ｎ−
ブチルアミン塩 1c:上記ポリマーの30モル％ジヒドロキシエチル−エチ
ルアミン塩 1d:上記ポリマーの60モル％１−ヒドロキシエチル−ピ
ペラジン塩 1e:上記ポリマーの40モル％Ｎ−ヒドロキシエチルモル
ホリン塩 各試料を露光及び現像し、写真特性を測定した。その結
果を第１表に示す。
１）黒ポツは顕微鏡観察により直径約4mmの視野を25倍
に拡大してその中にある黒ポツの数をカウントすること
により評価した。従つて数値が小さいほど黒ポツは良い
ことを表わす。
２）感度は、比較例−１を基準に、濃度1.5を与える露
光量（Ｅ）の相対値を△log Eで示したものである。負
の値は、相対的に感度が低いことを表わす。
第１表から明らかなように、比較例２で酸ポリマーを添
加すると黒ポツは改良されるが感度が低下するが、本発
明の試料1a〜1eで三級アミン塩を用いると感度低下が少
なく、かつ黒ポツが良化することがわかる。
実施例 ２ 比較例２の酸ポリマーの代りに、次の酸ポリマーの塩を
用いた。
の40モル％トリエタノールアミン塩 2e:水性ラテツクス の40モル％トリエタノールアミン塩 各試料を実施例−１と同様に露光及び現像し、写真特性
を測定した。その結果を第２表に示す。
第２表から明らかなように本発明のサンプルでは黒ポツ
発生が少なく、かつ感度低下が少ないことがわかる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
    乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層
    にヒドラジン誘導体を含有するネガ型ハロゲン化銀写真
    感光材料において、酸性ポリマーの三級アミン塩を含む
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
    乳剤を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に
    ヒドラジン誘導体を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感
    光材料に画像露光を与えたのち、0.15モル／以上の亜
    硫酸イオンを含み、pH/0.5〜12.3の現像液で現像処理す
    る超硬調ネガ画像の形成方法に於て、該ネガ型ハロゲン
    化銀感光材料中に酸性ポリマーの三級アミン塩を含むこ
    とを特徴とする超硬調ネガ画像形成方法。
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