JPH03252477A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゴム製品、合成樹脂製品等の塗装に適した塗料
組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、天然ゴム（ＮＲ）　、スチレン−ブタジェン共重
合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジェンゴム（ＢＲ）、イソブチ
レン−イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、クロロプレン
ゴム（ＣＲ）　、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
ゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン
−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等の合成ゴムや木綿
、レーヨン、ＡＢＳ、ＰＳ等の表面塗装には、ナイロン
系、エポキシ系、アクリル系、アクリル−エチレン共重
合系の樹脂系塗料又はＢＲ，ＣＲ，ＳＢＲ等のゴム系塗
料が使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来の樹脂系塗料やゴム系塗料は、ゴム、合成樹脂
、繊維等の被塗物との密着性が悪く、また得られた塗膜
の耐摩耗性が劣るという問題点があった。

本発明の目的は上記問題点を解消し、得られる塗膜表面
の耐摩耗性が優れ、塗膜と被塗物との密着性が良い塗料
組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明の塗料組成物では、
ポリオール、トリエタノールアミン及びポリイソシアネ
ートよりなり、ポリオール：トリエタノールアミンのモ
ル比が１：０．０５〜２．０で、ヒドロキシル基（−Ｏ
Ｈ）：イソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル比が１　：
　１．５〜７であるポリウレタン１００重量部に対し、
フッ素樹脂を２〜１００重量部、シリコーンオイルを５
〜２００重量部、ポリエーテルシリコーンをヒドロキシ
ル基（−ＯＨ）：イソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル
比が０．７〜１．３：ｌとなる量及びハロゲン化剤を０
．００２〜２０重量部配合してなるという手段を採用し
ている。

〔手段の詳細な説明〕

まず、本発明で使用するポリウレタンについて説明する
。

ポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール
（ＰＰＧ）、グリセリンのプロピレンオキサイド付加体
、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加
体、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加
体、トリエチレングリコール（ＴＧ）　、ショ糖にプロ
ピレンオキサイドを付加した化合物等があげられる。上
記ポリオキシプロピレングリコールは数平均分子量が８
００〜６０００の範囲のものが好ましい。

アミンはトリエタノールアミンであって、モノエタノー
ルアミンやジェタノールアミンでは架橋反応が起こり、
ポリウレタンがゲル化するため不適当である。

ポリイソシアネートは、イソシアネート基を複数個有す
る化合物で、例えば２．４−Ｍｕリレンジイソシアネー
トＴＤＩ）　、６５／３５　（２，４＝トリレンジイン
シアネートと２．６−トリレンジイソシアネートとの割
合、以下同様）トリレンジイソシアネート、８０／２０
　トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソ
シアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、水添
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キ
シレンジイソシアネート、水添２，４−）リレンジイソ
シアネート、水添６５／３５トリレンジイソシアネート
、水添８０／２０トリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）　、４．４’　　　４
’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（
ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が使
用される。

前記ポリオール：トリエタノールアミンのモル比は１：
０．０５〜２．０である。この割合が０．０５未満又は
２．０を超えると得られる塗膜の被塗物に対する密着性
が大きく低下する。

また、ポリオール中のヒドロキシル基（−０Ｈ）：ポリ
イソシアネート中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）のモ
ル比は、１：１．５〜７でイソシアネート基をヒドロキ
シル基に対して過剰に配合する。

この割合が１．５未満又は７を超えると得られる塗膜の
被塗物に対する密着性が低下し、密着しない場合もある
。

フッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂をはじめ、
四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合樹脂、三
フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等が使
用される。このフッ素樹脂の配合割合は、前記ポリウレ
タン１００重量部に対して２〜１００重量部の範囲であ
る。同配合割合が２重量部未満では耐摩耗性が向上せず
、１００重量部を超えると塗料組成物の塗布が困難とな
る。

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル
、メチル塩化シリコーンオイル、メチル水素シリコーン
オイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フロロシリ
コーンオイル等が使用される。このシリコーンオイルの
配合割合は、前記ポリウレタン１００重量部に対して５
〜２００重量部である。同配合割合が５重量部未満では
、耐摩耗性の向上を図ることができず、２００重量部を
超える量配合しても、耐摩耗性を向上させる効果は変わ
らず、かえって密着性が低下する。

ポリエーテルシリコーンは、ヒドロキシル基及びシロキ
サン結合を有する重合体であって、例えば下記のような
構造式を有するものを使用できる。

このポリエーテルシリコーンは、エチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドの共重合体をシリコーンと反応さ
せたものであるが、エチレンオキサイド又はプロピレン
オキサイドの単独重合体をシリコーンと反応させたもの
であってもよい。ポリエーテルシリコーンとしては、ヒ
ドロキシル価４５〜６０程度のものが好適であり、この
ポリエーテルシリコーンは前記ポリウレタンの硬化剤と
して機能するとともに、耐摩耗性の向上にも寄与する。

その配合割合は、同ポリエーテルシリコーン中のヒドロ
キシル基：前記ポリウレタン中のイソシアネート基のモ
ル比が０．７〜１．３：１の範囲である。このモル比が
０．７未満の場合、得られる塗膜の被塗物に対する密着
性が低下するとともに、耐摩耗性の向上をはかることも
できない。また、１．３を超える場合、塗膜の被塗物に
対する密着性が低下する。

ハロゲン化剤としては、Ｎ−プロムサクシンイミド（Ｎ
ＢＳＩ）、Ｎ−ブロムフタルイミド等の酸イミドハロゲ
ン化合物、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＩＡ）、ジ
クロロイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸ハライド、ジ
クロロジメチルヒダントインのようなハロゲン化ヒダン
トイン、アルキルハイポハライド等が使用される。

上記アルキルハイポハライドとは、ノルマル、第２級又
は第３級のアルキルハイポハライドであって、とりわけ
安定な第３級アルキルのクロライドやブロマイド即ち第
３級ブチルハイポブロマイド、第３級アミルハイポブロ
マイド等が好ましく、さらにジクロロ、トリクロロ又は
フルオロメチルハイポクロライド等のようなハロゲン置
換されたアルキルハイポクロライドを使用することもで
きる。

同ハロゲン化剤は、前記ポリウレタン１００重量部に対
し、０．００２〜２０重量部重量部柱る。

同配合割合が０．００２重量部未満では、ハロゲン化の
程度が少ないため密着性の向上が少なく、２０重量部を
超えると塗料組成物の安定性が悪くなる。

本発明においては、必要により溶剤を配合することがで
きる。この溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンセン、トリクロルエチレン、塩化エチレ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
メチルエチルケトン、アトセン、メチルイソプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、アニソール、テトラヒドロフラン等があげられる
。

この溶剤の配合割合は、塗料組成物１００重量部中１０
〜９０重量部の範囲が好適である。同配合割合が１０重
量部未満では相対的に固形分の割合が高くなって塗料組
成物の粘度が上昇し、塗布作業が難しくなり、ひいては
密着性の低下につながりやすく、９０重量部を超えると
逆に固形分の割合が低くなって塗料組成物の膜厚か薄く
なり、塗料としては好ましくない。

本発明の塗料組成物は、例えば次のようにして調製され
る。まず、前記ポリオール、トリエタノールアミン、ポ
リイソシアネート及び必要な溶剤を適宜選択して混合し
、これを乾燥窒素ガス中で８０℃、３時間反応させ、イ
ソシアネート基を有するポリウレタンを調製する。

次いで、このポリウレタン１００重量部に対してフッ素
樹脂２〜１００重量部、シリコーンオイル５〜２００重
量部、ポリエーテルシリコーンをヒドロキシル基：イン
シアネート基＝０．７〜１゜３：ｌとなる量及びハロゲ
ン化剤０．　ＯＯ２〜２０重量部を添加し、さらに溶剤
を加えて塗布に適した粘度に調整することにより塗料組
成物が得られる。

この場合、フッ素樹脂の一部を二硫化モリブデン、ガラ
ス繊維、カーボン繊維、ポリエチレン、酸化珪素、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー等に置き換える
こともできる。

〔作用〕

前記手段を採用したことにより、塗料組成物はシリコー
ンオイル及びポリエーテルシリコーンの潤滑性、フッ素
樹脂の摩擦係数の小さいこと等の特性により、得られる
塗膜表面の耐摩耗性が向上するとともに、ハロゲン化剤
が被塗物をハロゲン化して互いの分子間力を向上させ、
かつ所定割合のポリオール、トリエタノールアミン及び
ポリイソシアネートからなり、イソシアネート基を過剰
に配合したことによりイソシアネート基を有する特定構
造のポリウレタンによる水素結合等の作用によって、被
塗物に対する密着性が向上する。

〔実施例１〜１２及び比較例１〜６〕 以下に、本発明を具体化した実施例について比較例と対
比して説明する。なお、各側において、部は重量部を表
す。

まず、被塗物は次のような加硫物である。

即ち、同加硫物はＥＰＤＭ１００部、カーボンブラック
７０部、鉱物油３５部、酸化亜鉛７部、ステアリン酸２
部、加硫促進剤２部、硫黄１．５部からなる組成物を１
６０℃で３０分加硫したものである。

また、耐摩耗試験は次の方法で行い、摩耗減量で耐摩耗
性を評価した。

即ち、 試験機：テイパー式ロータリーアブレッサー（株式会社
東洋精機製作所製） 試験条件：摩耗輪、Ｈ−２２、荷重；１ｋｇ摩耗回転速
度；　６０　ｒｐｍ 試料寸法；１００＋ｎｏ＋Ｘ１００ｎ＋ｍ摩耗回数、１
０００回 次に、下記表−１に示すポリオール（ＰＯ）、トリエタ
ノールアミン（ＴＥＡ）　、ポリイソシアネート（ＰＩ
）をトリクロルエチレン中で混合し、窒素ガス雰囲気中
において８０℃で３時間反応させポリウレタンを合成し
た。得られたポリウレタンは固形分８３％、トリクロル
エチレン１７％であった。

表−１中の略号は次の意味を表す。

ＰＰＧ　３０００　：数平均分子量３０００のポリオキ
シプロピレングリコール ＰＰＧ　１００吐数平均分子量１０００のポリオキシプ
ロピレングリコール ＰＰＧ　２０００　：数平均分子量２０００のポリオキ
シプロピレングリコール ＴＧ　　３０００：数平均分子量３０００のトリエチレ
ングリコール ＴＧ　　１０００　：数平均分子量１０００のトリエチ
レングリコール ＴＧ　　２０００　：数平均分子量２０００のトリエチ
レングリコール ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＮＤＩ：１．５−ナフタレンジイソシアネートＸＤＩ：
キシリレンジイソシアネート ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート次に、上記各種
ポリウレタンの固形分１００重量部に対して下記表−２
に示されるフッ素樹脂、シリコーンオイル、ポリエーテ
ルシリコーン（ＰＥＳｊ　）及びハロゲン化剤を所定量
配合して塗料組成物を得た。

この塗料組成物を前記被塗物に塗布し、８０°Ｃで２０
分乾燥したものについて、前記耐摩耗試験を行った。そ
の結果を後記表−４に示す。

表−２ 表−２中の略号は、次の意味を表す。

フッ素樹脂は四フッ化エチレン樹脂を表す。

ＤＭＳ　ｉはジメチルシリコーンオイルを表す。

（１）コ粘度１万センチストークス（Ｃ３ｔ）のもの（
２）：粘度６万ｃＳｔのもの （３）：粘度１０万Ｃ３ｔのもの ポリエーテルシリコーンは次のヒドロキシル価のもので
ある。

（ａ）５６、（ｂ）　　４８　、（Ｃ）　　４．７　、
（ｄ）　　５９　、（ｅ）４６　、（ｆ）　　５２　、
（ｇ）　　５１　、（ｈ）　　５０、（ｉ）４９ハロゲ
ン化剤は次のものを表す。

ＴＣＩＡ：ｌ−リクロロイソシアヌル酸ＮＢＳＩ　：　
Ｎ−プロムサクシンイミドｔ−ＢＨＣ：第３級ブチルハ
イポクロライドまた、比較例として表−３に示すような
塗料組成物を調製し、同様にして被塗物に塗布、乾燥し
た後、耐摩耗試験を行った、その結果を後記表５に示す
。

上記表 ある。

３の略号の意味は前記表 ２と同じで 表−５ 前記表−４かられかるように、各実施例の塗料組成物は
１０００回にわたる摩耗試験によっても摩耗減量は３．
４〜６．３ｍｇと極めて少量である。各実施例の塗料組
成物が被塗物の材料特性を損なうことなく、このように
優れた耐摩耗性を示す理由は、シリコーンオイル及びポ
リエーテルシリコーンが有する潤滑性、フッ素樹脂が有
する摩擦係数の小さい特性等に基づくものと推定される
。

また、各実施例の塗料組成物は、ハロゲン化剤が被塗物
をハロゲン化して互いの分子間力を向上させる上に、所
定量のポリオール、トリエタノールアミン及びポリイソ
シアネートからなり、イソシアネート基を有するポリウ
レタンによる水素結合等によって被塗物である加硫ゴム
に対して優れた密着性を発揮する。

一方、表−５かられかるように、各比較例の塗料組成物
はゲル化するか又は摩耗減量が８９４．２〜３９５１．
６ｍｇと大きく、耐摩耗性に劣る。

〔発明の効果〕

本発明の塗料組成物は、得られる塗膜表面の耐摩耗性が
非常に良好で、しかも塗膜と被塗物との間の密着性が優
れているという効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリオール、トリエタノールアミン及びポリイソシ
   アネートよりなり、ポリオール：トリエタノールアミン
   のモル比が１：０．０５〜２．０で、ヒドロキシル基（
   −ＯＨ）：イソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル比が１
   ：１．５〜７であるポリウレタン１００重量部に対し、
   フッ素樹脂を２〜１００重量部、シリコーンオイルを５
   〜２００重量部、ポリエーテルシリコーンをヒドロキシ
   ル基（−ＯＨ）：イソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル
   比が０．７〜１．３：１となる量及びハロゲン化剤を０
   ．００２〜２０重量部配合してなる塗料組成物。