JPH03167547A

JPH03167547A - 写真印画紙用支持体

Info

Publication number: JPH03167547A
Application number: JP30640889A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Miura; 三浦　喬晴; Shigeo Hayashi; 滋雄林; Yasuyuki Aoki; 康幸青木
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1989-11-28
Filing date: 1989-11-28
Publication date: 1991-07-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は写真印画紙用支持体に関するものである。

更に詳しく述べるならば、本発明は優れた写真特性を保
持し、均一な表面を有し、乳剤塗布性に優れ、かつ、耐
水性の高い写真印画紙用支持体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、写真印画紙用支持体としては、強サイズ性、およ
び高強度を付与した紙の両面に、硫酸バリウムのような
白色顔料を塗布して製造された、いわゆるバライタ紙が
用いられてきた。しかし、近年これに替わって、紙から
なる基体の両面にポリオレフィン樹脂を被覆したポリオ
レフィン被覆支持体が広く使用されるようになってきた
。このような支持体においては、ポリオレフィン被覆層
が疎水性であるため、得られる写真印画紙用支持体は、
バライタ紙に比較して現像定着処理中に処理液が支持体
中に浸透しにくく、このため水洗時間や乾燥時間が大幅
に短縮され、また、紙基体への処理液の浸透が少ないた
め、支持体自体の伸縮が抑制され、寸法安定性が向上す
るなどの利点を有している。

しかしながらこの支持体を製造するには、ポリオレフィ
ン樹脂を３００℃前後の高温で溶融し被覆する操作が必
要であり、ポリオレフィン自体が熱分解しやすく、黄変
やビンホールを起こす欠点がある。

また、この方法では、隠蔽力あるいは解像力の向上を目
的として混入される二酸化チタンのような無機白色顔料
の樹脂中への分散性が悪く、更に顔料中に含まれる揮発
威分により溶融押し出し時に発泡して被覆層に膜割れを
発生させるなど問題があり、このため、被覆層中の顔料
含有量を十分に高めることが出来ず、一ｍ的に言えば、
二酸化チタンでは約２０重量％以上混入することが出来
ない。従って、このような写真印画紙用支持体を用いて
得られた写真印画紙は、画像鮮鋭性において十分満足で
きるものとはいえなかった。

近年になって、電子線によって硬化しろる組戒物を支持
体上に塗布し、これに電子線照射することにより硬化し
た樹脂被覆層を有する写真印画紙用支持体が提案されて
いる（例えば特公昭６０−１７１０４号、特公昭６０−
１７１０５号、特開昭５７−４９９４６号など）。

この方法によれば樹脂組戒物を高温に加熱する必要がな
く、そのため樹脂被覆層に変色や表面性の悪化を招くこ
ともなく、また顔料含有量を２０〜８０重量％まで増加
させることができ、しかも、このような支持体を用いて
得られる写真印画紙の画像鮮鋭性は、ポリオレフィン樹
脂被覆写真印画紙に比べて格段に向上している。

しかし、電子線照射により硬化した樹脂被覆層の上に感
光性層を塗布して製造された写真感光材料は、保存経時
後、これに現像処理を施すと、製品として無視できない
程度にカブリの濃度が増加する場合があることが判明し
た。

この問題を解決するために種々の改善方法が提案されて
いるが、カブリ発生の原因が明らかでなかったため、こ
れらの方法はいづれも十分満足できる結果を与えるもの
ではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記従来技術の問題点を解決し、表面平滑性に
優れ、高い耐水性および画像鮮鋭性を保持し、しかも保
存経時後にも、現像処理によるカブリの増加のない優れ
た写真特性を有する写真印画紙を製造するのに好適な支
持体を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の写真印画紙用支持体は、シート状基体と、前記
シート状基体の少なくとも１面上に形戊され、かつ、電
子線によって硬化した樹脂と白色顔料とを含有する組戊
物からなる被覆層とを有し、前記シート状基体中に電子
線照射によって発生するラジカルを捕捉する能力を有す
る物質が含まれていることを特徴とするものである。

本発明者らは電子線硬化型樹脂を主或分とする被覆層を
有する支持体を用いた写真用印画紙の、特に保存経時後
に現像処理により発生するカブリを低減させる方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、カブリの原因は電子線照射
によって、基体もしくは樹脂被覆層中に発生する活性ラ
ジカルのうち、重合反応に使用されずに残留している、
いわゆる残留ラジカルが、感光性写真乳剤層中のハロゲ
ン化銀粒子に対して作用することにあることを見出し、
更に、この残留ラジカルの濃度を低減させればカブリの
発生を減少させることが可能であることを発見して本発
明を完威させた。すなわち本発明は、ラジカル捕捉能力
を有する薬品、いわゆるラジカル捕捉剤をシート状基体
中に含有させるという、従来全く行なわれていなかった
技法を用いることにより、保存経時の後も、カブリの濃
度が増加しない電子線硬化型樹脂被覆層を有する写真印
画紙用支持体を完或させたのである。

本発明に使用されるラジカル捕捉剤の多くは、従来写真
現像に使用されてきた薬品であり、写真印画紙のカブリ
防止には、むしろ悪影響を及ぼすものと予想されたが、
実際には本発明の方法によって、保存経時後のカブリ発
生を抑えるのに有効であることが見出されたのである。

以下に本発明の構戊要件について詳述する。

本発明に用いられるシート状基体は、通常紙からなるも
のであり、一般に写真用紙に用いられているものであれ
ば全て使用できる。例えば天然バルプ紙、合戊バルブ紙
、天然パルプと合或バルブの混抄紙等の他各種の抄き合
わせ紙をあげることができる。

本発明のラジカル捕捉剤は、従来重合禁止剤あるいは重
合抑止剤として知られているものから選択することがで
きる。このようなラジカル捕捉剤としては、ハイドロキ
ノン、４−メトキシフェノール、ジフェニルアミン、お
よびディフェニルピクリルヒドラジルなどを挙げること
ができる。なかでもハイドロキノンは特に有利に用いる
ことが出来る。

ラジカル捕捉剤をシート状基体中に含有させる方法とし
ては、ラジカル捕捉剤をバルブスラリー中に溶解させる
方法、サイズプレスにより含浸させる方法、一旦乾燥さ
せたシート状基体に捕捉剤溶液を塗布含浸させる方法な
どがあり、これらの方法はいづれも有効である。

シート状基体中に含有させるラジカル捕捉剤の量は、シ
ート状基体重量に対し１．　０００ｐｐｍ　〜２５，　
０００ｐＩ）ｍ　％好ましくは、２，　５００ｐｐｍ　
〜１０．　０００ｐｐｍである。

含有率が１，　０００ｐｐｍ未満の場合、得られる印画
紙のカブリ低減の効果が不十分であり、またそれを２５
．　０００ｐｐｍを越えて大量に添加しても、ラジカル
捕捉の効果が飽和してしまうため無益であるばかりでな
く、場合によっては却って得られる印画紙の写真性に悪
影響を及ぼすこともある。

また紙基体には、一般に製紙で用いられているサイズ剤
、紙力増強剤、定着剤、填料、帯電防止剤、ｐＨ調製剤
、顔料、染料等の添加剤が配合されていてもよい。更に
、表面サイズ剤、表面紙力剤、帯電防止剤が表面塗布さ
れていてもよい。

本発明のラジカル捕捉剤を含有するシート状基体上に塗
布される樹脂被覆層は、電子線により硬化しうる樹脂と
白色顔料と、必要に応じてその他の添加剤からなる。

本発明に用いられる電子線により硬化しうる樹脂とは電
子線照射によって重合硬化する少なくとも１種の不飽和
有機化合物からなるものであり、そのような化合物とし
ては、（１〉脂肪族、脂環族、および芳香脂肪族の、１−６価
のアルコール及びポリアルキレングリコールのアクリレ
ート。

（２）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族の、１−６価のアル
コールにアルキレンオキサイドを付加させて得られたア
クリレート。

（３〉ポリアクリロイルアルキルリン酸エステル。

（４）カルボン酸、ポリオール、アクリル酸の反応物。

（５）イソシアネート、ポリオール、アクリル酸の反応
物。

（６〉エボキシ化合物とアクリル酸の反応物。

（７〉エポヰシ化合物、ポリオール、アクリル酸の反応
物。

などを挙げることが出来る。

具体的に述べるならばポリオキシエチレンエピクロルヒ
ドリン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ジシクロ
へキシルアクリレート、エビクロルヒドリン変性ポリエ
チレングリコールジアクリレート、１．６−ヘヰサンジ
オールジアクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステル
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ノニルプエノ
キシボリエチレングリコールアクリレート、エチレンオ
キサイド変性フェノキシ化リン酸アクリレート、エチレ
ンオキサイド変性フタル酸アクリレート、ポリブタジエ
ンアクリレート、カブロラクタン変性テトラヒドロフル
フリルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イ
ソシアヌレート、トリメチロールブロバントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペン
タエリスリトールへキサアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、１．４−ブタジエンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、およびネオペンチルグリコール変性トリメチロール
ブロバンジアクリレートなどを挙げることが出来る。

本発明の支持体の樹脂被覆層中には、電子線硬化樹脂中
に分敗された白色顔料が含まれている。

このような白色顔料としては、二酸化チタン（アナター
ゼ型、およびルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウムなどの
いずれも使用可能である。また二酸化チタン粒子の表面
を含水酸化アルミナ等のような金属酸化物で処理し、そ
の分散性を向上させたものであってもよい。

白色顔料の含有量は樹脂被覆層の全固形分重量の２０〜
８０重量％であることが好ましい。その含有量が２０重
量％より少なくなると、得られる印画紙上の写真画像の
鮮鋭性が十分でないことがあり、８０重量％を超えると
、得られる樹脂被覆層の柔軟性が低下し、膜割れを生ず
ることがある。白色顔料を上記のような電子線硬化性不
飽和有機化合物中に分散するには、３本ロールミル（ス
リーロールミル）、２本ロールミル（ツーロールミル〉
、カウレスディゾルバー、ホモミキサー、サンドグライ
ンダー、および超音波分散機などを使用することができ
る。

またシート状基体表面に対する樹脂組成物の塗布方法と
しては、例えばバーコート法、エアードクターコート法
、ブレードコート法、スクイズコート法、エアーナイフ
コート法、リバースロールコート法、およびトランスフ
ァーコート法等のいずれを用いても良い。更にこのため
に、ファウンテンコーターあるいはスリットダイコータ
一方式を用いることもできる。

また、得られる支持体の表面平滑性を高め、高光沢にす
るためには、樹脂組底物の塗布にキャスティング方法が
有利に用いられる。

電子線硬化性樹脂被覆層の重量は、２〜６０ｇ／ｍ″（
固形分）であることが好ましく、またその厚さは５〜５
０μであることが好ましい。

電子線照射に用いられる電子線加速器としては、比較的
安価で大出力の得られるカーテンビーム方式のものが有
効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は１００〜
３００ｋＶであることが好ましく、吸収線量としては、
０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また電子
線照射時における雰囲気中の酸素濃度は５Ｑ（］ｐｐｍ
以下であることが好ましい。酸素濃度が５００ｐｐｍを
越えると、酸素が重合反応の遅延剤として働き、樹脂組
成物の硬化が不十分になることがある。ただしドラムキ
ュアの場合には、電子線照射中に電子線硬化塗料液が直
接空気に触れることがなく、従って電子線照射時におけ
る雰囲気中の酸素濃度を特に低減させる必要はないが、
電子線照射によるオゾン発生を抑制する目的で、あるい
は電子線が通過する際に発熱するウインドウの冷却等の
目的で不活性ガスを使用すること｛まもちろん支障はな
い。

〔実施例〕

以下実施例により本発明の効果をより詳しく説明するが
、もちろん本発明はこれらの態様に制限されるものでは
ない。

実施例ｌ下記組或のラジカル捕捉剤溶液を調製した。

或　　　　分　　　　　　　　　配含量ハイドロキノン
　　　　　　　　　　０．５重量部（和光純薬製、試薬
特級）エタノール　　　　　　　　　　　　９９．５重量部（
和光純薬製）上記戊分を混合攪拌し完全に溶解した溶液に、坪量１７
５ｇ／ｍ’の、表面サイズを施していない写真印画紙用
支持体原紙を５分間浸漬したのち乾燥し、ラジカル捕捉
剤含有原紙として用いた。

このときの原紙中のハイドロキノン含有量は原紙重量に
対し２．　５００ｐｐｍであった。

つぎに下記組或の樹脂組成物を調製した。

２官能アクリレートモノマ−　　　　２０．０重量部（
商標：　ＨＤＯＡ、日本化薬製）１ｖタン　　　　　　　　　　　２５．０重量部（　　
：＾２２０１石原産業製）上記戊分を、カウレスディゾルバーで２０１混合分散さ
せて塗料組成物を調製した。この塗料組成物を、前述の
ラジカル捕捉剤含有原紙の片面に、ワイヤーバーを用い
て、塗布量が２５ｇ／ｍ″（固形分）になるように塗布
し、電子線硬化性樹脂被覆層を形威した。

ついでこの計脂被覆層に、電子線を、加速電圧１６５ｋ
ｖで２　Ｍｒａｄの吸収線量になるように照射して、こ
れを硬化させた。

得られた支持体のカブリ防止効果をテストするために、
支持体の前記硬化樹脂被覆層を、市販カラー印画紙の乳
剤面に密着するように貼り合わせ、全暗黒の下で３日間
、温度６５℃、相対湿度５０％の条件下に放置した後、
前記カラー印画紙を硬化樹脂被覆層から剥離し、この印
画紙をヨーボ自動現像機（商標：ＡＴＬ−１　，ヨーボ
社製〉を用いて現像に供した。

現像処理された印画紙のカブリ濃度をマクベス濃度計（
商標：Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ．ＲＤ−９１４，Ｋｏｌｌｍｏ
ｒｇｅｎ　Ｃｏｒｐ製〉を用いて測定した。テスト結果
を第１表に示す。

実施例２実施例１と同様の操作を行った。ただし、原紙処理をす
る溶液中のハイドロキノン含有量を２．０重量部とした
。

得られた処理原紙中のハイドロキノン含有量は原紙重量
に対し９．　８００ｐｐｍであった。

テスト結果を第１表に示す。

実施例３実施例１と同様の操作を行った。ただし、原紙処理をす
る溶液中のハイドロヰノン含有量を４重量部とし・た。

得られた処理原紙中のハイドロキノン含有量は原紙重量
に対し２０．　０００ｐｐｍであった。

実施例１と同様にして行ったカブリテストの結果を第１
表に示す。

実施例４実施例１と同様の操作を行った。ただし、原紙処理をす
る溶液において、ハイドロキノンのかわりにｐ−メトキ
シフェノールを２．０重量部使用した。

得られた処理原紙中のｐ−メトキシフェノール含有量は
原紙重量に対し１０，　２００ｐｐｍであった。

実施例５実施例１と同様の操作を行った。ただし、原紙処理をす
る溶液中のハイドロキノンのかわりにディフェニルピク
リルヒドラジルを２．０重量部使用した。

得られた処理原紙中のディフェニルピクリルヒドラジル
含有量は原紙重量に対し１０，　０００ｐｐｍであった
。

実施例ｌと同様にして行ったカブリテストの結果を第１
表に示す。

比較例ｌ実施例１と同様の操作を行った。ただし、ラジカル捕捉
剤を含む溶液による原紙処理を行わなかった。

比較例２実施例ｌと同様の操作を行った。ただし、原紙処理をす
る溶液中のハイドロキノン含有量を０．１重量部とした
。

得られた原紙中のハイドロキノン含有量は原紙重量に対
し４９０ｐｐｍであった。

比較例３実施例ｌと同様の操作を行った。ただし、原紙処理をす
る溶液中のハイドロキノン含有量を１０．０重量部とし
た。

得られた原紙中のハイドロキノン含有量は原紙重量に対
し４９．　０００ｐｐｍであった。

実施例１と同様にして行ったカブリテストの結果を第■
表に示す。

参照例｛原紙にポリエチレン樹脂によるラミネートを施して得ら
れた写真印画紙用支持体について、実施例ｌと同様の方
法でカブリテストを行い、その結果を第１表に示す。

以下余白第１表〔発明の効果〕第１表からも明らかなように、本発明方法によって製造
された写真印画紙用支持体は、電子線硬化樹脂を使用す
る際の一般的欠点、すなわち、保存経時後の現像処理に
よるカブリ発生を大幅に減少させることができ、従って
、実用上極めて有効なものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、シート状基体と、前記シート状基体の少なくとも１面上に形成され、かつ
電子線照射によって硬化した樹脂と白色顔料とを含有す
る組成物からなる被覆層とを有し、前記シート状基体中
に、電子線照射によって発生するラジカルを捕捉する能
力を有する物質が含まれていることを特徴とする写真印
画紙用支持体。