JPS5917819B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に
高いコントラスト、高鮮鋭度でかつ高い解像力を有する
写真画像を得るための新規なリス型ハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

フ さらに詳しくは、本発明はリス用（印刷用）ハロゲ
ン化銀感光材料あるいは複写用ハロゲン化銀写真感光材
料等の網点画像あるいは線画像の形成に適した高コント
ラスト写真用ハロゲン化銀感光材料に有利に適用するこ
とのできる新規なハロゲ５ ン化銀写真感光材料に関す
るものである。

ある種のハロゲン化銀感光材料を用いて、極めてコント
ラストの高い写真画像を形成することができることは公
知である。例えば微粒子（平均粒子径が約０．２μ）で
粒子０ 径分布が狭く粒子の形がそろつており、かつ塩
化銀含有率の高い（少くとも５０モル％以上。

）塩臭化銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が
非常に小さいアルカリハイドロキノン現像液で処理する
ことにより高コントラストな画像、例え５ ば線画ある
いは網点画像を得る方法が知られている。この種のハロ
ゲン化銀感光材料はリス型感光材料として知られている
。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に’ｏ 変
換する工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該
濃度に比例する面積を有する網点の集合に変換する過程
が含まれている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介してｊ５原稿の撮影
を行い、ついで現像処理を行うことによつて、網点像を
形成させるのである。

この目的のために、微粒子でかつ粒子サイズおｎハよび
粒子の形のそろつたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料が用いられるが、この種のハロゲン
化銀感光材料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処
理した場合には、網点像形成に必要な最高濃度部と最低
濃度部（カブリ）の他に、中間濃度域も再現され、この
中間濃度部が製版上不都合な濃度勾配部分即ちフリンジ
となりドツト性能の悪化をもたらす。

また線画の再現にも、従来からリス型感光材料が用いら
れてきたが、同様な理由で一般白黒写真用の現像液を用
いた場合には、特性曲線のγがたかだか５〜６で線画と
して充分な特性（γで７〜９。

）を有するものが得られなかつた。このようなことを起
こさないように、上述の如き、特殊な現像液が用いられ
、このような現像液は伝染現像液またはリス型現像液と
呼ばれている。

ここで伝染現像液またはリス型現像液とは、シュー・工
ー・シ一・ユール、ジヤーナル・オブ・ザ・ブランクリ
ン・インステイテユート（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｙｕｌｅ，Ｊ．
ＦｒａｎｋｌｌｎＩｎｓｔ．）、２３９巻、２２１頁（
１９４５）に詳細に記載されている如く、実質的にハイ
ドロキノンのみが現像主薬であり、亜硫酸イオン濃度が
低い現像液をいう。この組成から予想される如く、リス
型現像液は、保恒性が悪く自動酸化を受けやすい為、写
真製版業者が高品質の網ネガ／ポジを常に得る為の管理
システムが複雑になることは避け難い傾向となつている
。

リス型現像液の保恒性を改良するメリツトは極めて大き
いので、その為の多大の努力がなされてきているが、連
続階調用現像液であるメトールハイドロキノン現像液と
か、フエニドンーハイドロキノン現像液、例えばさくら
ドールタイプ３１１、同タイプ４１１、同タイプ４３１
（さくらドールは登録商標。

）に匹敵する保恒性を示す現像液で、５′かつ高い網点
品質を得る方法は、未だ知られていない。そこで本発明
は、高コントラスト銀画像を得るための新規なハロゲン
化銀写真感光材料を提供することを第１の目的とするも
のである。

本発明の第２の目的は、テトラゾリウム化合物を含有す
る線画像あるいは網点画像を得るに適した新規なリス型
ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。

ク ノ さらにまた、本発明の第３の目的は、保恒性の良好な現
像液すなわちハイドロキノン系現像主薬を含有しない現
像液で処理される新規なハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

本発明の上記目的および以下に述べるその他の目的は、
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層
を塗設してなり、ハイドロキノン系現像主薬を含有しな
い現像液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料におい
て、上記ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられるハロゲ
ン化銀が、平均粒子サイズ０．０５〜１．５μで、かつ
全粒子数の少なくとも７５％が前記平均粒子サイズの０
．６〜１．４倍の粒子サイズを有する、少なくとも５０
モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀または塩沃臭化銀粒
子を含み、かつ上記親水性コロイド層の少なくとも１層
にテトラゾリウム化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によつて達成される。

本発明に従えば、支持体並びに該支持体上に設層された
平均粒子サイズが０．０５〜１．５μで、全粒子数の少
なくとも７５％が前記平均粒子サイズの０。

６〜１、４の粒子サイズを有する特定組成の感光性ハロ
ゲン化銀粒子およびテトラゾリウム化合物を含有する、
少なくとも１つの親水性コロイド層を有してなるハロゲ
ン化銀写真感光材料を像様露光後、ハイドロキノン系現
像主薬を含有しない現像液で処理することにより、前述
の如き従来の伝染現像液を用いることなく、極めて優れ
た線画像あるいは網点画像をつくることができる。

本発明の好ましい一実施態様に従えば、前述の如き、粒
子サイズおよび粒子サイズ分布を有する少なくとも５０
モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀または塩沃臭化銀粒
子（以下、本発明のハロゲン化銀という。）および拡散
性のテトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を像様露光した後、ハイドロキノン系現像主薬
を含有しない現像液で処理することにより、特に線画像
の再現性に優れた、高コントラストの銀画像が得られる
。また、本発明の好ましい別の一実施態様に従えば、本
発明のハロゲン化銀および非拡散性のテトラゾリウム化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、コンタク
トスクリーンを介して像様露光した後、フエニドンーメ
トール現像液、メト一ル単薬現像液、フエニドンーアス
コルピン酸現像液、パラフエニレンジアミンーメトール
現像液等等の、現像主薬を単数または複数含む現像液で
現像することにより、網点特性の優れた網点画像（Ｈａ
ｌｆｔＯｎｅ−１ｍａｇｅ）が得られる。

本発明に係る処理方法において用いられる現像液は、現
像主薬としてハイドロキノン系を含まない現像液である
。詳細については後述するが、本発明に使用される現像
液は現像主薬としてメトール、フエニドン、パラアミノ
フエノール、写真用グリシン等のハイドロキノン系現像
主薬を除く現像主薬を少なくとも１つ含有する現像液（
以下、本発明の現像液という。）である。なお、本発明
においては、ハイドロキノン系現像主薬を他の目的で、
本発明の効果を損なわない範囲の極微量だけ、本発明の
現像液に添加してもよい。

このように、伝染現像液を用いずに極めて高いコントラ
ストを有する線画像あるいは網点画像が得られることは
、従来公知の技術からは全く予測することのできない驚
くべきことである。

本発明において、非拡散性のテトラゾリウム化合物とは
、現像処理中に感光材料から処理液に溶出しない化合物
のことで、現像液と同一イオン強度及び水素イオン濃度
をもつ２０〜４０℃の水溶液に、化合物を含有するゼラ
チン層を１０分間浸漬した後の上記ゼラチン層中の化合
物の濃度が数％、好ましくは２％以上前記水溶液中に溶
出しない化合物のことである。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物には、代表的
には次の一般式〔１〕、〔〕または〔〕で示される化合
物が包含される。

一般式〔１〕 一般式〔〕 一般式〔ｌ〕 ５、
／〔式中Ｒｌ，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５
，Ｒ８，Ｒ９，ＲｌＯおよびＲｌｌはそれぞれアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル
基等。

）、アリル基、フエニル基（例えばフエニル基、トリル
基、ヒドロキシフエニル基、カルボキシフエニル基、ア
ミノフエニル基、メルカプトフエニル基等。）、ナフチ
ル基（例えばα−ナフチル基、β−ナフチル基、ヒドロ
キシナフチル基、カルボキシナフチル基、アミノナフチ
ル基等。）、および複素環基（例えばチアゾリル基、ベ
ンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、ピリミジニル基、
ピリジル基等。）から選ばれる基を表わしこれらはいず
れも金属キレートあるいは錯体を形成するような基でも
よい。Ｒ２，Ｒ６およびＲ７はそれぞれアリル基、フエ
ニル基、ナフチル基、複素環基、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メルカプト
メチル基、メルカプトエチル基等。）、水酸基、カルボ
キシル基またはその塩、カルボキシアルキル基（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基。）、ア
ミノ基（例えばアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基
等。）、メチカプト基、ニトロ基および水素原子から選
ばれる基を表わし、Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅは
アルキレン基、アリレン基、アラルアルキレン基から選
ばれる基を表わし、Ｘはアニオンを表わし、ｎは１また
は２を表わす。ただし化合物が分子内塩を形成する場合
ｎは１である。〕次に本発明に使用されるテトラゾリウ
ム化合物のカチオン部の具体例を示すが、本発明に用い
ることのできる化合物のカチオン部は必ずしもこれらに
限定されるものではない。

〔カチオン部の具体例〕

（１） ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニール一５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム（２）
２，３−ジフエニール一５−（４−ｔ−オクチルオキ
シフエニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３） ２，３，
５−トリフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム（４） ２
，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフエニール）−
２Ｈ−テトラゾリウム（５） ２−（ベンゾチアゾール
一２−イル）−３−フエニール一５−（０−クロルフエ
ニール）２Ｈ−テトラゾリウム（６） ２，３−ジフエ
ニール一２Ｈ−テトラゾリウム（７） ２，３−ジフエ
ニール一５−メチル−２Ｈ一テトラゾリウム（８） ３
−（ｐ−ヒドロキシフエニール）−５−メチル−２−フ
エニール一２Ｈ−テトラゾリウム（９） ２，３−ジフ
エニール一５−エチル−２Ｈ一テトラゾリウム（代）２
，３−ジフエニール一５−ｎ−ヘキシル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム０１） ５−シアノ−２，３−ジフエニール一
２Ｈ−テトラゾリウム（１２） ２−（ベンゾチアゾー
ル一２−イル）−５フエニール一３−（４−トリル）−
２Ｈ−テトラゾリウム（１３） ２−（ベンゾチアゾー
ル一２−イル）−５一（４−クロロフエニール）−３−
（４−ニトロフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム０４
） ５−エトキシカルボニル−２，３−ジ一（３ニトロ
フエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム０５） ５−アセ
チル−２，３−ジ一（ｐ−エトキシフエニール）−２Ｈ
−テトラゾリウム０６） ２，５−ジフエニール一３−
（ｐ−トリール）２Ｈ−テトラゾリウム０７） ２，５
−ジフエニール一３−（ｐ−ヨードフエニール）−２Ｈ
−テトラゾリウム０８） ２，３−ジフエニール一５−
（ｐ−ジフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｌｇ）
５−（ｐ−プロモフエニール）−２−フエニール一３
−（２，４，６−トリクロルフエニール）−２Ｈ−テト
ラゾリウム（２Ｉ３−（ｐ−ハイドロキシフエニール）
−５〈フ （ｐ−ニトロフエニール）−２−フエニール一２Ｈ−テ
トラゾリウム（２１）５−（３，４−ジメトキシフエニ
ーノ（ハ）−３−（２−エトキシフエニール）−２−（
４−メトキシフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム（２
２）５−（４−シアノフエニール）−２，３−ジフエニ
ール一２Ｈ−テトラゾリウム（３））３−（ｐ−アセト
アミドフエニーノ（へ）２，５−ジフエニール一２Ｈ−
テトラゾリウム（２４）５−アセチル−２，３−ジフエ
ニール一２Ｈ−テトラゾリウム（２５）５−（ブルー２
−イル）−２，３−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリウ
ム〔２６）５−（チエン一２−イル）−２，３−ジフエ
ニール一２Ｈ−テトラゾリウム（２：７）２，３−ジフ
エニール一５−（ピリド一４−イル）−２Ｈ−テトラゾ
リウム（３））２，３−ジフエニール一５−（キノール
一２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム（ｚ）２，３−ジ
フエニール一５−（ベンゾオキサゾール一２−イノ（ハ
）−２Ｈ−テトラゾリウム（３））２，３−ジフエニー
ル一５−ニトロ−２Ｈ−テトラゾリウム（３１）２，２
′，３，３′−テトラフエニール一５，５′一１，４−
ブチレンージ一（２Ｈ−テトラゾリウム）（３２）２，
２′，３，３′−テトラフエニール一５，５′一ｐ−フ
エニレンージ一（２Ｈ−テトラゾリウム）（３３）２−
（４，５−ジメチルチアゾール−２−イル）−３，５−
ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム（３４）３，５−
ジフエニール一２−（トリアジン一２−イル一２Ｈ−テ
トラゾリウム（３５）２−（ベンゾチアゾール一２−イ
ル）−３一（４−メトキシフエニール）−５−フエニー
ル一２Ｈ−テトラゾリウム（３６）１−メチル−２−フ
エニール一２Ｈ−１，２，３−トリアゾリウム（３））
１−ｎ−プロピル−２−フエニール一２Ｈ−１，２，３
−トリアゾリウム（（８）２−（４−メトキシフエニー
ノ（へ）−３−フエニール一２Ｈ−ナフト−〔１，２−
ｄ〕−１，２，３−トリアゾリウム（（９）１，５−ジ
一（９，１０−アントラキノリール）−ビス−｛２−〔
３−フエニル〕−２Ｈナフト一〔１，２−ｄ〕−１，２
，３−トリアゾリウム｝（４０）２，３−ジ一（４−メ
トキシフエニール）−５−ニトロ−２Ｈ−ナフト−〔１
，２−ｄ〕１，２，３−トリアゾリウム（４１）２−ｐ
−ヨードフエニル一３−ｐ−ニトロフエニル一５−フエ
ニル一２Ｈ−テトラゾリウム本発明において使用される
拡散性および非拡散性テトラゾリウムのうち、とくに２
，３，５−トリフエニル−２Ｈ−テトラゾリウム系化合
物等が本発明において望ましく用いられる。

また、複数のテトラゾリウム化合物を組合わせて用いる
ことにより、更に好ましい特性を得ることができる。

例えば、本発明において特に望ましいものは、２，３，
５−トリフエニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロライドと
２，５−ジフエニル３−（ｐ−ヨードフエニル）−２Ｈ
−テトラゾリウムクロライド、または２，３，５−トリ
フエニル−２Ｈ−テトラゾリウムとジイソプロピルナフ
タレンジスルホン酸から得られる化合物と、２一ｐ−ヨ
ードフエニル一３−ｐ−ニトロフエニル５−フエニル一
２Ｈ−テトラゾリウムとジエチルヘキシルサクシネート
スルホン酸から得られる化合物の組合わせであり、特に
現像許容巾が広くなる等の特長を有する。本発明に用い
られるテトラゾリウム化合物を非拡散性にして用いる場
合、カチオン部分とアニオン部分を適宜選択することに
よつて得られる。

非拡散性化合物が用いられる。本発明に用いられるテト
ラゾリウム化合物のアニオン部としては例えば、塩化物
イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイ
オン、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸の酸基、スルホ
ン酸、カルボン酸等の有機酸の酸基、ｐ−トルエンスル
ホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸ア
ニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の
高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルス
ルフエートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニ
オン、ジ一２−エチルヘキシルスルフオサクシネートア
ニオン等のジアルキルスルフオサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフエートアニオン等のポリエ
ーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸
アニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニ
オン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることが
できる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。

このようにして合成された本発明に係る化合物は例えば
２，３，５−トリフエニール一２Ｈ−テトラゾリウムー
ジオクチルサクシネートスルフオン酸塩等であり、これ
らは後記実施例にて詳述する如く、夫々の可溶性塩をゼ
ラチンに分散せしめた後、両者を混合してゼラチンマト
リツクス中に分散させる場合と、酸化剤の結晶を純粋に
合成してから、適当な溶媒（例えばジメチルスルフオキ
シド）に溶かしてからゼラチンマトリツクス中に分散さ
せる場合がある。分散が均一になりにくいときは超音波
とかマントンゴーリンホモジナイザ一など適当なホモジ
ナイザーで乳化分散する方が好結果を与えることもある
。本発明において用いられる非拡散性テトラゾリウム化
合物のうち、２，３，５−トリフエニル−２Ｈ−テトラ
ゾリウムとジイソプロピルナフタレンジスルホン酸とか
ら得られる化合物および２，３，５−トリフエニル−２
Ｈ−テトラゾリウムとジエチルヘキシルサクシネートジ
スルホン酸とから得られる化合物、＼並びに２−ｐ〜ヨ
ードフエニル一３−ｐ−ニトロフエニル一５−フエニル
一２Ｈ−テトラゾリウムとジエチルヘキシルサクシネー
トジスルホン酸とから得られる化合物等が本発明におい
て望ましく用いられる。

以上の如く、本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、本発明のハロゲン化銀を用いた場合には、拡散性テ
トラゾリウム化合物および非拡散性テトラゾリウム化合
物のいずれをも用いることができるが、非拡散性のテト
ラゾリウム化合物を用いた場合により高コントラストな
画像が得られる。

従つて、例えば、特に優れた網点性能を要求される場合
には非拡散性のテトラゾリウムを用いるのが比較的有利
である。一方、線画の再現に余り高コントラストな感光
材料を用いた場合には、特に細字、細線の再現に難があ
り、従つて拡散性のテトラゾリウム化合物を用いた場合
により優れた特性を有する画像が得られる。

本発明の好ましい一つの実施態様においては、上記本発
明に係るテトラゾリウム化合物はハロゲン化銀乳剤層に
添加される。

また本発明の別の好ましい実施態様においては、該化合
物はハロゲン化銀乳剤を含む層に直接隣接する層または
中間層を介して隣接する層に添加される。本発明の一具
体例によれば、本発明に係る前記化合物はハロゲン化銀
乳剤層にオイルプロテクト分散して添加される。

また本発明の別の一具体例によれば、本発明に係る化合
物は、ハロゲン化銀乳剤層に隣接する層に添加される。
本発明に用いられる前記テトラゾリウム化合物は、本発
明に係るハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロ
ゲン化銀１モル当り概して０．０００１モル以上１０モ
ルまで、好ましくは０．００１モル以上１モルの範囲で
用いるのが好適である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀としては、平均粒子が０．０５〜１．５μ好
ましくは０．１〜０．５μ全粒子数の少なくとも７５０
／）好ましくは８０％以上が前記平均粒子サイズの０．
６〜１．４倍好ましくは０．７〜１．３倍の粒子サイズ
を有するハロゲン化銀粒子を含有し、−上記粒子サイズ
および粒子サイズ分布条件を具備する少なくとも５０モ
ル％の塩化銀を含有する塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が
用いられる。本発明に用いられる前記平均粒子サイズお
よび粒子サイズ分布をもつハロゲン化銀は任意の公知の
方 ．′法、例えば米国特許第２，５９２，２５０号、
同第３，２７６，８７７号、同第３，３１７，３２２号
、同第２，２２２，２６４号、同第３，３２０，０６９
号、同第３，２０６，３１３号の各明細書あるいは［ジ
ヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス（Ｊ
．ＰｈＯｔ．Ｓｃｉ．）」第１２巻、第５号（９，１０
月号）、１９６４年、２４２〜２５１頁等に記載されて
いる方法等によつて調製することができる。またこれら
の方法と異なる方法で調製したハロゲン化銀を混合して
用いることもできる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤
は、種々の化学増感剤によつて増感することができる。

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオニヨフウ素
、アリルイソチアシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノニヨウ素、セレノニヨウ素等）、還
元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化第２スズ等）
、例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチ
オシアネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロ
スルホベンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウ
ムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネート、ナ
トリウムクロロパラタイト等で代表される各種貴金属増
感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用
いることができる。

なお金増感剤を使用する場合は、助剤的にロダンアンモ
ンを使用することもできる。さらに本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、それぞれ所望の感光波長域に感光
性を付与するために、１種または２種以上の増感色素を
用いて光学増感される。増感色素としては種々のものを
用いることができるが、本発明において有利に使用しう
る光学増感剤としては、シアニン類、メロシアニン類、
三核または四核メロシアニン類、三核または四核シアニ
ン類、スチリル類、ホロポーラーシアニン類、ヘミシア
ニン類、オキソノール類およびヘミオキソノール類等を
挙げることができ、これらの光学増感剤は含窒素複素環
核としてその構造の一部にチアゾリン、チアゾール等の
塩基性基またはローダニン、チオヒダソトイン、オキサ
ゾリジンジオン、バルビツール酸、チオバルビツール酸
、ピラゾ冶ン等の核を含むものが好ましく斯かる核はア
ルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、フエニル、シ
アノ、アルコキシ置換することができ、また炭素環また
は複素環と縮合していてもよい。尚、上記光学増感剤と
くにメロシアニン色素を用いた場合は光学増感のみなら
ず、現像ラチチユードを広げるという効果が得られる。
また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第２，４４４，６０７号、同第２，７１６，０６
２号、同第３，５１２，９８２号の各明細書、西独国出
願公告第１，１８９，３８０号、同第２，０５８，６２
６号、同第２，１１８，４１１号の各公報、特公昭４３
−４１３３号公報、米国特許第３，３４２，５９６号明
細書、特公昭４７一４４１７号、西独国出願公告第２，
１４９，７８９号、特公昭３９−２８２５号の各公報、
特公昭４９−１３５６６号公報等に記載されている化合
物、好ましくは例えば５，６−トリメチレンーJメ[ヒド
ロキシ一ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５
，６−テトラメチレンーJメ[ヒドロキシｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、５メチルーJメ[ヒドロキシ
一ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７ーヒド
ロキシ一ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５
−メチル６−プロモーJメ[ヒドロキシ一ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば
没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロ
ピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（１−フ
エニル一５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト
ベンツチアゾール）、ベンツトリアゾール類（５−ブロ
ムベンツトリアゾール、４−メチルベンツトリアゾール
）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロベンツイミダゾ
ール）等を用いて安定化することができる。その他、本
発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、例えば西独国出願
公告第２，２１７，１５３号、同第２，２１７，８９５
号の各公報等に記載の含硫アミノ酸化合物等の潜像安定
剤、例えば、カドミウム塩、ロジウム塩等の階調調整剤
を用いることもできる。従来ハロゲン化銀乳剤のコント
ラストを増大させるために１ジウム塩、カドミウム塩を
使用することは公知であり英国特許第７７５，１９７号
、米国特許第３，４８８，７０９号の各明細書等に記載
されているがロジウム塩を用いる場合は、その適正添加
量はきわめて微量であり、しかも添加量の範囲がきわめ
て狭いため製品のバラツキを生じやすく安定な感光材料
を製造するためには問題が残る。他方カドミウム塩を用
いる場合は、生態学的にきわめて少量添加しなければな
らない。何故ならば、フイルム処理の際カドミウム塩は
最終的に洗い落され環境の中へ入り込んでゆくからであ
る。かくの如きカドミウム塩は新陳代謝を妨げ、生態組
織に有害であることが知られている。カドミウムは大気
中ばかりでなく海棲動物の体内でも検出することができ
る。ここに述べたカドミウムその他の微量金属の毒性を
かんがみて、公衆の健康とより正常な生態学的バランス
の維持に関心を示し、その結果として本発明は有害な金
属なくして充分コントラストの高い感光材料を得る新規
な手段を見い出した。本発明のハロゲン化銀およびテト
ラゾリウム化合物は親水性コロイド層中に添加せしめら
れるノが本発明に特に有利に用いられる親水性コロイド
はゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドと
して例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム
、アルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、
アクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアル
コール、加水分解されたポリビニルアセテート、例えば
英国特許第５２３，６６１号明細書、西独国出願公告第
２，２５５，７１１号公報、同第２，０４６，６８２号
公報、米国特許第３，３４１，３３２号明細書等に記載
されている如き水溶性ポリマー、ゼラチン誘導体、例え
ば米国特許第２，６１４，９２８号、同第２，５２５，
７５３号の各明細書等に記載されている如きフエニルカ
ルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン、あるいは米薗特許第２，５４８，５２０号、同第２
，８３１，７６７号の各明細書等に記載されている如き
アクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可
能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げ
ることができ、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀
を含有しない層、例えばハレーシヨン防止層、保護層、
中間層等にも適用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、前記本発明
のハロゲン化銀およびテトラゾリウム化合物を含有する
前記構成層を適当な写真用支持体に塗設してなるが、本
発明１こ用いられる支持体としては、たとえばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート
、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフイル
ム等が代表的なものとして包含され、これらの支持体は
それぞれ写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、代表的には
、支持体上に本発明のハロゲン化銀およびテトラゾリウ
ム化合物を含有せしめた、少なくとも１つの親水性コロ
イド層を塗設してなるが、本発明に係るハロゲン化銀写
真感光材料には適度の膜厚を有する保護層、即ち好まし
くは０．１〜１０μ、特に好ましくは０．８〜２μのゼ
ラチン保護層が塗設されているのが望ましい。

従来から知られているリス型ハロゲン化銀写真感光材料
も通常保護層を有するものが多いが、本発明においては
、従来知られている保護層とは全く別の意味で重要な機
能を受持つている。

即ち、一般に保護層はハロゲン化銀乳剤層を不必要な損
傷、例えばハロゲン化銀写真感光材料の製造時の例えば
裁断、巻取りおよび包装等の諸工程、あるいは撮影時お
よび／または処理中に感光材料が他の物質と接触するこ
とに起因して発生する各種トラブルから保護するために
設けられるが、本発明における保護層は上記ハロゲン化
銀乳剤の保護のみならず、処理の安定性に対して重要な
役割を担つていることがわかつた。

つまり、リス型感光材料は、極めて硬調な線画像および
網点画像を形成し得る能力を有していなければならない
が、本発明の現像液に含有せしめられる現像主薬に対し
て酸化性を有する化合物すなわちテトラゾリウム化合物
をハロゲン化銀写真感光材料に添加含有せしめる方法に
よつて、上記高コントラストの銀画像を得る方法におい
ては、前記酸化剤としてのテトラゾリウム化合物が、現
像処理に際しては、現像の進行に大きな影響を与えるた
めに、例えば、現像時間、温度あるいは露光量の差によ
り、得られる線画像あるいは網点画像の質が大きく影響
されることを本発明者は見出した。

本発明方法において、必要に応じて設けられる保護膜の
存在が画質あるいは現像処理の安定性に有効に作用する
理由は必ずしも明らかではないが、保護膜が、メトール
、フエニドン等の現像主薬の ．［処理液から感光材料
中への浸透速度、あるいはテトラゾリウム化合物の感光
材料中での拡散あるいは感光材料から処理液への拡散を
適度に制御する機能を有していることによるものと推測
される。

この効果は、本発明に係るテトラゾリウム化合物 こを
使用した場合に特に顕著であり、他の酸化剤例えば特開
昭５２−１８３１７号公報に記載されている、テトラゾ
リウム化合物以外の酸化剤では、本発明程の効果は見い
出すことができない。本発明に用いられる前記親水性コ
ロイド層には ４必要に応じて各種写真用添加剤、例え
ばゼラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、
紫外線吸収剤、アンチステイン剤、ＰＨ調整剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モル
ダント、増白剤、現像速度調整剤、マツト剤等を本発明
の効果が損なわれない範囲内で使用することができる。
上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、例えば増粘剤または可塑剤として米国
特許第２，９６０，４０４号明細書、特公昭４３−４９
３９号、西独国出願公告第１，９０４，６０４号、特開
昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１５４６２号の各
公報、ペルキー国特許第７６２，８３３号、米国特許第
３，７６７，４１０号、ペルキー国特許第５５８，１４
３号の各明細書等に記載されている物質、例えばスチレ
ン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフエ
ート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、
エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系
、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジ
イミド系、ムコクロル酸系、アンロール系等の各種硬膜
剤、画像安定剤としては、６，６′−ブチリデンビス（
２−１−ブチル−４一メチルフエノーノ（ハ）、４，４
′−メチレンビス（２，６−ジ一ｔ−ブチルフエノール
）等、また紫外線吸収剤としては、例えば特公昭４８−
７３６号、特公昭４８−５４９６号、特公昭４８−４１
５７２号、特公昭４８−３０４９２号、特公昭４８３１
２５５号の各公報、米国特許第３，２５３，９２１号、
英国特許第１，３０９，３４９号の各明細書等に記載さ
れている化合物、特に２−（２′−ヒドロキシ−５−３
級ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジ一３級ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２′ーヒドロキシ−３′−３
級ブチル−５′−ブチルフエニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール、２−（２′ヒドロキシ−３′，５′−ジ
一３級ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル等を用いることができる。

また、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質をコ
ントロールするために用いられる界面活性剤としては英
国特許第５４８，５３２号、同第１，２１６，３８９号
、米国特許第３，０２６，２０２号、同第３，５１４，
２９３号の各明細書、特公昭４４−２６５８０号、同４
３一１７９２２号、同４３−１７９２６号、同４３一１
３１６６号、同４８−２０７８５号の各公報、仏国特許
第２０２，５８８号、ペルキー国特許第７７３，４５９
号の各明細書、特開昭４８−１０１１１８号公報等に記
載されているアニオン性、カチオン性、非イオン性ある
いは両性の化合物を使用することができる。モルダント
としては、例えば米国特許第２，１１３，３８１号、同
第２，５４８，５６４号の各明細書等に記載されている
化合物、アンチステイン剤としては、ダ暖ば米国特許第
２，３６０，２１０号、同第２，７２８，６５９号、同
第２，７３２，３００号、同第３，７００，４５３号の
各明細書等に記載されている化合物、特に２−メチル−
５−ヘキサデシル−ハイドロキノン、２−メチル−５−
Ｓｅｃ）−オクタデシル−ハイドロキノン、２，５−ジ
一ｔ−オクチルハイドロキノン等を用いることができる
。また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号
、特開昭４８−８９９７９号の各公報、米国特許第２，
８８２，１５７号、同第２，９７２，５３５号の各明細
書、特開昭４８−２０７８５号、同４８一４３１３０号
、同４８−９０３９１号、特公昭４６−２４１５９号、
同４６−３９３１２号、同４８−４３８０９号、同４９
−４８５３号、同４９−６４号、同４７−８７４２号、
特開昭４７一３３６２７号の各公報等に記載されている
化合物を用いることができる。またマツト剤としては例
えば英国特許第１，２２１，９８０号、米国特許第２，
９９２，１０１号、同第２，９５６，８８４号、仏国特
許第１，３９５，５４４号の各明細書、特公昭４８４３
１２５号公報等に記載されている化合物、特に０．５〜
２０μの粒径をもつシリカゲル、０．５〜２０μの粒径
を持つポリメチルメタクリレートの重合体等を挙げるこ
とができる。さらにまた現像促進剤としては、ベンジル
アルコール、ポリオキシエチレン系化合物、ポリオキシ
エチレンとグリシドールとの付加重合物等を用いること
ができ、これらの化合物は処理浴中に添加しても効果が
ある。本発明の方法に従つて得られる画像は高コントラ
ストな銀画像である。

従つて本発明は高コントラスト白黒記録が要求される各
種分野で利用可能であり、本発明で用いられる感光材料
は例えば印刷感材用、マイクロ感材用等に好ましく適用
することができ、特に本発明方法はリス型写真画像の形
成方法としては、従来方法では達成できなかつた優れた
特性を有している。本発明方法によつて高コントラスト
な銀画像がフ得られる理由は必ずしも明らかではないが
、テトラゾリウム化合物によつて、現像液から浸透して
きた現像主薬が局部的に酸化され、活性な化学種が現像
部附近に異常に高濃度に蓄積される為であると考えられ
る。

上記活性化学種が、直ちに現像液中に多量に存在する亜
硫酸イオンと反応して不活性化する率は少ないであろう
。何故なら、第１に、本発明においては活性化学種の供
給が、消費を大巾に上まわつていること、第２に、英国
特許第１，３７６，６００号明細書に記載されている現
像液中の抑制剤、例えば５−ニトロインタゾール等を使
用したときには、亜硫酸イオンと活性化学種の結合は妨
げられていると思われるからである。従つて本発明法で
は、生じた活性化学種は、通常云われる伝染現像に極め
て似たメカニズムでハカゲン化銀を硬調現像すると推定
される。しかし本発明に用いられる現像液は、従来の伝
染現像液のように亜硫酸イオン濃度を低く抑える必要は
全くなく、１１当たりの現像液中に多量に添加し（例え
ば５０ｇ以上。

）、空気酸化を大巾に低減せしめること、もしくはほと
んど空気酸化を受けないようにすることが可能である。
これにより従来の伝染現像液の最大の欠点が補われたの
である。更に本発明に用いられる現像液は、現像主薬と
してハイドロキノン系現像主薬を実質的に含有しない現
像液である。

より具体的には、イ一・ケ一・ミース，テイ一・エイチ
・ジエームス著、「ザ・セオリ一・オブ・ザ・フオトグ
ラフイツク・プロセス」、Ｅ．Ｋ．ＭｅｅｓａｎｄＴ−
Ｈ−Ｊａｍｅｓ〜ゞＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆｔｈｅＰｈ
ＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓｊ′第３版、第２
７８〜３８１頁（１９６６）に記載されているもののう
ち、ハイドロキノン系現像主薬を除く全ての有機または
無機の現像剤および現像補助剤の単独または複数の組合
せが包含される。好ましくは修酸第一鉄のような第一鉄
塩、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシ
モルフオリン、カテコール、レゾルシン、ピロガロール
、アミドール、１−フエニルーピラゾリドン（フエニド
ン）のようなピラゾリドン類、パラアミノフエノール、
グリシン、ｐ−メチルアミノフエノール硫酸塩（メトー
ル）のようなパラアミノフエノール類、パラフエニレン
ジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシアニ
リンのようなパラフエニレンジアミン類、アスコルビン
酸等である。より好ましくは、メトール単独、フエニド
ンとメトールの組合せ、フエニドンとアスコルビン酸の
組合せ、パラアミノフエノールとカテコールの組合せ、
フエニドンとパラアミノフエノールの組合せであるが、
更に多様な組合せを用いても良質の画像を得ることがで
きる。本発明の現像液は８．５〜１２好ましくは９．５
〜１１．０のＰＨ値を有することが望ましい。上記の現
像剤およびそれらの組合せを用いると、ハイドロキノン
系現像主薬を用いた現像液による処理にみられない本発
明特有の特長を得ることができる。

すなわち、１）現像時間が短かくて、良好な写真特性が
得られる。

２）特性曲線の脚部の切れが良く、網点と線画の撮影性
能にすぐれている。

３）現像主薬を適宜選択することにより、目的に合うガ
ンマを得られる。

４）現像銀が微粒子であるため、減力特性にすぐれてい
る。

５）現像銀に対する吸着物質が少ないため、ハイポーフ
エロシアンを用いない鉄キレートやセリウムキレート減
力液で、残色がなく、スムーズに減力できる。

６）シヤドードツト部とハイライトドツト部（後に詳述
する。

）の現像性が同じである。７）ガンマの現像時間に対す
る依存性が少ない。

等であるが、ハイドロキノンを現像主薬に用いたとき、
上記項目について問題が多々あつたが、本発明に係るハ
ロゲン化銀写真感光材料と本発明の現像主薬の巧妙な組
合せにより、一気に高品質の硬調画像を得ることができ
るようになつた。従来、超硬調白黒現像液はハイドロキ
ノンを含むのが常法として知られており、特に伝染現像
（リス現像）を起こさせるには、ハイドロキノンが現像
主薬として必須のものとされてきたが、本発明において
は、従来の伝染現像システムに代わる安定な超硬調現像
システムが完成したといえる。本発明に使用する現像液
には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、
亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果
が損われることはなく、本発明の１つの特徴として挙げ
ることができる。そして、この亜硫酸塩は１０ｇ／フｊ
以上含有せしめることが望ましい。

その他一般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ
、炭酸アルカリまたはアミンなどによるＰＨの調整とバ
ツフア一機能をもたせること及びブロムカリなど無機現
像抑制剤及びベンツトリアゾールなど有機現像抑制剤、
エチレンジアミン四酢酸等の重金属イオン捕促剤（硬水
軟化剤）、ホルマリン、グリオキサール、グルタールア
ルデヒド等の硬膜剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等の界面活性剤、ポリエチレングリコールオレエ
ート等の現像促進剤、開鎖ケトメチレン型イエロ−カプ
ラー、５−ピラゾロン型マゼンタカプラー、フエノール
もしくはα−ナフトール型シアンカプラー等の写真用カ
プラー等々の添加を行うことは任意である。本発明にお
いて、「ハイドロキノン系現像主薬を含まない現像液で
処理する。

」とは、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を像様
露光後、前記の条件をみたす現像液中で現像を行うこと
を意味し、種々の態様が包含される。例えば、現像温度
は５０℃以下が好ましく、特に３０℃前後が特に好まし
く、また現像時間は１０分以内に終了することが一般的
であるが、特に好ましくは５分以内が好結果をもたらす
ことが多い。また現像後の処理工程例えば水洗、停止、
安定、定着さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を
採用することは任意であり、これらは適宜省略すること
もできる。さらにまたこれらの処理は、皿現像、枠現像
などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー
現像など機械現像であつてもよい。本発明の好ましい一
実施態様に従えば、皿現像で処理液の安定性を従来のリ
ス現像液と比べた場合、実に２０倍以上もの長時間に亘
つて安定であつた。特にリス型感光材料のドツト性能を
よくするために従来から知られている特殊現像液（サル
ファイド濃度を極度にへらしたもの。すなわち、従来の
リス型現像液。）を利用した場合はわずか数時間で使用
不可能となつたのに対し、本発明の好ましい１つの方法
に従えば、処理液は１ケ月以上経過しても安定に使用す
ることができ、ドツト性能も新液で処理したものと何等
遜色なく充分使用可能であつた。さらにまた本発明に用
いる現像液に硬調化剤、足きり剤など従来の高コントラ
スト現像液に多用されている添加剤を添加しても何ら、
写真性能に悪影響を及ぼすことはない。本発明は、以上
の説明からも明らかに理解されるように、テトラゾリウ
ム塩と粒子サイズ分布の狭い本発明のハロゲン化銀を組
合せて含有するハロゲン化銀写真感光材料を、ハイドロ
キノン系現像主薬を含有しない現像液で処理することに
より、伝染現像液を用いなくとも、優れた線画像あるい
は網点画像を得ることのできる、新規なハロゲン化銀写
真感光材料及びその処理方法に関するものであるが、本
発明方法に従えば、拡散性のテトラゾリウム化合物を用
いた場合も優れた高コントラスト銀画像を得ることがで
き、また非拡散性のテトラゾリウム化合物を用いれば、
特願昭５０９４２９５号明細書に記載された方法よりさ
らに優れた網点画像を得ることが可能である。

尚、本発明のテトラゾリウム化合物は好ましくはハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層に含有せしめられ
るが、本発明はこれに限定されない。

即ち、例えば本発明のテトラゾリウム化合物を適当な有
機溶媒に溶解し、オーバーコート法等により、写真感光
材料の最外部もしくは写真感光材料の製造時における最
外部に直接塗布して、本針明のハロゲン化銀写真感光材
料に含有せしめてもよい。以下、実施例を挙げて本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以
下の実施例によつて何等制限されるものではなく、種々
多様の実施態様が可能なものである。

〔比較例 １〕（本発明外） 臭化銀３０モル％、沃化銀０．２モル％を含む、平均粒
径０．３μで粒子分布が０，１５〜０，４０μの範囲に
実効感度を有する塩沃臭化剤ゼラチン乳剤を、金および
硫黄増感剤を用いて化学熟成した。

この乳剤にハロゲン化銀１モルに対して４−ハイドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
０．４５ｇ１スピロビス（３，３−ジメチル−５，６−
ジハイドロキシインダン）０．０８ｇ１サポニン２．５
ｇを添加した。次にこの乳剤をポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に銀５５〜／１００ｃｒｉ１およびゼラチ
ン１９〜／１００ｄになるように塗布し、更にこのハロ
ゲン化銀乳剤層の上に保護層としてゼラチン１４〜／１
００ｄを塗布して試料を作成した。次いで上記試料にパ
ルスドキセノン光で、コンタクトスクリーンを介してウ
エツジ露光し、次の処理工程に従つて処理した現像液は
下記の組成のものを用いた。〔比較例 ２〕（本発明外
） 比較例−１と同様の操作で試料を作成し、同様に処理し
たけれども、この比較例では、塗布に先がけて銀１モル
当り４ｇの重クロム酸カリウムを、乳剤に添加した。

〔比較例 ３〕（本発明外） 比較例−１と同様の操作で試料を作成し、同様に処理し
たけれども、この比較例では、上記比較例−２で使用し
た重クロム酸カリウムの代りに銀１モル当り４，０ｇの
過硫酸カリウムを乳剤に添加した。

〔実施例 １〕（本発明内） 比較例−１と同様に試料を作成し同様に処理したが、本
実施例では、上記比較例−２で使用した重クロム酸カリ
ウムの代りに、銀１モル当り１．８ｇの２，３，５−ト
リフエニルテトラゾリウムクロライドを乳剤に添加した
。

〔実施例 ２〕（本発明内） 比較例−１と同様に試料を作成し同様に処理したが、こ
の実施例では、上記比較例−２で使用した重クロム酸カ
リウムの代りに、銀１モル当り４．０ｇの３−（ｐ−ハ
イドロキシフエニル）−５メチル−２−フエニル一２Ｈ
−テトラゾリウムクロライドを乳剤に添加した。

〔実施例 ３〕（本発明内） 比較例−１と同様に試料を作成し同様に処理したが、こ
の実施例では上記比較例−２で使用した重クロム酸カリ
ウムの代りに、銀１モル当り３．０ｇの２，３−ジフエ
ニル一５−エチル−２Ｈ−テトラゾリウムクロライドを
乳剤に添加した。

〔実施例 ４〕（本発明内）比較例−１と同様に試料を
作成し同様に処理したが、この実施例では上記比較例−
２で使用した重クロム酸カリウムの代りに、銀１モル当
り２．２ｇの２，３−ジフエニル一５−ニトロ−２Ｈ−
テトラゾリウムクロライドとジイソプロピルナフタレン
ジスルホン酸ソーダから合成される非拡散性のテトラゾ
リウム化合物を乳剤に添加した。

〔実施例 ５〕（本発明内）実施例−１と同様にして試
料を作成し同様に処理したが、現像液は下記組成のもの
を使用した。

〔実施例 ６〕（本発明内）実施例−４と同様にして試
料を作成し、実施例−５に示す現像液で処理した。

〔実施例 ７〕（本発明内） 実施例−１と同様にして試料を作成し同様に処理したが
、現像液は下記組成のものを使用した。

〔実施例 ８〕（本発明内）実施例−１と同様にして試
料を作成し同様に処理したが、現像液は下記組成のもの
を使用した。

〔実施例 ９〕（本発明内）実施例−１と同様にして試
料を作成し同様に処理したが、現像液は下記組成のもの
を使用した。

〔実施例 １０〕（本発明内）実施例−４と同様にして
試料を作成し、実施例一９と同じ現像液で処理した。

処理済みの各試料について、ＪＩＳ法に従つてガンマ、
カブリを測定し、目視により網点品質を測定した。

その結果を第１表に示す。介して得た画像の微視的な品
質の評価値である。

網点画像は、通常「シヤドードツト部」と呼ばれる部分
と、「ハイライトドツト部」と呼ばれる部分を生じ、こ
れらの中間部分は種々の大きさを有するドツト（網点）
が整然とならぶ。上記第１表に示されるような「網点品
質」とは、［５０（：ｆｌ）ドツト」（すなわち、１／
２がクリアであり、かつ１／２が現像された濃度である
。）と呼ばれる部分の評価値であり、累進的な尺度で表
現される。すなわち、「５」は高度にすぐれていること
であり、「１」は極めて悪いことである。一般に「３」
を下廻る場合、実用には供し得ない。第１表から明らか
な如く、本発明に係る試料および処理方法は、いずれも
極めて有効にコントラストを上昇させ、カブリも全くな
いと云える程低く、網点品質は撮網（Ｃａｍｅｒａ−Ｈ
ａｌｆｔＯｎｅ）用として、撮線（Ｃａｍｅｒａ−１１
ｎｅ）用としてすぐれたものである。

本発明に係る前記各試料のうち、拡散性のテトラゾリウ
ム塩を用いたもの（実施例−１，２および３）は、非拡
散性のテトラゾリウム塩を用いたもの（実施例−４）に
比較すると、ガンマおよび網点品質はやや低いが、線画
用にはむしろすぐれている。

線画の再現技術上最もむずかしいのはゴシツク体（ＧＯ
ｔｈｉｃｔｙｐｅ）と明朝体（Ｍｉｎｇｔｙｐｅ）の文
字を同一感光材料で最良質にすることであるが、本発明
に係るハロゲン化銀写真感光材料では、これが容易にで
きることがわかる。実施例 １１塩化物８０モル％、臭
化物１９モル％及び沃化物１モル％を含む平均粒径が０
．３μで、かつ全粒子数の少なくとも７５％が前記平均
粒子サイズのそれぞれ０．３〜１．７倍、０．５〜１．
５倍、０．７〜１．３倍、および０．９〜１．１倍の粒
子サイズを有する乳剤を作成し、比較例−１と同様にし
て化学熟成し、添加剤を加えて支持体上に塗布し、試料
を作成した。

但し、添加剤として比較例−１のほかに２，３，５−ト
リフエニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロリドを銀１モル
当り４ｇ添加した。比較例 ４ また別に、臭化物９８モル％、沃化物２モル％を含む平
均粒径が０．３μで、かつ全粒子数の少なくとも７５％
が上記と同じく４水準に異なる乳剤を作成し、イオウ及
び金増感剤を用いて化学的に増感した。

そしてこの乳剤に４−ハイドロキシ６−メチル−１，３
，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当り５００Ｔ
Ｉ１９、及び２，３，５−トリフエニル一２Ｈ−テトラ
ゾリウムクロリドを銀１モル当り４ｇ添加し比較例−１
と同様にして支持体上に塗布し試料を作成した。上記各
試料について比較例−１と同様にして露光し、現像処理
を行つた。

結果を第２表に示す。第２表から、本発明のハロゲン化
銀組成で、かつハロゲン化銀粒子の粒度分布が本発明の
範囲内の場合にドツト品質が良好なことがわかる。なお
、以下において実施例黒１２および１３、並びに比較例
黒５，６および７は欠番である。〔比較例 ８〕（本発
明外）塩化銀７５モル％、臭化銀２５モル％から成り、
平均粒径０３２３μで粒子分布が１．０〜３．５μの範
囲に実効感度を有する塩臭化銀ゼラチン乳剤を、金およ
び硫黄増感剤を用いて化学熟成した。

この乳剤のハロゲン化銀１モルに対して４−ハイドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
０．６２ｇ１サポニン２．５ｇおよび２，３，５−トリ
フエニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロライドとジイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸から合成されるイオン対１
．７ｇを添加した。次にこの乳剤をトリアセテート支持
体上に、銀４５η／１００ｃＴｉ１およびゼラチン１９
η／１００ｄになるように塗布した。更にこのハロゲン
化銀乳剤層の上に、保護層としてゼラチン１４７！１９
／１００ｄを塗布して試料を作成した。次に上記試料に
パルスドキセノン光でコンタクトスクリーンを介してウ
エツヂ露光し、次の処理を行つた。ＲＩｆ！細丁和） 現像液は、 ノ？？扉Ｌ 下記の組成のものを用いた。

〔実施例 １４〕（本発明内） 比較例−８と同様にして試料を作成し同様に処理したけ
れども、この実施例では下記組成の現像液を用いた。

φ 〔実施例 １５〕（本発明内） 比較例−８と同様にして試料を作成し同様に処理したけ
れども、この実施例では下記組成の現像液を用いた。

〔実施例 １６〕（本発明内） 比較例−８と同様にして試料を作成し同様に処理したけ
れども、この実施例では下記組成の現像液を用いた。

〔実施例 １７〕（本発明内） 比較例−８と同様にして試料を作成し同様に処理したけ
れども、この実施例では、下記組成の現像液を用いた。

〔実施例 １８〕（本発明内） 比較例−８と同様にして試料を作成し同様に処理したけ
れども、この実施例では下記組成の現像液を用いた。

比較例−８から実施例−１８までの各試料について写真
特性を測定した。

その結果を第３表に示す。第３表から明らかな如く、本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を、本発明の現像
液によつて処理することにより、短時間のうちに、硬調
なまたは網点品質のすぐれた特性が得られることがわか
る。

〔実施例 １９〕 組成はいずれも塩化銀５０モル％、臭化銀５０モル％の
下記３種類のハロゲン化銀乳剤を、シングルジェット法
により調製した。

１ 平均粒径０．２０μで、全粒子数の７５％が０．１
２μ〜 ０．２８μの粒子サイズ分布を有する。

２ 平均粒径１．６０μで、全粒子数の２５％が０．９
６μ〜 ２．２４μの粒子サイズ分布を有する。

３ 平均粒径０．３５μで、全粒子数の５０％が０．２
１μ〜０．４９μの粒子サイズ分布を有する。

これらの乳剤を、金および硫黄増感剤を用いて化学増感
したハロゲン化銀１モルに対して各々下記のものを添加
した。このようにして調整した乳剤を、ポリエチレンテ
レフタレート支持体上にハロゲン化銀４５〜／１００（
Ｖ７ｆ）ゼラチン１８〜／１００ｃｄになるように塗布
し、更にその上にゼラチン６ｍ９／１００（Ｖ７ｆの保
護層を塗布して、各試料を得た。

次いで各試料にコンタクトスクリーンと光学ウエツヂを
介してタングステン光を露光し、実施例−９と同様に処
理をした。

結果を第４表に示す。邑明に係る感光材料によると、顕
著十られ、又、網点画像にも適することが明らかである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
   ド層を塗設してなり、ハイドロキノン系現像主薬を含有
   しない現像液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、上記ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられるハ
   ロゲン化銀が、平均粒子サイズ０．０５〜１．５μで、
   かつ全粒子数の少なくとも７５％が前記平均粒子サイズ
   の０．６〜１．４倍の粒子サイズを有する、少なくとも
   ５０モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀または塩沃臭化
   銀粒子を含み、かつ上記親水性コロイド層の少なくとも
   １層にテトラゾリウム化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。