JPS60258204A

JPS60258204A - 光硬化樹脂組成物

Info

Publication number: JPS60258204A
Application number: JP11359584A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ichimura; 市村　国宏; Katsushige Hayashi; 勝茂林
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1984-06-01
Publication date: 1985-12-20
Anticipated expiration: 2004-06-01
Also published as: JPH0236604B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は優れた感度を示す光硬化性樹脂組成物、さらに
詳しくは、アミノフェニル化合物と活性ハロゲン化合物
との組合わせを光重合開始剤とすることを特徴とする光
硬化樹脂組成物に関する。

光重合を原理とする光不溶性樹脂の感光速度を増大させ
るためには多くの研究がなされているが、その多くは紫
外線に活性な光重合開始剤に関するものである。一方、
光不溶性樹脂はフォトレジスト、インキ、塗料、フェス
、印刷製版材料などはもとより、レーザ光を用いる画像
形成材料や銀塩に代る感光材料としても注目されている
。このし−ザ用としての感光特性は従来のものでは甚だ
不十分なものでしかない。そのため、感光波長領域を拡
大し、しかも感光速度を飛躍的に増大させる必要がある
。

可視光線に感光する光重合性樹脂としてはいくつかの提
案がなされている。特開昭４８−３６２８１号公報にお
いては、エチレン系不飽和によるトリアジン環と共役さ
れた少なくとも１つのトリハロメチル基と少なくとも１
つの発色団部分を有するＳ−トリアジンを光重合開始剤
とする方法が提案されている。また、特開昭５４−１５
５２９２号公報においては、ｐ−ジアルキルアミノアリ
リデンと共役した不飽和ケトンを光重合開始剤とする組
成物が提案されている。あるいはまた、特開昭５２−１
３４６９２号公報においては、多環性キノンと３級アミ
ンを光重合開始系とする組成物が提案されている。

これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比べてより長波
長光に感する材料を与えることが出来るが、レーザ用感
光材料や銀塩代替材料などとじて利用するにはなお一層
高い感光速度が望まれる。

本発明は、光分解により酸を発生するジアリールヨード
ニウム塩の増感分解反応を検討する過程で、アミノフェ
ニル体が効率良くヨードニウム塩の光分解を増感するこ
とを見い出し、その知見に基づいて完成されたものであ
る。

すなわち、本発明は、重合能を有するエチレン性不飽和
結合を少なくとも１つ有する化合物および光重合開始剤
からなる光年溶性樹脂組成物において、一般式（Ｉ）（式中のＲ＋とＲ２はアルギル基を示し、ｎは０または
１であり、Ｘは置換基を有してもよい１−アゾニアフェ
ニル基または１−アゾニアナフチル基　１を示し、Ｙは
アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基を示す）で表わされるアミノフェニル化合物と活性ハロゲン化合
物との組合わせを光重合開始剤とすることを特徴とする
光硬化樹脂組成物に関するものである。

光重合開始剤を構成する一般式（Ｉ＋で表わされるアミ
ノフェニル化合物としては、以下の化合物を例示するこ
とができる。

これらの化合物において、１−アゾニアフェニル基また
は１−アゾニアナフチル基は置換基を有していても良（
、その置換基は高分子物質であってもよい。と（に、置
換基が高分子物質の場合には感度が著しく増大するだけ
でなく、大気中の酸素による重合阻止効果のために生ず
る低感度化が軽減されると言う特徴を示す。このための
高分子物質としては、一般式（ｎｌ奎乙・・・（川（式中のＲ＋　、Ｒ２、Ｙ、　ｎは前記と同じ意味を持
ち、Ｚ−はハロゲンイオンを示す）で表わされる感光性構成ｍ位を少な（とも１つ有するビ
ニル重合系高分子物質がと（に望ましい。

一般式（Ｉ［＋で表わされる感光性構成単位を含むビニ
ル重合系高分子物質は、ビニルピリジンの共重合体から
次のようにして製造することができる。すなわち、ビニ
ルピリジン共重合体をハロメチル化合物と反応させるこ
とにより、一般式皿子７、− で表わされる構成単位とする。次いで、ｐ−ジアルキル
アミノベンツアルデヒドあるいはｐ−ジアルキルアミノ
桂皮アルデヒドと縮合反応を行えばよい。

光重合開始系を構成する今一つの成分である活性ハロゲ
ン化合物としてのヨードニウム塩は、一般式（［Ｖ）（式中のＲｓ　、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、メ
トキシ基またはニトロ基を示し、Ｘ−はハロゲンイオン
、ＢＦ４−１ＰＦ６−またはＡ−Ｆｅ−を示す）で表わ
きれる化合物である。本発明で用いられる一般式■で表
わされる化合物としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ。

１０．１３０７（１９７７）に記載の化合物、たとえば
、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フ
ェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニト
ロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムなどのヨードニウムのクロリ
ド、プロミドあるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロホ
スフェート塩、ヘキサフルオロアル七ネート塩をあげる
ことが出来る。

あるいはまた、活性ハロゲン化合物としては、少なくと
も１つのモノ、ジあるいはトリハロメチル基で置換され
たＳ−）’Ｊアジン、たとえば、２．４．６−トリス（
トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリアジン、
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−
）リアジンも本発明に好適である。

太界日ｎｏ）−）ｖ−、ｌ浦！＋／崩ロ旨ネＨＲす物ル
熔り會ナヱ丁キ１ノソ門不飽和結合を少なくとも１つ持
つ化合物としては、ビニル系モノマーの他にオリゴマー
を含み、さらには、高分子量化合物でもよい。具体的に
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどの
高沸一点モノマーがあり、さらには、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール
、１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、マンニトールなどのジあるいはポリ　（メ
タ）アクリルエステル、さらには、（メタ）アクリル化
されたエポキシ樹脂、ポリエステルアクリレートオリゴ
マー、　（メタ）アクリル化ウレタンオリゴマー、アク
ロレイン化ポリビニルアルコールなどをあげることが出
来るが、この限りではない。

本発明の光硬化樹脂組成物中に含有される光重全開始剤
の量は、一般式（Ｉ）で表わされるアミノフェニル化合
物対エチレン性不飽和結合を持つ化合物の重合比で約１
：５から約１　：　５００までの広い範囲をとることが
可能であり、好ましくは１：１０から１　：　１００の
範囲である。また、アミノフェニル化合物と活性ハロゲ
ン化合物との重量比は約１０：１から約１：１０までの
範囲であり、好ましくは約２：１から約１：５までの範
囲である。

本発明の光硬化樹脂組成物には所望に応じて公知のバ・
インダー、熱重合禁止剤、可塑剤などの添加剤を加えて
もよい。

本発明の組成物に適した光源としては、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲンランプ、蛍光灯
のほかに、ＨｅＣｄ、　Ａｒ、　Ｈｅ　ＮＱなどのレー
ザが利用出来る。

本発明の光硬化樹脂組成物は、従来の光重合性組成物よ
りも侵れた感度を有しているので、平版や凸版用製版相
別、レリーフの作製、非銀塩画像の作成、プリント配線
板の作成など幅広い分野に応用できる。

以下実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これに限定されるものではない。

実施例１無水酢酸３０ｄ中に、１−フェナシルピリジニウムプロ
ミド３．５６ｇとｐ−ジメチルアミノベンツアルデヒド
１．５ｇを溶解し、これを１３０°Ｃで３０分間反応さ
せた。反応液をエバポレータで濃縮した後、赤色ペース
ト状生成物を４Ｑ　ｍｌの蒸留水に溶解した。この水溶
液を５０°Ｃに加熱し、その中ζこヘキサフルオロリン
酸カリウム１．８９ｇを加えて撹拌した。析出した黄橙
色の沈殿を熱水から再結晶し、次式で表わされる化合物
３．３ｇ（収率７１％）を得た。融点は１２０〜１２２
°Ｃであった。この化合物１１０１ｎをポリメタクリル
酸グリシジルの１０重量％ジオキサン溶液１．ＯＯｇに
加え、さらにペンタエリスリトールトリアクリレート７
０ｍ９とジフェニルヨードニウムへキサフルオロホスフ
ェート１０■を混合溶解して感光溶液を調製した。これ
をジメチルホルムアミドｌ、２ｍｌで希釈してからアル
ミ板上にスピン塗布し、塗膜乾燥後１０９６ポリビニル
アルコール水溶液をスピン塗布してトップコート層とし
た。イーストマンコダック社ステップタブレットＮａＩ
Ａ越しにキセノンランプ（０，９ｍＷ／　ｃｒａ　）で
２０秒間照射した。ＰＶＡ膜を水で除去してからジオキ
サンで現像したところ、７段まで不溶化していた。これ
はポリ桂皮酸ビニル系感材の約３２倍の感度に相当する
。

実施例２

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合能を有するエチレン性不飽和結合を少な（と
も１つ有する化合物および光重合開始剤からなる光子溶
性樹脂組成物において、一般式″（式中のＲ＋　、Ｒ２
はアルキル基を示し、ｎは０または１であり、Ｘは置換
基を有してもよい１−アゾニアフェニル基または１−ア
ゾニアナフチル基を示し、Ｙはアシル基、シアノ基、ア
ルコキシカルボニル基を示す）で表わされる共役したジアルキルアミノフェニル基を持
つ化合物と活性ハロゲン化合物との組合わせを光重合開
始剤とすることを特徴とする光硬化樹脂組成物。
（２）活性ハロゲン化合物がジアリールヨードニウム塩
または少なくとも１つのモノ、ジあるいはトリハロメチ
ル基により置換されたＳ−）’Ｊアジンである特許請求
の範囲第１項記載の光硬化樹脂組成物。