JPH03123349A - ハロゲン化銀写真感光材料の包装方法および保存方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の包装または保存方
法に関するものであり、詳しくは赤外波長領域に分光増
感されたハロゲン化銀写真感光材料の写真特性の経時に
よる変化を防止する包装方法または保存方法に関するも
のである。特に、レーザ走査露光用に赤外波長領域に分
光増感された感度を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の写真特性の経時による変化を防止する包装方法ま
たは保存方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、情報の蓄積およびアウトプット、特に画像を含む
情報の場合には処理されたものを蓄積する、あるいは蓄
積されたものを処理してデイスプレーまたはハードコピ
ーにアウトプットすることが広く行われつつある。

従来、ソフト情報からハードコピーを得る手段としては
、電気あるいは磁気信号を用いる方法やインクジェット
方式等の非感光性記録材料を用いる手段と、ハロゲン化
銀感光材料や電子写真材料等の感光性記録材料を用いた
手段とがある。

後者の方法は、画像情報により制御されて発光した光学
系を用いて記録する手段であり、光学系自体、解像力、
多値記録だけでなく多階調記録も可能であり、高画質を
得るのに有利である。特に電子写真材料を用いる方式に
比し、ハロゲン化銀感光材料は画像形成が化学的に行わ
れるので、より高画質が得られ、情報記録量が多い。

一方、このハロゲン化銀感光材料を用いる画像形成は、
湿式現像処理を伴うので、処理時間の点で電子写真記録
材料を用いる方式に比べて劣っており、画質的要求度の
あまり高くない分野においてはそれ程昔及していなかっ
た。

しかしながら、最近ではハロゲン化銀カラー写真感光材
料とコンパクトな簡易迅速現像方式を用いた写真画像形
成システムが進歩してきており、々めて高画質の写真プ
リントが比較的容易に、かつ安価に供給されるようにな
ってきている。この方式を用いてソフト情報から画像を
得るようにすれば、高画質なハード・コピーが容易にか
つ安価に供給され得ることになる。

このようなハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理
を迅速かつ容易に行なうには、格別の工夫を要する。そ
してハロゲン化銀カラー感光材料においては使用する光
学系や用途に適合するような感光波長、最適感度、色分
離、更には感度の安定性等に十分な性能が組込まれてい
なければならない。

従来のカラー複写技術には、電子写真技術を用いた複写
機やレーザプリンター、ＬＥＤとハロゲン化銀の熱現像
と色素拡散方式を組合わぜなもの等があるが、特開昭６
１−１３７１４９号明細書には、通常のカラーカプラー
を用いた少なくとも三層のハロゲン化銀乳剤層を支持体
の上に設け、少なくともそのうちの二層が赤外波長領域
のレーザ光に対して分光増感色素されているハロゲン化
銀カラー写真感光材料について開示している。

特開昭６３−１９７９４７号明細書には、支持体の上に
カラーカプラーを含有する少なくとも三層の感光層を有
し、そのうちに少なくとも一つが分光感度極大波長が約
６７０ｎｍより長波長に分光増感されていてＬＥＤや半
導体レーザに感光するように設けられており、走査露光
とそれに引続く現像処理によってカラー画像を得るフル
カラー記録材料、特に高感度でかつ安定な分光増感法お
よび染料の使用法について開示している。

特開昭５５−１３５０５号明細書には、それぞれ波長が
異なる三種の光束、例えば緑色、赤色および赤外の光束
でイエロー・マゼンタ・シアンの発色をそれぞれ制御す
ることによるカラー写真材料の画像記録方式について開
示している。

Ｓ、Ｈ，Ｂａｅｋ等による、第４回ノンインパクト・プ
リンティング国際会議（ＳＰＳＥ）予稿集２４５〜２４
７頁には半導体レーザ出力制御機構を有する連続調走査
型プリンターについて記載されている。

（本発明が解決しようとする課題） ソフト情報からハードコピーをとるためにハロゲン化銀
カラー感光材料を用いるという手段は、非感光性記録手
段または電子写真材料を用いる手段に比して、高画質を
安定に得やすい、そして走査露光には半導体レーザを用
いると露光装置がコンパクトで安価になり、有利である
。

しかしながら、現在においても使用できる半導体レーザ
の波長は任意に選べるものではなく、最近になって６７
０ｎｍ近傍の波長のものが実用レベルに達しているが、
その多くは赤外波長域にて実用化されているものである
。

本発明のような減色法カラー写真方式においては、少な
くとも三つの異なる感光波長域に分光感度を有する感光
層が必要であるから、少なくともそのうちの一層ないし
二層、場合によっては三層あるいはそれ以上の感光層に
赤外波長域の分光感度を持たせねばならないことになる
。

しかも、半導体レーザは、可視域あるいは可視域に近い
赤外域の素子においては短波長のものほど大きな出力が
出せないだけでなく、出力そのものも安定に得られにく
い。

従って、そのような半導体レーザを用いる感光材料に要
求される特性としては、高感度であること、半導体レー
ザの波長その他の変動に対しても安定な性能が得られる
こと、そしてそれらがいずれも赤外領域の光波長におい
て達せられることが非常に重要である。

このような要請を赤外領域で満足させることは、そもそ
も高感度を得るのに有利な沃臭化銀においてさえも困難
度が高い。

一方、そのような方式で露光された感光材料からカラー
画像を迅速に得ようとすれば、沃臭化銀では迅速性に欠
け、塩臭化銀の方が好ましいことはよく知られている。

特に、塩化銀を高い含有率で含むいわゆる高塩化銀乳剤
が好ましいこともよく知られている。

ところが、このような高塩化銀乳剤で、前述のような要
請を赤外領域で満足することは、更に困難であることが
分かった。塩化銀乳剤は赤外分光増感色素による増感に
とって非常に不利であり、効率よく分光増感して高い感
度を得ることがそもそも困難なだけでなく、得られた感
度が感光材料を保存している間に大きく低下していくこ
とが見出された。

−ｎに、このような分光増感において、ハロゲン化銀に
対する吸着力が不十分な増感色素を用いた感光材料を保
存しておくと、あるいは吸着力がそれ程不十分でなくと
も湿度の高い条件下に感光材料を保存しておくと、増感
色素が脱着して、分光増感感度が時間とともに低下して
いくことが知られている。

ところが、この赤外分光増感色素を用いたときの感光材
料の保存による減感は、そのような減感とは異なり、赤
外分光増感色素が吸着しているハロゲン化銀乳剤そのも
のの感度が大きく低下していくことによるものであった
。

従来、ハロゲン化銀写真感光材料の保存における写真特
性の変化を防止する方法として、写真感光材料を保存す
る温度を低くすること、即ち冷蔵保存をしたりあるいは
冷凍保存をすることが知られている。特に本発明のよう
な赤外域に分光感度を有するようなハロゲン化銀写真感
光材料においては、ユーザーの手に渡った後においても
そのような保存条件を要請しているものすら市販されて
いる、しかしながら、実際にはユーザーのところでその
ような保存条件を維持継続することはなかなか困難であ
る。

また、ハロゲン化銀写真感光材料の保存性を良くするた
めの別の方法として、写真感光材料を例えば４０〜６０
％程度の中湿度から比較的低湿条件に保存することが行
われているが、これは主としてハロゲン化銀乳剤自身の
特性の変化や高湿度条件における増感色素の脱着を防止
するのに有効なもので、本発明のような赤外分光増感色
素を用いた写真感光材料の前述のような減感に対しては
、決して有効なものではない。

従って、ここにおけて解決すべき技術的課題は、赤外分
光増感色素を用いた乳剤において、特に高塩化銀乳剤に
おいて、いかに感度を安定に保つかということにあり、
本発明の目的もこの点を解決できる簡便な手段を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、以下のハロゲン化銀カラー写真感光材
料およびカラー画像形成方法により達成された。

（１）ハロゲン化銀写真感光材料の包装方法または保存
方法において、ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも
１つの感光層が７２０ｎｍ以上に分光感度ピークを有し
、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料を、脱水状態になる
ように包装または保存することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の包装方法または保存方法。

（２）脱水状態が、平衡相対湿度２０％以下であること
を特徴とする第（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の包装方法または保存方法。

（３）脱水状態が、乾燥剤により作り出されたことを特
徴とする第（１）項または第（２）項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料の包装方法または保存方法。

（４）脱水状態が、真空脱気により作り出されたことを
特徴とする第（１）項または第（２）項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の包装方法または保存方法。

（５）脱水状態が、乾燥空気または乾燥気体による置換
により作り出されたことを特徴とする第（１）項または
第（２）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の包装方
法または保存方法。

（６）脱水状態が平衡相対湿度２０％以下であり、かつ
同時に酸素の存在量が酸素体積率２％以下であるような
第（１）項から第（５）項に記載のハロゲン化銀写真感
光材料の包装方法または保存方法。

（７）ハロゲン化銀写真感光材料が、７２０ｎｍ以上に
分光感度ピークを有する少なくとも２つの感光層を有し
、かつ各感光層がシアンカプラー、マゼンタカプラーま
たはイエローカプラーの少なくともいずれか一つを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴
とする第（１）項から第（６）項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料の包装方法または保存方法。

（８）ハロゲン化銀写真感光材料が、平均塩化銀含有率
が１０モル％以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤を含有す
る少なくとも３つの感光層よりなり、各感光層がシアン
カプラー、マゼンタカプラーまたはイエローカプラーの
少なくともいずれか１つを含有し、かつ該３つの感光層
がそれぞれ３つの光波長領域６５０〜６９０ｎｍ、７２
０〜７９０ｍｎ、７７０〜８５０ｎｍに異なる分光感度
ピークを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である
ことを特徴とする第（１）項から第（７）項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の包装方法または保存方法。

（９）ハロゲン化銀写真感光材料が、平均塩化銀含有率
が９６モル％以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤を含有す
る少なくとも１つの感光層を含むことを特徴とする第（
１）項から第（８）項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の包装方法または保存方法。

本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の少なくと
も１つの感光層が７２０ｎｍ以上に分光感度ピークを有
するように分光増感されており、そのときに本発明の効
果が十分に発現される。

本発明に用いられる分光増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素等が用い
られる。この他、複合シアニン色素、ポロポーラ−シア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が用いられる。シアニン色素としては
シンプルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボ
シアニン色素が用いられる。

本発明において、感光材料がカラー感光材料である場合
でも、少なくとも一つの感光層が７２０ｎｍ以上に分光
増感ピークを持っていればよく、他の感光層は７２０ｎ
ｍ以下であってもよい。

即ち、通常のカラー感光材料の感光層は、シアン、マゼ
ンタ、イエローのうちのいずれかのカプラーを少なくと
も一種づつ含有する複数の感光層より構成されるが、少
なくとも一つの発色の感光層が、７２０ｎｍ以上に分光
増感ピークを有するように分光増感されている必要があ
り、好ましくは二つの異なる発色の感光層が７２０ｎｍ
以上に分光増感ピークを有するように分光増感されてい
る必要がある０本発明において、三つ以上の異なる発色
の感光層が全て７２０ｎｍ以上に分光増感ピークを有す
るように分光増感されていると、発明の効果はそれらの
各層においてより発揮され易いが、感光材料として、７
２０ｎｍ以下に分光増感ピークを設けた感光層も組込む
ことができる場合は、全ての感光層が７２０ｎｍ以上に
分光増感ピークを有するように分光増感することが必ず
しも好ましいとは限らない、感光材料をレーザダイオー
ドを用いて露光する場合には、実用上は７２０ｎｍ以下
、具体的には６７０ｎｍ近辺の波長を用いて露光を行う
ことができる。

従って、レーザダイオード露光用のカラー感光材料にお
いては、例えば６５０〜６９０ｎｍ、７２０〜７９０ｎ
ｍ、７７０〜８５０ｎｍ等の領域に発光波長を有するレ
ーザダイオードに合せて各層を選択的に分光増感してや
ればよい、ここにおいて選択的に分光増感するとは、一
つのレーザダイオードの主波長で感光材料を露光したと
きに、異なる発色層の間の感度が分光感度上の色の混合
を生じて不都合な色再現を生じない程度に分離されてい
ることを指している。

本発明において、好ましく用いられる分光増感色素、即
ち赤増感ないし赤外増感のために用いられる分光増感色
素は、下記−最大（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の
中から選択することができる。

これらの分光増感色素は、ハロゲン化銀粒子表面に比較
的強く吸着し、カラー感光材料等において、カプラーが
共存する場合においても脱着されにくいという特徴を有
する。

本発明においては、−最大ＣＩ）、（ＩＩ）および（Ｉ
ＩＩ）で表わされる化合物の中から、少なくとも一つの
化合物を選んで７２０ｎｍ以上に分光増感ピークを有す
るように分光増感することができる。カラー感光材料に
おいては、少なくとも一つの感光層が一般式ＣＩ）、（
Ｉｆ）および（ＩＩＩ）で表わされる化合物の中から選
ばれた化合物で７２０ｎｍ以上に分光増感ピークを有す
るように分光増感されてもよいが、好ましくは二つ以上
の感光層がこれらの化合物の中から選ばれた異なる化合
物で分光増感される。

一般式ＣＩ）、（ＩＩ）及びＣＩＩＩ）で表わされる化
合物には、ハロゲン化銀乳剤粒子に吸着して７２０ｎｍ
以上に分光増感ピークを有するように分光増感する化合
物が含まれているが、７２０ｎｍ以下に分光増感ピーク
を有するように分光増感する化合物も含まれている。

従って、少なくとも一つの感光層が７２０ｎｍ以上に分
光増感ピークを有するように分光増感されていさえずれ
ば、７２０ｎｍ以下に分光増感ピークを有する他の感光
層が、これらの−最大に含まれる化合物で分光増感され
てもよいし、これらの−最大に含まれない化合物で分光
増感されていてもよい。

本発明は、ハロゲン化銀乳剤粒子上において７２０ｎｍ
以上の分光増感ピークを与える増感色素を用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料の塗布後の保存性能を保持する技術
に関するものであり、従って本発明に用いることのでき
る分光増感色素が、これら−最大（Ｉ）、（ＩＩ）及び
（Ｉ［）で表わされる化合物に限定されるわけではない
。

以下に一般式〔■〕、（１）及び（Ｉｎ）で表わされる
増感色素について詳述する。

−最大（１〕 （Ｌｔ）− 式中、Ｚ目とＺＩＫはそれぞれ複素環核を形成するに必
要な原子団を表わす。

複素環核として番よ、複素原子として窒素原子及びその
他、任意に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテル
ル原子を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環
が結合していてもよく、また更に置換基が結合していて
もよい）が好ましし島。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサ。

ゾール核、ナフしオキサゾール核、イミダゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、４−キノ
リン核、ピロ′リン核、ビＩ７ジン奢亥、アラルキル基
の具体例としては、ベンジル基や・エネチル基を挙げる
ことができる。

ｍ、は１．２または３の正数を表わす。

Ｒｌｉは水素原子を表わし、Ｒ１４は水素原子、低級ア
ルキル基又はアラルキル基を表わすほかＩｊｚと連結し
て５員〜６員環を形成することができる。

またＲ１４゛が水素原子を表わす場合、ｌ（＋ｓは他の
Ｒ１ｆｆと連結して炭化水素環または複素環を形成して
もよい、これらの環は５〜６員環が好ましい、ｊ１３、
ｋ、はＯまたは１を表わし、Ｘｔ＋　は酸アニオンを表
わし、ｎｌｌはＯまたは１を表わす。

−最大ＣＩり （ｘｚ　Ｉ）　ＩＩｔ　を 式中、２□、ｚ！８は前述ｚ１′１またはＺ＋ｔ＆同義
であテトラゾール核、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、テルラゾール核、ペンゾテルラ
ゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げることがで
きる。

Ｒｏ及びＲ１１はそれぞれアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基またはアラルキル基を表わす。

これらの基及び以下に述べる基はそれぞれの置換体を含
む意味で用いられている０例えばアルキル基を例にして
述べると、無置換及び置換アルキル基を含み、これらの
基は直鎖でも分岐でも或いは環状でもよい、アルキル基
の炭素数は好ましくは１〜８である。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハロ
ゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アルコ
キシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これらの
１個でまたは複数が組合って置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げ
ることができる。

る、Ｒ□、ＲｌｉはＲｏまたはＲｌｉと同義であり、Ｒ
：コはアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリー
ル基（例えば置換または無置換フェニル基なと）を表わ
す０ｔｓ１は１．２または３を表わす、Ｒ８４は水素原
子１．低級アルキル基、了り−ル基を表わすほか、Ｒ１
４と他のＲｏとが連結して炭化水素環又は複素環を形成
してもよい、これらの環は５又は６員環が好ましい。

［１ｇ＋は硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはンＮ
−ＲＩＳを表わし、ｌ１ｔｓはＲ１２と同義である。

３１１　ｓ　ｋｌｌ　ｓ　ｘｔ＋およびｎｌｌ　は夫々
Ｊｌｌ　ｓ　ｋｌｌ　ｓＸ、およびｎ、と同義である。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｚ□は複素環を形成するに必要な原子団を表わす
、この複素環としては、Ｚ、やｚＩ！に関して述べたも
の及びその具体例としてはその他チアゾリジン、チアゾ
リン、≧ンゾチアゾリン、ナフトチアゾリン、セレナゾ
リジン、セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセ
レナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナフトオキサゾリン
、ジヒドロピリジン、ジヒドロキノリン、ベンズイミダ
シリン、ナフトオキサゾリンなどの核を挙げる事ができ
る。

Ｑコ、はａ、ｔと同義であるａ　ＲｊｌはＲｏまたはＲ
１８と、ＲｏはＲｏとそれぞれ同義である。　１１３１
は２または３を表わす、Ｒ１３はｈ４と同義のほか、８
２２と他の１゜とカイ連結して炭化水素環又は複素環を
形成してもよい、ｊ□はｊ、と同義である。

一般式（１）において、Ｚｌｌ及び／またはＺｌｌの複
素環核がとくにナフトチアゾール核、ナフトセレナゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ナフトイミダゾール核、
４−キノリン核をもつ増悪色素が好ましい、−最大（Ｉ
Ｉ）におけるＺｌｌ及び／またはＺｌｌまた一般式（Ｉ
［［］においても同様である。

またメチン鎖が炭化水素環または、複素環を形成した増
悪色素が好ましい。

赤外増感は、増感色素の゛Ｍバンドによる増感を用いる
ので一般的には分光感度分布が、Ｊバンドによる増感に
比してブロードである。このため、所定の感光層より感
光面側のコロイド層に、染料を含有させた着色層を設け
て、分光感度分布を修正することが好ましい、この着色
層はフィルター効果により混色を防止するのに有効であ
る。

赤感性ないし赤外増感用増感色素としては、とべに還元
電位が−１，０Ｑ（ＶｖｓＳＣＥ）またはそれより卑の
値を有する化合物が好ましく、なかでも還元電位が−１
，１０またはそれより卑の値の化合物が好ましい、この
特性をもつ増感色素は、高感化、と（に悪友の安定化や
潜像の安定化に有利である。

還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラログ
ラフイーで行える０作用電極に水５ｉｔｓ下極を、参照
極には飽和カロメル電極を、更に対極に白金を用いて行
なう。

また作用電極に白金を用いた位相弁別第二高調波交流ボ
ルタンノトリーにより還元電位の測定は「ジャーナル・
オブ・イメージング・サイエンスＪ（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、
２７〜３５頁（１９８６年）に記載されている。

さらに特願昭６３−３１０２１１号明細書に示された一
般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖ［）及び（■〕によって表
わされる化合物群の中から選ばれた化合物あるいは、−
最大（■−ａ）、（■−ｂ）（■−Ｃ）によって表わさ
れる化合物のホルムアルデヒド縮金物などの中から選ば
れた化合物と併せ用いるがよい。

−最大（１）、（ｎ）および（Ｉ［［］の増悪色素の具
体例を示す。

（Ｖ−１） （Ｖ−３） （Ｖ−４） （Ｖ−５） （Ｖ−２） （Ｖ−６） （Ｖ−７） （Ｖ−８） （Ｖ−１２） （Ｖ−１３） （Ｖ−１４） （：、ｌＩ。

（Ｖ−９） （Ｖ−１０） （Ｖ−１１） （Ｖ−１５） （Ｖ−１６） （Ｖ−１７） ！。

δ山 （Ｖ−１８） （Ｖ−１９） （Ｖ−２０） （Ｖ−２４） （Ｖ−２５） （Ｖ−２６） し菖１１Ｓ （Ｖ−２１） （Ｖ−２２） （Ｖ−２３） （Ｖ−２７） （Ｖ−３０） （Ｖ、−３１） （Ｖ−３２） （Ｖ−３６） （Ｖ−３７） （Ｖ−３８） ＥｔＯ５Ｏ２− （Ｖ−３３） （Ｖ−３４） （Ｖ−３５） （Ｖ−４０） （Ｖ−４１） （Ｖ−４２） ［：ｚＨｓ しｘｉｓ （Ｖ−４３） （Ｖ−４４） （Ｖ−４５） （Ｖ−４９） （Ｖ−５０） （Ｖ−５１） （Ｖ−４６） （Ｖ−４’１ｌ） （Ｖ−４８） 本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当り５Ｘ
１Ｇ−’モル−５ＸＩＧ−”モル、好ましくは、ｌＸ１
０”モル〜ｌＸ１０−”モル、特に好ましくは２ＸＩＯ
°−モル〜５×１０°４モルの割合でハロゲン化銀写真
乳剤中に含冑される。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当なｉ８媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ
、°アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。

また、この赤外増感色素の添加方法としては米国特許第
３．４６９．９８７号明細書などに記載の如き、色素を
揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭
４６−２４１８５号などに記載の如き、水不溶性色素を
溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散
物を乳剤へ添加する方法、米国特許第３．８２２．１３
５号明細書に゛記載の如き、界面活性奸策３，８２２．
１３５号明細書に記載の如き、界面活性剤に色素を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４
６２４号に記載の如き、レッドシフトさせる化合物を用
いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５
０−８０８２６号に記載の如き色素を実質的に水を含ま
ない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが
用いら゛れる。その他、乳剤への添加には米国特奸策２
．９１２．３４３号２、同３，３４２．６０５号、同２
，９９６，２８７号ミ同３，４２９．８３５号などに記
載の方法も用いられる。また上記赤外増感色素は適当な
支持体上に塗布される前にハロゲン化Ｓ艮乳剤中に一様
に分散してよい、また、化学増感の前に添加、またハロ
ゲン化銀粒子形成の後半の期に添加するのがよい。

本発明によるハロゲン化銀カラー感光材料には、迅速な
カラー現像処理に適合させるために、現像されたハロゲ
ン化銀に対する発色カプラーのモル比が高いカプラーを
用いることが好ましく、それにより感光性ハロゲン化銀
の使用量を減少することができる。とくにいわゆる２当
量カプラーが好ましく用いられる。さらには発色現像主
薬の芳香　゛族アミンのキノン・ジイミン体とカラーカ
プラーとカップリング反応し続く１電子酸化発色過程を
ハロゲン化銀以外の酸化剤で行なういわゆる１当量カプ
ラーの使用方法を併用してもよい。

通常、カラー感光材料は、最大発色色濃度が透過濃度で
３以上、また反射濃度で２以上になるようにカラーカプ
ラー・を用いる０本発明の露光部ユニットを用いる画像
形成法では、画像処理装置による色補正処理と併せ色階
調変換処理を行なうので、最大発色反射濃度で約１．２
、好ましくは約１．６ないし２．０程度で優れた色画像
を得ることもできる。従ってカラカプラーおよび感光性
ハロゲン化線の使用量を減少させることができる。

本発明で用いるカラー感光材料、とくに反射カラー感光
材料のイエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシア
ンの各カプラーの使用量は、夫々２．５〜１０　Ｘ　１
０−　’、１．５〜８Ｘ１０−’および１．５〜７Ｘ　
ＩＱ−’モル／ｒｄである。

本発明によるカラー感光材料に適合する、カプラーにつ
いて説明する。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記−最大
（Ｃ−１）、（Ｃ−Ｉｔ）、ＣＭ−１）、（Ｍ−１１）
および（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−１） Ｈ 一般式（Ｍ−１） 一般式（Ｍ−ｎ） Ｉ 一般式（Ｃ−ｎ） Ｈ 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）において、Ｒ１、
Ｒ１およびＲ４は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し、Ｒ３、Ｒ％およびＲ１は。

水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはア
シルアミノ基を表し、ＲｓはＲｚと共に含窒素の５員環
もしくは６員環を形成する非金属原子群を表してもよい
、ＹＩ％Ｙ、は水素原子または現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応時に離脱しう葛基を表す、ｎは０又は、
１を表す。

−ａ式（Ｃ−１ｔ）におけるＲ３としては脂肪族基であ
ることが好ま゛しく、例えば、メチル基、エチル基゛、
プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔ＠ｒｔ−ブ
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、
フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメ
チル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基など
を挙げることができる。

前記−最大（Ｃ−１）またはＣＣ−Ｔｌ）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−１）において好ましいＲ１はアリール基、
複素１！！Ｉ基であり、シ＼ロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ア
シル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカル
ボニル基、シアノ基で置換された了り−ル基であること
がさらに好ましい。

−最大（Ｃ−１）においてＲ８とｈで環を形成しない場
合、ｈは好ましくは！ｔＡもしくは無置換のフルキル基
、７リール基であり、特に好ましくはＷＬ換アリールオ
キ゛シ装ＩＡのアルキル基であり、Ｒ１は好ましくは水
素原子である。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ４は置換もしくは
無Ｗｌ換のアルキル基５．アリール基であり、特に好ま
しくはｔｔＡアリールオキシｗｔ換のアルキル基である
。

−ｍ式（Ｃ−１ｆ）において好ましいＲ３は炭素数２〜
１５のアルキル基および炭素数１以上のＷＬｆＡ　基を
有するメチル基であり、Ｗ換基としてはアリールチオ基
、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基
、アルキルオキシ基が好ましい。

−最大（Ｃ−ｎ）においてＲｓは炭素数２〜１５のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数・２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。

−最大（Ｃ−１１）において好ましいＲ６は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい、−最大（Ｃ−１）および（ｃ−ｎ）において
好ましいＹ＋およびＹ８はそれぞれ１．水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−１）において、Ｒ１およびＲ９はアリール
基を表し、Ｒ１は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ、は水素原子または離脱基を表す。

Ｒ１およびＲ１のアリール基（好ましくはフェニル基）
に許容される置換基は、ＩｆＡ基Ｒ１に対して許容され
る置ｌＡ基と同じであり、２つ以上の置ｌＡ基があると
きは同一でも異なっていてもよい、　Ｒｓは好ましくは
水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり
、特に好ましくは水素原子である。

好ましいＹ、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特。

奸策４．３５１．８９７号や国際公開Ｗ　Ｏ８Ｂ１０４
７９５号に記載されているようなイオウ原子ａｍ型は特
に好ましい。

一般式（Ｍ−１１）において、Ｒ６゜は水素原子または
置換基を表す、Ｙ４は水素原子または離脱基を表し、特
にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい、　Ｚａ、
　ＺｂおよびＺｃはメチン、ｒＩｔ換メチン、−ト又は
−Ｎトを表゛し、Ｚａ　−Ｚｂ結合とＺｂ　−Ｚｃ結合
のうち一方は二重結合であり、他方は単結合である。

Ｚｂ　−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それ
が芳香環の一部である場合を含む、Ｒ１，またはＹ４で
２量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ。

ｚｂあるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

−ａ式（Ｍ−Ｉｔ　＞で表わされるピラゾロアゾール系
カプラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび光堅牢性の点で米国特奸策４．５００゜６３０号に
記載のイミダゾ”（１，２−ｂｌｌピラール頬は好まし
く、米国特奸策４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ
（１，５−ｂ）（１，２，４））リアゾールは特に好ま
しい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６，８４９号や同
第２９４．７８５号に記載されたような６位にアルコキ
シ基や了り一ロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒｏはハロゲン原子、アルコキ
シ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し、
Ｉ？＋ｔは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す、Ａは−ＮＨ（：ＯＲ，３、を表わす、但し、Ｒ
１３とＲ１４はそれぞれアルキル基、アリール基または
アシル基を表す＋＋　Ｙ％は離脱基を表す＊　［ｌｔ＊
とＲ１３、Ｒ１４の置換基としては、Ｒ，に対して許容
された置ｔＡ　基と同じであり、ｉ１！脱ａｙｓは好ま
しくは酸素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する
型のものであり、窒素源子離１脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）、（Ｍ−１）、ＣＭ−
ｎ　）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以
下に列挙する。

（Ｃ−１） （Ｃ−２） ｔＨｓ Ｃ４Ｈ＊ （Ｃ−７） （σ−４） １１ （Ｃ−９） （Ｃ−１０） （Ｃ−１２） （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） Ｈ （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） ＩＪＬ＋ｒ１３ ＣＭ−１） （Ｍ−３） （Ｍ−７） （Ｍ−８） Ｃ （Ｍ−４） （Ｍ−６） （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−６） （Ｙ−９） 上記−最大（Ｃ−１）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳削眉中に、通常ハロゲ
ン化Ｉ１１モル当たり０．１〜１．０モル、好ましくは
０．１〜０．５モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる０通常
、オイルプ、ロテクト法として公知の水中油滴分散法、
により添加することが、でき、溶媒に溶解した後、界面
活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるい
は界面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチ
ン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としても
よい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有ｍ溶媒を除去した後、写真乳削と混合しても
よい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．７の高沸点有
機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用する
のが好ましい。

（Ａ）〜（Ｂ）で表される高沸点有ｍ溶媒が用いもれる
。

一般式（Ａ）　　　　Ｉｌｌ 嘗 賛、−ｏ−ｐ■０ °賛り 一般式ＣＢ） Ｍｌ−ＣＯＧ−１ｉｔ 一般式（Ｅ） 賛、−０−Ｗ。

（式中、１％６及び６はそれぞれｚｔｉもしくは無Ｉｆ
Ａのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表わし、Ｋ、は誓１、ＯＷＩ
または５−Ｗｌを表わし、ｎは、１ないし５の整数であ
り、ｎが２以上の時は誓、は互いに同じでも異なってい
てもよく、−最大（Ｅ）において、１４１と賀２が縮合
環を形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、−最大（Ａ）ない
しくＥ゛）以外でも融点がｉｏｏ’ｃ以下、沸点が１４
０°Ｃ以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶
媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好まし
くは８０°Ｃ以下である。高沸点有ａ溶媒の沸点は、好
ましくは１６０″Ｃ以上であり、より好ましくは１７０
’Ｃ以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下憫〜１４
４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有８！１溶媒の
存在下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマ
ー（例えば米国特奸策４．２０３．７１６　号）に含浸
させて、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマー
に溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事が
できる。

好ましくは国際公開Ｗ　０８Ｂ１００７２３号Ｆｙ４細
書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合
体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハ゛イドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、Ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオ力ルバマト
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特奸策２．３６０．２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２．７００．４５３号
、同第２，７０１．１９７号、同第２，７２８，６５９
号、同第２，７３２．３００号、同第２．７３５．７６
５号、同第３．９８２，９４４号、同第４．４３０．４
２５号、英国特奸策１．３６３．９２１号、米国特奸策
２．７１０．８０１号、同第２．８１６．０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特奸策３，４３２．３０
０号、同第３，５７３，０５０号、同第３．５７４，６
２７号、同第３，６９８゜９０９号、同第３，７６４，
３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロ
インダン類は米国特奸策４，３６０，５８９号に、Ｐ−
アルコキシフェノール類は米国特奸策２．７３５．７６
５号、英国特奸策２，０６６．９７５号、時開゛昭５９
−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒ
ンダードフェノール類は米国特奸策３．７００，４５５
号、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４，２２８．
２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸誘
導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類はそれぞれ米国特奸策３．４５７．０７９号、同第４
，３３２，８８６号、特公昭５６−２１１４４号などに
、ヒンダードアミン類は米国特奸策３，３３６．１３５
号、同第４．２６゜８．５９３号、英国特奸策１，３２
６．８８９号、同第１．３５４．３１３号、同第１．４
１０，８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８
−１１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第５９
−７８３４４号などに、金属錯体は米国特奸策４，０５
０，９３８号、同第４．２４１゜１５５号、英国特奸策
２，０２７，７３１（Ａ）号などにそれぞれ記載されて
いる。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプ
ラーに対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳
化して感光層に添加することにより、目的を達成するこ
とができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化
を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接す
る両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果・
的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３．５３３．７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３，３１４，７９４号、同第３゜３５２．
６８１号に記載のもの）、ベンゾ、フェノン化合物（例
えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸
エステル化゛合物（例えば米国特許第３．７０５゜８０
５号、同第３．７０７．３９５号に記載のもの）、ブタ
ジェン化合物（米国特許第４．０４５．２２９号に記載
のもの）、あるいはベンゾオキサゾール化合物（例えば
米国特許第３．４０６．０７０号、同第３．６７７．７
６２号、同第４．２１１．３０１号に記載のもの）を用
いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線
吸収性のポリマーなどを用いてもよい、これらの紫外線
吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい、特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に既存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物ＣＦ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に鮪色
の化合物を生成する化合４ｉ　（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−７ニシジンと
の二次反応速度定数ｋｇ　（８０℃のトリオクチルホス
フェート中）が１．０１／ｍｏｌ−ｓｅｃ　〜Ｉ　Ｘ１
０−’ｊ！／ｍｏｌ・ｓｅｃの範囲で反応する化合物で
ある。

なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号
に記載の方法で測定することができる。

ｋ、がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不゛安定
となり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことが
ある。一方、ｋ８がこの範囲より小さければ残存する芳
香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存す
る芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することがで
きないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは、下記−
最大（Ｆｌ）または（Ｆｌｌ）で表すことができる。

一般式（Ｆｌ） ＲＩ−（Ａ）−−Ｘ 一般式（Ｆｎ） Ｒｚ　−０＝　Ｙ 式中、ＲＩ−Ｒオはそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す、ｎは１または０を表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす、Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Ｙは芳香族アミン系現・像主集が一般式（ＦＩＩ）の化
合物に対して付加するのを促進する基を表す、ここでＲ
ｔとＸ、Ｙと６またはＢとが互いに結合して環状構造と
なってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆｌ）′％　（ＦＩＧ）で表される化合物の具
体例については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６
２−２８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同
２１１５８９号などの明細書に記載されているものが好
ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記−最大（Ｇｌ）で表わすことができる。

一般式（Ｇｌ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す、２は求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす、−綴代（ｃｉ）で表わされ
る化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性’ＣＩ！１値（
Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　
Ａｍ。

Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　９０．３１９　（１９６８）
）が５以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好
ましい。

−綴代（Ｇｌ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３０
４８号、同６２−２２９１４５号、′特願昭６３−１３
６７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州特許公開２
９８３２１号、同２７７５８９号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物ＣＧ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に記載されて
いる。

本発明本川いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい１例えば、アリール基
で１ｔｔＡされたベンゾトリアゾール化合物（例えば米
国特奸策３，５３３．７９４号に記載のもの）、４−チ
アゾリドン化合物（例えば米国特奸策３．３１４．７９
４号、同３，３５２．６８１号に記載のもの）、ベンゾ
フェノン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特奸策
３，７０５，８０５号、同３，７０７，３７５号に記載
のもの）、ブタジェン化合物（例えば米国特奸策４，０
４５，２２９号に記載のもの）、あるいはベンゾオキジ
ドール化合物（例えば米国特奸策３，７００．４５５号
に記載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性の
カプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カ
ブ・ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いても
よい、これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてい
てもよい。

本発明のフルカラー記録材料にはイラジェーション防止
、ハレーション防止、とくに各感光層の分光悪魔分布の
分離並びに可視波長域のセーフライトに対する安全性確
保のために、コロイド銀や染料が用いられる。このよう
な染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料が包含される。なかでも芽キソノール染料、ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。

インドレニン染料は特に有用である。

とくに赤末ないし赤外用染料に例えば特開昭６２−３２
５０号、同６２−１８１３８１号、同６２−１２３４５
４号、同６３−１９７９４７号などに記載された脱色可
能の染料、またバック層用や特開昭６２−３９６８２号
、同６２−１２３１９２号、同６２−１５８７７９号や
同６２−１７４７４１号などに記載の染料または同染料
を処理中に流出可能の水溶性基を導入して用いることが
できる０本発明の赤外用染料は可視波長域に実質的に光
吸収をもたない無色のものセあ、でもよい。

本発明の赤外用染料は、赤末ないし赤外波長域を分光増
感されたハロゲン化銀乳剤に混合すると、減感、カブリ
の発生、あるときは染料自体がハロゲン化銀粒子に吸着
し弱いブロードな分光増悪をするなどの問題がある。好
ましくは感光層以外のコロイド層にのみ、実質的に含有
させることが好ましい、このためには、染料を所定の着
色層に耐拡散の状態において含有させるのがよい、第１
には染料をバラスト基を入れて耐拡散性にすることであ
る。しかし残色や処理スティンを発生しやすい、第２に
は本発明のアニオン性染料を、カチオン・サイトを提供
するポリマーまたはポリマーラテックスを併せ用いて媒
染することである。第３にはｐＨ７以下の水に不溶であ
り、処理過程で脱色溶出する染料を微粒子分散して用い
ることである。

それには低沸点有４１！１溶媒に溶解または界面活性剤
に可溶化しこれをゼラチンなどの親水性保護コロイド水
溶液中に分散して用いる。好ましくは当該染料の固体を
、界面粘性剤水溶液と混練してミルで機械的に微粒子と
してそれをゼラチンなどの親水性コロイド水溶液中に分
散して用いるがよい。

本発明の感光材料の感光層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、「ザ・マクロ
モレキエラー・ケミストリ−・オブ・ゼラチン」　（ア
カデミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明によるカラー悪光材料には、公知の写真添加剤、
とくに高塩化銀（粒子平均塩化銀含有率が９６モル％以
上）を使用の市販のカラーペーパーなどに用いられる素
材を選択して用いることができる。下記のリサーチ・デ
ィスクロージャー誌に記載の添加剤や素材を選択し、用
いることができる。

添加剤種類 １　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ４　強色増悪剤 ５増白剤 ７　カプラー 、８　有機溶媒 ＲＤ１７６４３’ ２３頁 同上 同上 ２４頁 ２５頁 ２５頁 ＲＤ１Ｂ７１６ ６４８４８頁 右欄 同上 同上 同上 同上 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 同上 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 同上 ６５０頁左〜右横 同上 ６５１頁左憫 同上 ６５０頁右４ｌｊ１ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光層に用いるハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀等のいずれでもよいが、塩
化銀または塩化銀のように塩化銀を含有することが迅速
な処理をする上や、本発明の保存安定性の効果を大きく
得る上で好ましく、塩化銀を９６モル％以上含有する塩
臭化銀乳剤または塩化銀乳剤から成ることが更に好まし
い、臭化銀を含有する場合は、その粒子内または表面に
局在相として存在することが好ましい、ここにおいて、
ハロゲン化銀粒子の内部および表面の少なくともいずれ
かに臭化銀含有率が異なる局在的部分構造を有すること
を局在相を有するという、そしてまた純塩化銀において
は、銀イオンと異なる金属イオン、例えばイリジウムや
ロジウムそして鉄等の含有率の異なる局在的部分構造を
有することも、本発明では局在相を有するという。

本発明において、ハロゲン化銀粒子が塩臭化銀から成る
場合には、臭化銀含有率において１５モル％を越える局
在相を有する平均塩化銀含有率９６モル％以上の塩臭化
銀であることが好ましい。

このような臭化銀を高含有率で含む局在相の配置はその
乳剤で得るべき性能によって任意にとり得、ハロゲン化
銀粒子内部にあっても、粒子表面または粒子表面近くに
あってもよく、またそれらの二ケ所以上に同時に存在し
てもよい、また局在相は、ハロゲン化銀粒子内部、粒子
表面または粒子表面近くのいずれの場合でも、粒子を取
囲むような層状の構造をとっていてもあるいは不連続に
孤立した構造をとっていても更には網目状の構造や、そ
れ等の複合された構造を有していてもよい。

局在相の好ましい配置の例としては、ハロゲン化銀粒子
の表面に臭化銀含有率において少なくとも１５モル％を
越える塩臭化銀が局在しているものである０局在相の臭
化銀含有率は１５モル％を越えることが好ましいが、７
０モル％を越えることは好ましくない、臭化銀含有率が
高過ぎると、その乳剤を用いた感光材料に機械的圧力を
加えた後に感光させたときのいわゆる圧力減感が大きく
なったり、処理液の組成の変動によって写真性も大きく
変動してしまう等の好ましくない性能がもたらされるこ
とがある。

従って、局在用における臭化銀含有率は１５〜７０モル
％の範囲が好ましく、２０〜６０モル％の範囲がより好
ましい、更には、３０〜５０モル％の範囲が好ましい。

該局在用は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀
量の０．０１〜２０モル％の銀から構成されることが好
ましく、更には０．０２〜７モル％の銀から構成される
ことが好ましい。

このような臭化銀含有率の高い局在用とその他の相との
界面は、明瞭な境界を有してもよく、またハロゲン組成
が徐々に連続的に変化する境界領域を有していてもよい
。

このような臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法
（例えば［日本化学全編、新実験化学講座６、ｆＩＩＩ
造解析」丸首、に記載されている）あるいはｘｐｓ法（
例えば、［表面分析、−ＩＭＡ、オージェ電子・光電子
分光の応用−」講談社、に記載されている）等を用いて
分析することができ、電子顕微鏡でその存在を知ること
もできる。

本発明において、以上のような臭化銀局在相あるいは金
属塩局在用を形成するためには様々な方法を用いること
ができる０例えば、可溶性銀塩と可溶性臭化物または金
属塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応させて局在
用を形成させることができる。既に形成されているハロ
ゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン化銀に変換す
る過程を含む、いわゆるハロゲン変換法を用いて局在用
を形成することもできる。あるいは既に形成されている
ハロゲン組成の異なるハロゲン化銀同士を混合熟成する
ことにより再結晶化を生じさせ、局在用を形成させるこ
ともできる。塩化銀粒子の表面に塩臭化銀局在相を形成
させる場合には、既に形成されている塩化銀粒子に対し
て粒子サイズの相対的に小さな微粒子の臭化銀を添加・
熟成することにより再結晶化を生じさせ、局在用を形成
させることが好ましい。

局在用を形成するためのハロゲン化合物溶液の添加、難
溶性ハロゲン化物の添加、銀塩溶液・ハロゲン塩溶液の
添加、または微粒子ハロゲン化銀の添加等の時期、熟成
の時間・温度あるいは添加時間・熟成時の銀イオン濃度
等を変えてハロゲン変換あるいは再結晶化の程度を変え
ることにより、乳剤が所望の性能になるような制御を加
えることができる。

以上のような局在用を有する乳剤は沃化銀を含有しても
よい、沃化銀も局在していることが好ましい、沃化銀の
含有量は、本発明においては０〜３モル％が好ましいが
、更には０〜１モル％であり、最も好ましくは０〜０．
６モル％である。

また本発明のハロゲン化銀乳剤には、以上に述べたよう
な各種のハロゲン化銀以外に、ハロゲン化銀以外の無機
銀塩、例えばロダン銀、リン酸銀等が含有されていても
よい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の結晶粒子の外形は、立方体
、八面体、十四面体あるいは菱十二面体等のようないわ
ゆるレギュラー粒子の形状をとることもできるし、また
球状、平板状等のイレギュラーな粒子形状をとることも
できる。また、それらの結晶面を複合的に合せ持つより
複雑な形状の粒子であっても、更にはより高次の結晶面
を有する粒子であってもよい、また、これ等のハロゲン
化銀粒子が混在していてもよい。

また本発明に使用する乳剤が、平均アスペクト比（粒子
の主平面に対する円換算直径／粒子厚みの比）が５以上
、特に好ましくは８以上の平板粒子が粒子の全投影面積
の５０％以上を占めるような乳剤である場合は迅速処理
性に有利である。

ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても狭くてもよい
が、いわゆる単分散乳剤のほうが感度安定性において好
ましい、ハロゲン化銀粒子の投影面積を円換算したとき
の直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径ｄで割った値Ｓ／
ｄが２０％以下が好ましく、１５％以下であれば更に好
ましい。

本発明に好ましく用いられるのは、レギュラーな結晶形
を持つハロゲン化銀粒子を粒子数または重量において５
０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは
９０％以上含有するような単分散のハロゲン化銀乳剤で
あり、特に（１００）結晶面を有する立方体あるいは十
四面体等のハロゲン化銀粒子で、以上に述べた局在相を
立方体のコーナー相当部分またはエツジ相当部分に有す
る乳剤が好ましい、金属塩の局在相については、エツジ
やコーナー以外の例えば（１００）面に存在させること
も本発明においては好ましい、このようなハロゲン化銀
粒子の表面にある不連続に孤立した局在相は、基体のハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤に、銀イオン濃度、水素
イオン濃度、温度あるいは時間等を制御しながら臭素イ
オンあるいは金属イオンを供給してハロゲン変換等によ
って形成させることができるが、この場合イオンを系内
の各粒子に対して均一に行渡らせることが必要ならば、
系を十分に撹拌しながら供給させることが好ましい、同
時にイオンを低濃度で供給したり、徐々に供給すること
も好ましい、徐々に供給する手段として、例えばプロム
サクシンイミドあるいはブロムプロピオン酸のような有
機ハロゲン化合物や半浸透性カプセル膜でカバーしたハ
ロゲン化合物を用いることもできる。

また、基体のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤に、銀イ
オン濃度等を制御しつつ銀イオンとハロゲンイオンを供
給して、限定された粒子部位にハロゲン化銀を成長させ
るか、基体のハロゲン化銀粒子よりも微粒子のハロゲン
化銀結晶を混合して、再結晶化により基体のハロゲン化
銀粒子のエツジやコーナー等の限定された部位にハロゲ
ン化銀を成長させることにより、局在相を形成させるこ
とができる。この場合、必要によりハロゲン化銀溶剤を
併用することもできる。

また、特願昭６２−２６３３１８号、同６２−３２９２
６５号、同６３−７８６１号明細書に記載の、ハロゲン
変換ないし再結晶化の制御化合物を併用することもでき
るし、臭化銀微結晶と同様に沃臭化銀、塩臭化銀等の微
結晶を用いて調製することもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀結晶の粒子サイズは、体積換算相当法の直径の平均で
０．０５μｍ以上２μｍ以下が好ましく、更には０．１
μ以上１．５μ以下が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、Ｐ、ＧＩａｆ−ｋｉｄｅ
ｓ著ｒＣｈｅｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈ１ｓ−ｉｑｕｅ　
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ」（Ｐａｕｌ　　Ｍｏ
ｎｔｅ１社刊、１９６７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著
ｒＰｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉ、ｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
　　Ｃｈｅｍｉｓｔ−ｒｙ」　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅ
ｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　
　ｅｔ　　ａｌ著ｒＭａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ」（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６
４年）等に記載された方法を利用して調製することがで
きる。

即ち、調製法としては、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよいが、特に酸性法、中性法は本発明に
おいてカブリを少なくする点で好ましい、高感度を得る
ために、中性よりも低い水素イオン濃度下で調製するこ
とも好ましい、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させてハロゲン化銀乳剤を得るにはいわゆる片側混合
法、同時混合法またはそれらの組み合わせのいずれを用
いてもよい０粒子を銀イオン過剰の条件下において形成
させるいわゆる逆混合法を用いることもできる０本発明
に好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時混合法を用
いることが好ましい、同時混合法の一つの形式として、
ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一定に
保つ方法、即ちいわゆるコンドロールド・ダブル・ジェ
ット法を用いることは更に好ましい、この方法を用いる
と、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が
狭い本発明に好ましいハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。

このようなハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩
、あるいは前述のようなイリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩を共存
させてもよい。

粒子形成時または形成後に、ハロゲン化銀溶剤（例えば
、公知のものとして、アンモニア、チオシアン酸塩、米
国特奸策３，２７１，１５７号、持１；Ｆｌ昭５１−１
２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭５３−
１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号あるいは
特開昭５４−１５５８２８号等に記載の千オニーチル類
および千オン化合物）を用いてもよく、前述の方法と併
用すると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ
分布が狭い本発明に好ましいハロゲン化銀孔を得ること
ができる。

物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するには、ヌーデ
ル水洗、フロキュレーション沈降法、または限外濾過法
等を利用することができる。

本発明に使用する乳剤は硫黄増感あるいはセレン増感、
還元増感、貴金属増感等の単独もしくは併用により化学
増感することができる。即ち活性ゼラチンや、銀イオン
と反応し得る硫黄化合物を含む化合物（例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ローダニン化
合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質（例えば第
一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフィン酸、シラン化合物、アスコルビン酸等）を
用いる還元増感法、そして金属化合物（例えば前述の全
錯塩、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、鉄等
の周期率表第■族の金属塩またはその錯塩等）を用いる
貴金属増感法等を、単独または組み合わせて用いること
ができる０本発明の乳剤においては、硫黄増感またはセ
レン増感が好ましく用いられ、更にこれらに金増感を併
用することも好ましい、またこれらの化学増感に際し、
ヒドロキシアザインデン化合物あるいは核酸を存在させ
ることが、感度・ＰＩ調を制御する上で好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、銀イオン以外の
金属イオン（例えば周期率表第■族の金属イオン、第■
族の遷移金属イオン、第１Ｖ族の鉛イオン、第１族の金
イオンや銅イオン等）あるいはその錯イオンを含有させ
ることが、本発明の感度安定化効果を様々な条件でより
良く発揮させる上で好ましい、これ等の金属イオンある
いはその錯イオンを含有させるのは、ハロゲン化銀粒子
全体であっても、前述の局在相であっても、その他の相
であってもよい。

前記の金属イオンあるいはその錯イオンのうち、イリジ
ウムイオン、パラジウムイオン、ロジウムイオン、亜鉛
イオン、鉄イオン、白金イオン、金イオン、銅イオン等
から選ばれたものは特に有用である。これ等の金属イオ
ンあるいは錯イオンは単独で用いるよりも併用すること
で望ましい写真性が得られることも多く、局在相と粒子
のその他の部分の間で添加イオン種や添加量を変えるこ
とが好ましい、特に、イリジウムイオンやロジウムイオ
ンは局在相に含有させることが好ましい。

金属イオンあるいは錯イオンをハロゲン化銀粒子の局在
相または粒子のその他の部分に含有させるには、この金
属イオンあるいは錯イオンをハロゲン化銀粒子の形成前
、形成中あるいは形成後の物理熟成時に反応容器に直接
添加するか、水溶性ハロゲン塩または水溶性銀塩の添加
液の中に予め添加しておけばよい０局在相を微粒子の臭
化銀で形成する場合には上記と同様の方法で臭化ｍまた
は沃化銀微粒子中に含有させておいて、それを塩化銀ま
たは高塩化銀乳剤に添加してもよい、また、銀塩以外の
例えば上記のような金属イオンの比較的難溶性の臭化物
を固体あるいは粉末のまま添加することで、局在相を形
成しつつ金属イオンを含有させてもよい０以上のように
調製された乳剤は、本発明において赤感域から赤外域増
感の高塩化銀乳剤の問題点である感度の高さ、感度の安
定性、潜像の安定性等が総合的に改良され、しかも迅速
処理に関する高塩化銀乳剤の特徴を十分に発揮すること
ができる。

／ ／ ／ ／ ／ ／Ｘ 本発明において、平衡相対湿度とは、保存あるいは包装
すべき感光材料に含まれる水分と平衡に達した周辺雰囲
気の相対湿度を指す。

本発明において感光材料の脱水状態とは、感光材料の塗
布製造後、その平衡含水率を低下させるために水分の一
部または全部が除去された状態を指す。

本発明においては、平衡相対湿度は２０％以下であるこ
とが好ましく、それより相対湿度が高いと本発明の赤外
増感感光材料の保存性を改良する効果が少ない。

相対湿度が２０％以下であれば本発明の保存性改良効果
が得られるが、好ましくは相対湿度１０％以下、更に好
ましくは３％以下がよい。

本発明において平衡相対湿度の制御は、公知の様々な方
法によって行うことができる。シルカゲルあるいは五酸
化ニリンのような脱湿剤を用いてもよいし、真空脱気し
てもよい、真空脱気後、水分を含有しないあるいは調節
した気体で置換してもよい。

本発明において平衡相対湿度を調節するには、そもそも
最初から水分を除去した雰囲気下において感光材料の保
存あるいは包装を行うこともできるし、大気下において
密閉容器に保存あるいは密封包装する際に、上記のよう
な脱湿剤を一緒に封入することで得ることもできる。こ
の方法は包装形態において容易に脱水状態を作り出す上
で特に好ましい。

このような脱水状態は、感光材料が塗布終了してから製
品形態に加工されるまでに適用してもよく、製品の包装
状態そのものに適用してもよい。

更には、感光材料の使用のために包装を開封した後にも
、脱水状態が維持されることも好ましい。

本発明の脱水状態は、このように感光材料の塗布製造か
ら使用に至るまでのいかなる時期の一部または全部に適
用されてもよく、それによりその状態にある間の感光材
料の性能変化を防止する本発明の目的を達することがで
きる。

感光材料の使用時に包装を開封した後の性能変化を防止
するために脱水状態を維持するには、真空ポンプその他
の機器を使用することができる。

これらの機器を感光材料を露光・処理する機器の中に組
込んだり、または独立に用いることもできる。

これらのものを機器に組込む場合は、露光装置内あるい
は露光装置に付属した感光材料のホルダーやカートリッ
ジあるいはマガジン等に接続させて用いることが有用で
ある。

真空ポンプを用いて真空脱気することは、同時に感光材
料に含まれる酸素を除去することになり、本発明の目的
である感光材料の保存性を良好に保つ上では併用すると
有利であることもある。この場合は酸素が除去されれば
、真空脱気である必要はなく、脱湿剤と脱酸素剤を併用
することは好ましい。

感光材料の包装形態において本発明の目的を達するため
には、包装材料として水分を透過させないあるいは水分
透過率の低いポリマーや金属箔から形成されたものを使
用し、この材料により感光材料を密封しておいて、密封
前または密封後に前述のような方法で包装内に脱水状態
を作り出してやればよい。

このような目的のために使用できるポリマーには、ポリ
マーとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリエチレンテレフタレー１−、ナイロン等
があり、また酸素透過率の高いポリマーでも、例えばポ
リエチレンのようなものでも、上記のポリビニルアルコ
ールと共重合したものあるいはブレンドしたものも非常
に好ましく用いることができる。この他ポリ塩化ビニル
、ポリ酢酸ビニル等も用いることができる。

また金属箔としてはアルミニウムや鉛等を使用すること
ができる。

上述のようなポリマーと金属箔を貼り合わせた複合材料
から包装材料を使用することは、本発明の目的に対して
非常に良好な結果をもたらす。

また以上のような包装材料を一つだけ用いるのではなく
、二つ以上を例えば二重以上の包装形態にして使用する
ことも好ましい。

包装材料を密封するには、上述のようなポリマ−フィル
ムや金属箔等を熱融着する方法を用いればよい。

実施例１ 第１表に示すようなハロゲン化銀カラー写真感光材料を
作製した。この試料をＡとした。

各層のハロゲン化銀乳剤は、以下に示したものを使用し
た。

シアンカプラー含有層用乳剤： 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸溜水１０１００Ｏに添加し
、４０℃にて溶解後、硫酸でｐＨを３，８に調節し、塩
化ナトリウム５．５ｇとＮ、Ｎジメチルイミダゾリジン
−２−チオン０．０２ｇを添加して温度を５２．５℃に
上昇させた。硝酸銀６２．５ｇを蒸溜水７５０ｍ１に溶
解した液と塩化ナトリウム２１．５ｇを蒸溜水５００ｍ
１に溶解した液とを５２．５℃を保ちながら４０分間で
前記の液に添加混合した。更に硝酸銀６２．５ｇを蒸溜
水５００ｍ１に溶解した液と塩化ナトリウム２１．５ｇ
を蒸溜水３００　ｍｌに溶解した液とを５２．５℃の条
件下で２０分間かけて添加混合した。

この添加混合に際しては、全ハロゲン化銀量に対してｌ
Ｘｌ０−８モル１モルＡｇの六塩化イリジウムニカリウ
ム、および１．５Ｘ１０−５モル１モルＡｇのへキサシ
アノ鉄（Ｉ）カリウムを添加した。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約０．
４６μの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動係数として
０．０９の値を有する立方体の粒子から成る乳剤であっ
た。

この乳剤を脱塩水洗した後、核酸０゜２ｇ、平均粒子サ
イズ０．０５μの単分散の臭化銀乳剤（六塩化イリジウ
ムニカリウム１．２Ｘ１０−４モル１モルＡｇ含有）を
ハロゲン化銀で１．０モル％相当加えておいて、トリエ
チルチオ尿素的２×１０−６モル１モルＡｇにより化学
増感し、更に化合物（Ｖ−２３）を５Ｘ１０−６モル１
モルＡｇ、化合物（Ｉ−１）を１．ｌＸ１０−３モル１
モルＡｇ、化合物（Ｆ−１）を１．８Ｘ１０−３モル１
モルＡｇ添加した乳剤を調製した。

マゼンタカプラー含有層用乳剤： 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸溜水１０１００Ｏに添加し
、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．５ｇとＮ、Ｎ
−−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン０．０２ｇを
添加して温度を５０℃に上昇させた。硝酸銀６２．５ｇ
を蒸溜水７５０ｍ１に溶解した液と塩化ナトリウム２１
．５ｇを蒸溜水５００ｍ１に溶解した液とを５０℃を保
ちながら４０分間で前記の液に添加混合した。更に硝酸
銀６２．５ｇを蒸溜水５００　ｍｌに溶解した液と塩化
ナトリウム２１．５ｇを蒸溜水３００ｍ１に溶解した液
とを５０℃の条件下で２０分間かけて添加混合した。

この添加混合に際しては、全ハロゲン化銀量に対して１
．２Ｘ１０−８モル１モルＡｇの六塩化イリジウムニカ
リウム、および１．８Ｘ１０−５モル１モルＡｇのへキ
サシアノ鉄（ＩＩ）カリウムを添加した。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約０．
４４μの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動係数として
の値０．０８を有する立方体の粒子から成る乳剤であっ
た。

この乳剤を脱塩水洗した後、核酸０．２ｇ、平均粒子サ
イズ０．０５μの単分散の臭化銀乳剤（六塩化イリジウ
ムニカリウム１．５Ｘ１０−４モル１モルＡｇ含有）を
ハロゲン化銀で０．５モル％相当加えておき、トリエチ
ルチオ尿素的２．４×１Ｏ−６モル１モルＡｇにより化
学増感し、更に化合物（Ｖ−４６）を１．ｌＸ１０−５
モル１モルＡｇ、化合物（Ｉ−１）を０．６Ｘ１０−３
モル１モルＡｇ、化合物（Ｆ−１）を０．９Ｘ１０−３
モル１モルＡｇ添加した乳剤を調製した。

イエローカプラー含有層用乳剤： 前述のマゼンタカプラー含有層用乳剤と同様の方法によ
り調製した乳剤に対し、化合物（Ｖ−４６）の替わりに
化合物（Ｖ−４０）と化合物（■−４１）をそれぞれ０
．６Ｘ１０−４モル１モルＡｇづつ添加し、かつ化合物
（Ｆ−１）を添加しない点のみが異なる乳剤を調製した
。

これらの試料には、セーフライトに対する安全性を向上
させ、更に画像の鮮鋭度を向上させるために、化合物（
Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ
−５）、（Ｄ−６）を、それぞれ０．０１６ｇ／ｒｒｒ
、０．００６ｇ／ｒｄ、０．００８ｇ／ｒｒｒ、０．０
１３ｇ／ｆｆｒ、０．０１８ｇ／ｒｒｒ、０．０２２ｇ
／ｒｒｒ、となルヨウニ塗布シた。

またゼラチンの硬化剤として下記の３種の化合物をモル
比で３：２：１になるように使用した。

ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ
ＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ
２ ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ この試料Ａを塗布作製してから、２５℃相対湿度６０％
の条件下に３日装置いた後、第２表に示すような保存条
件下で３５℃１週間保存し、写真性を比較した。

（８−Ｚノ （０−１７１ （Ｃ１１ズ１ν 堰Ｈ−１） （Ｈ−２１ Ｈ Ｈ−３１ Ｎ ０ト１ （ｌ−１−４） ＋１）−１） −（−ＣＨＣＨ２−）ｎ− ＣＯＮ　ＨＣ４１−１９（ｔ） 分子ｌ約６万 Ｈ３ Ｈｊ 第２表 一ザダイオードを用いて、光学ウェッジを通した４００
ｄｐｉ、一画素平均露光時間２Ｘ１０−７秒の走査露光
を与えたのち、３秒後に、以下の発色現像処理１を施し
た。

亙皿工μ　　　　薩−一茂 発色現像　　　　５０℃ 漂白定着　　　　５０℃ リンス１　　　４０℃ リンス２　　　４０℃ リンス３　　　４０℃ 乾　　燥　　　　　９０℃ 咋−圓 ９秒 １２秒 ５秒 ５秒 ５秒 ９秒 これらの１〜７の条件に保存した各試料に、発光波長６
７０ｎｍ、７５０ｎｍ、８１０ｎｍのし正五現豫丞 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ−、Ｎ−−テ）・ラメチレン ホスホン酸 Ｎ、Ｎ−ジ（カルボキシメチル） ヒドラジン Ｎ、Ｎ−ヂエチルヒドロキシル ３、Ｏｇ ４．５　　ｇ アミン修酸塩 トリエタノールアミン 亜硫酸ナトリウム 塩化カリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−４−アミノアニ リン硫酸塩 Ｗｌ−１１ＴＥＸ−４ 水を加えて Ｈ ５，０ｇ （注文化学製）１．４ｇ ０００ｍ１ １０．０５に調整 ０ｇ 　　ｇ ４ｇ 　　ｇ １ｇ 　　ｇ へ紅定塁麓 チオ硫酸アンモニウム （５５ｗｔ％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸 鉄（Ｉｌｌ）アンモニウム ００ｍ１ １７．０ｇ ５５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　５．０　ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　４０．０ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　９．０　ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　１０００ｍ＋ｐＨ５，８０に調整 丈Ｚ各盪 イオン交換水（カルシウムイオン３ｐｐｍ以下、マグネ
シウムイオン２ｐｐ’ｍ以下）処理工程１を通した試料
のシアン、マゼンタ、イエローの各濃度を富士写真フィ
ルム株式会社製ＴＣＤ濃度計で測定し、得られた感度を
第３表に示した。感度は試料Ａが保存条件１〜７に保存
されている間、−１６℃に冷凍保存しておいた試料の各
発色層の感度を１００として相対的に表示した。

第３表 本発明の保存条件４〜７に保存した試料は、比較条件１
〜３に保存した試料が明らかな感度の低下を示している
のに対し、冷凍保存した試料とほぼ同等の感度を示して
いる。

また、本発明の保存条件６と７を比較すると、平衡相対
湿度がほぼ同一であれば、それがどのような手段により
得られなかにかかわりなく、同様の保存性改良効果を得
ることができることを示している。

本発明の保存条件の効果は、より短波長に分光増感され
たイエロー発色層等よりも、より長波長の増感色素で分
光増感されたシアン発色層においてその効果が著しく、
かつ本発明の効果を得るに有効な平衡相対湿度はほぼ２
０％程度以下であることが、保存条件３．４．５の比較
によって理解される。

以上の結果によって、赤外分光増感色素を用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料の性能を安定に保つのに、本発明の
手段が有効であることが理解された。

また本発明に試料は処理工程１のような迅速処理が可能
であることも示された。

実施例２ 実施例１において行なった処理工程１を下記のように変
更して処理工程２とし、実施例１に用いた試料１〜７を
処理した。露光は実施例１の場合と同様に行なった。

亙里工程　　　　汲−一庶　　叱−即 発色現像　　　　３５℃　　　４５秒 漂白定着　　　　３５℃　　　４５秒 リンス１　　　２５℃　　　３０秒 リンス２　　　２５℃　　　３０秒 リンス３　　　２５℃　　　３０秒 乾　　燥　　　　　８０℃　　　　６０秒をそれぞれ第
４表に示す化合物で等モルで置換えた乳剤を調製し、試
料Ａと同様の感光材料Ｂ−Ｆを作製した。

第４表 処理工程１は処理時間が４５秒であり、非常に迅速に画
像を形成したのに対し、処理工程２は４分を要した。保
存条件の違いによる感度については実施例１とほぼ同様
の結果を得た。

感度差そのものは実施例１の処理工程１で処理された場
合のほうが試料間の感度差は大であり、処理工程２にお
いては若干小さくなっていた。

実施例３ 実施例４において作製した試料Ａのシアン発色層のハロ
ゲン化銀乳剤の分光増感に用いた化合物（Ｖ−２３）、
およびマゼンタ発色層のハロゲン化銀乳剤の分光増感に
用いた化合物（Ｖ−４６）これらの試料Ｂ−Ｇを用いて
、実施例１の保存条件２と７について行なったのと同様
の試験を実施した。処理は実施例２と同じ工程に従って
行なった。

保存後の感度変化に関する結果を第５表に示した。感度
は、−１６℃に冷凍保存しておいた試料の各発色層の感
度を１°００として相対的に表示した。

第５表 本発明の保存条件７に保存した試料は、本発明外の保存
条件２に保存した試料に比較して感度が低下することな
く、冷凍保存した試料とほぼ同等からやや高い感度に保
たれていることが分かる。

本発明の保存条件７において、唯一冷凍保存した試料よ
り低い感度を示した試料Ｆも本発明外の保存条件よりは
、感度の低下が少ないことが示されている。

シアン発色層に用いた増感色素は、いずれもマゼンタ発
色層に用いた増感色素よりも長波長の分光感度を有して
おり、そのような増感色素を用いた場合において本発明
の保存性改良の効果が太きいことが理解される。

また、シアン発色層に用いた増感色素の中で比較しても
そのような傾向が確認された。赤外領域に分光増感域を
有する感光材料において、本発明の効果が顕著であるこ
とが理解される。

（発明の効果） 本発明により、赤外波長域に分光増感されたハロゲン化
銀写真感光材料の写真性の経時による変化を防止するこ
とができる。それにより、常に一定の高感度を有する赤
外分光増感された感光材料を提供することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真感光材料の包装方法または保存
   方法において、ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも
   １つの感光層が７２０ｎｍ以上に分光感度ピークを有し
   、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料を、脱水状態になる
   ように包装または保存することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料の包装方法または保存方法。
2. （２）脱水状態が、平衡相対湿度２０％以下であること
   を特徴とする特許請求項（１）に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の包装方法または保存方法。
3. （３）脱水状態が、乾燥剤により作り出されたものであ
   ることを特徴とする特許請求項（１）または（２）に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料の包装方法または保存方
   法。
4. （４）脱水状態が、真空脱気により作り出されたもので
   あることを特徴とする特許請求項（１）または（２）に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料の包装方法または保存
   方法。
5. （５）脱水状態が、乾燥空気または乾燥気体による置換
   により作り出されたものであることを特徴とする特許請
   求項（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の包装方法または保存方法。
6. （６）脱水状態が平衡相対湿度２０％以下であり、かつ
   同時に酸素の存在量が酸素体積率２％以下であることを
   特徴とする特許請求項（１）から（５）に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の包装方法または保存方法。
7. （７）ハロゲン化銀写真感光材料が、７２０ｎｍ以上に
   分光感度ピークを有する少なくとも２つの感光層を有し
   、かつ各感光層がシアンカプラー、マゼンタカプラーま
   たはイエローカプラーの少なくともいずれか一つを含有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴
   とする特許請求項（１）から（６）に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料の包装方法または保存方法。
8. （８）ハロゲン化銀写真感光材料が、平均塩化銀含有率
   が１０モル％以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤を含有す
   る少なくとも３つの感光層よりなり、各感光層がシアン
   カプラー、マゼンタカプラーまたはイエローカプラーの
   少なくともいずれか１つを含有し、かつ該３つの感光層
   がそれぞれ３つの光波長領域６５０〜６９０ｎｍ、７２
   ０〜７９０ｍｎ、７７０〜８５０ｎｍに異なる分光感度
   ピークを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である
   ことを特徴とする特許請求項（１）から（７）に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の包装方法または保存方法。
9. （９）ハロゲン化銀写真感光材料が、平均塩化銀含有率
   が９６モル％以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤を含有す
   る少なくとも１つの感光層を含むことを特徴とする特許
   請求項（１）から（８）に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の包装方法または保存方法。