JPH03123751A

JPH03123751A - 含フッ素アルデヒド誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03123751A
Application number: JP26020089A
Authority: JP
Inventors: Motohiro Mitani; 元宏三谷; Hideo Sawada; 英夫沢田; Masaharu Nakayama; 中山　雅陽
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1991-05-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、含フツ素アルデヒド誘導体及びその製造方法
に関する。

〈従来の技術〉有機化合物中に、フルオロアルキル基を含有する化合物
は、生理活性等の有用な性質を示すものとして近年注目
を集めている。特にアルデヒド化合物中にフルオロアル
キル基が導入された含フツ素アルデヒド誘導体は、医薬
、農薬、界面活性剤等の合成中間体として有用であると
考えられている。従来含フツ素アルデヒド誘導体を合成
する方法としては、例えば芳香核へフッ素原子を導入す
る方法（特開昭６３−１７０３３２号公報）、ペンゾト
リフルオリドにホルミル基を導入する方法［Ｊ、Ａｍ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、６８，４２６（１９４６）　］
又はジフルオロメチル基をホルミル基に変換する方法（
米国特許第２１８０７７２号明細書）が提供されている
。

このようにフルオロアルキル基を含有するアルデヒド化
合物の製造方法及びその方法によって得られた含フツ素
アルデヒド誘導体は、フッ素原子が導入された芳香族化
合物および特定のトリフルオロメチル基が導入された芳
香族化合物を除いては、殆ど知られていないのが実状で
ある。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、撥水Ｍ油剤、医薬、農薬等の合成中間
体として利用可能なフルオロアルキル基を含有する含フ
ツ素アルデヒド誘導体及びその製造方法を提供すること
にある。

本発明の別の目的は、反応触媒及び特殊な装置を用いず
、高収率かつ容易に含フツ素アルデヒド誘導体を製造す
ることが可能な方法を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉本発明によれば、一般式（１）（式中Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基
、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基。

水酸基又は炭素数１〜４のアルカンスルホニル基を示す
。Ｘはフッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、ｎ□
は１〜１０の整数をｂｎ２は０〜４の整数を示す。ただ
し、ｎ２が０又はｎ２が１であり、且っＲがハロゲン原
子の場合、ｎｌは２〜１０の整数である。）で表わされ
る含フツ素アルデヒド誘導体が提供される。

また本発明によれば、一般式（ｎ）るアルデヒド化合物とを反応させることを特徴とする前
記含フツ素アルデヒド誘導体の製造方法が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の含フツ素アルデヒド誘導体は、下記−般式（１
）で表わすことができ、（式中Ｘは、フッ素原子、塩素原子、水素原子を示し、
ｎｌは１〜１ｏの整数を示す）で表わされるジ（ハロア
シル）ペルオキシドと一般式（ｍ）（式中Ｒは、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、
カルボキシル基、水酸基又は炭素数１〜４のアルカンス
ルホニル基を示し、ｎ２は０〜４の整数を示す）で表わ
され式中Ｒは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子からなるハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エト
キシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数
１〜４のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プ
ロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基等の炭素数１〜４のアルコキジ
カルボニル基；カルボキシル基；水酸基又はメタンスル
ホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニ
ル基、ｎ−ブタンスルホニル基。

ｔ−ブタンスルホニル基等の炭素数１〜４のアルカンス
ルホニル基を示す。Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原
子を示し、ｎｌは１〜１０の整数を、ｎ２はＯ〜４の整
数を示す。ただし、ｎ２がＯ又はｎ２が１であり、且つ
Ｒがハロゲン原子の場合、ｎ□は２〜１０の整数である
。この際Ｒが炭素数５以上のアルキル基、アルコキシ基
、アルコキシカルボニル基又はアルカンスルホニル基で
ある場合には製造が困難であるので使用できない。前記
一般式（１）で示される含フツ素アルデヒド誘導体にお
いて、適用可能な含フツ素脂肪族基、すなわち一般式Ｘ
　（ＣＦ２）　ｎ、−は、ＣＦ。

Ｆ　（ｃ　Ｆ２）　２−１Ｆ　（ＣＦ２）　３Ｆ　（Ｃ
Ｆ、）　４＋、Ｆ　（ｃ　ｐｚ）　ｓＦ　（ＣＦ２）　
、＋、Ｆ　（ＣＦ２）　７Ｆ　（ＣＦ２）　、−１Ｆ（
ＣＦ２）。

Ｆ　（ＣＦ２）　、。−１ＣＭＣＦ２ＣＱ　　（ＣＦ２）ｚ−１ＣＱ　（ＣＦ２）３ＣＱ　　
（ＣＦ２）　４＋、Ｃｆｌ　　（ｃＦｚ）５ＣＩｔ　　
（ＣＦ２）、＋、ＣΩ　（ＣＦ２）？ＣＱ　　（ＣＦ２
）、＋、ｃ　Ｑ　（ＣＦ２）９ＣＱ　　（ＣＦ、）　、
。−１ＨＣＦ２−１Ｈ（ｃ　ｐｚ）ｚＨ（ＣＦ２）　３
−１Ｈ（ＣＦり４Ｈ（ｃ　ＦＺ）５−１Ｈ（ｃ　Ｆｚ）ｓＨ（ｃ　ｒ’ａ
）ｖ−１Ｈ（ｃ　Ｆ２）ｓＨ（ＣＦ２）　！−１Ｈ（Ｃ
Ｆ２）□。−である。この際、含フツ素脂肪族基の炭素
数、すなわちｎｌが１０を超える場合には、溶媒に対す
る溶解性が低下するので、１０以下とする必要がある。

前記−般式（１）で表わされる含フツ素アルデヒド誘導
体としては、例えばヘプタフルオロプロピルベンズアル
デヒド、ヘプタフルオロプロピル−ｐ−アニスアルデヒ
ド、ヘプタフルオロプロピル−４−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ヘプタフルオロプロピル−ｐ−トルアルデヒ
ド、トリデカフルオロへキシルベンズアルデヒド等を好
ましく挙げることができる。

本発明の製造方法では、特定のジ（ハロアシル）ペルオ
キシドと、特定のアルデヒド化合物とを反応させて、前
記一般式（１）で示される含フツ素アルデヒド誘導体を
製造することを特徴とする。

本発明の製造方法に用いるジ（ハロアシル）ペルオキシ
ドは、下記一般式（■）で表わすことができ、式中Ｘは、フッ素原子、塩素原子、水素原子を示し、ｎ
工は１〜１０の整数を示す。ｎ□が１１以上の場合には
、溶媒の存在下において反応させる際に前記一般式（Ｉ
Ｉ）にて示されるジ（ハロアシル）ペルオキシドの溶解
性に問題が生ずる。前記一般式（Ｉｔ）で示されるジ（
ハロアシル）ペルオキシドのｘ　（ｃ　Ｆ２）　ｎｌ−
は、前記一般式（１）中の含フツ素脂肪族基より適宜選
択して用いることができる。

本発明の製造方法に用いる前記特定のアルデヒド化合物
は、下記一般式（ＩＩ［）で表わすことができ。

式中Ｒは、前記一般式（１）中のＲと同様であり、ｎ２
は０〜４の整数を示す。前記一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れるアルデヒド化合物としては、例えばベンズアルデヒ
ド、ｐ−アニスアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｐ−トルアルデヒド等を好ましく挙げることが
できる。本発明の製造方法において、前記ジ（ハロアシ
ル）ペルオキシドと、アルデヒド化合物とを反応させる
にあたり、前記ジ（ハロアシル）ペルオキシドと前記ア
ルデヒド化合物との仕込みモル比は、１：０．５〜１０
が好ましく、特に１：１〜５であることが望ましい。前
記仕込みモル比が０．５未満では生成する含フツ素アル
デヒド誘導体の収率が低下する傾向にあり、また１０を
超えると反応終了後の未反応芳香族化合物が残存し、目
的とする生成物の単離が困難となるので好ましくない。

ま、た、反応は常圧で行なうことが可能であり、かつ反
応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１ｏｏ℃
の範囲であることが望ましい。前記反応温度が０℃未満
では反応時間が長くなり、１５０℃を超えると反応時の
圧力が高くなって、反応操作が困難であるので好ましく
ない。更に反応時間は通常３０分〜２０時間の範囲で行
なうことができるが、実用的には３〜１０時間になるよ
うに条件を設定することが望ましい。

本発明の製造方法では前記種々の反応条件下において、
前記ジ（ハロアシル）ペルオキシドと前記アルデヒド化
合物とを反応させることにより。

目的の含フツ素アルデヒド誘導体を得ることができるが
、前記ジ（ハロアシル）ペルオキシドの取扱い及び反応
を、より円滑に行なうために溶媒を用いることが好まし
い。前記溶媒としては水素原子を含有しないハロゲン化
脂肪族溶媒が特に好ましく、具体的には例えば２−クロ
ロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタ
ン、１゜２−ジブロモへキサフルオロプロパン、１，２
−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロ
テトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロ
エタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−
２，３，３−トリクロロブタン、１．１，１．３−テト
ラクロロテトラフルオロプロパン、１．１．１−トリク
ロロペンタフルオロプロパン、１，１．２−トリクロロ
トリフルオロエタン等を用いることができ、特に工業的
には、１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンを好
ましく挙げる。二とができる。前記溶媒を使用する場合
、通常溶媒中の前記ジ（へロアシル）ペルオキシドの濃
度は、１〜３０重量％程度であることが望ましい。

本発明の製造方法により得られる反応生成物は公知の方
法で精製することが可能である。

〈発明の効果〉本発明の含フツ素アルデヒド誘導体は、新規な化合物で
あり、Ｊ９水撥油剤、医薬、農薬等の合成中間体として
利用することができる。また本発明の製造方法により含
フツ素アルデヒド誘導体を。

短時間で高収率かつ容易に、しかも反応触媒及び特殊な
装置を使用せずに製造することができる。

〈実施例〉以下本発明を実施例にもとすいて具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

去」１」Ｌビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド０．４３
ｇ　（１ｍｍｏＱ）を含むｌ、１．２−トリクロロトリ
フルオロエタン溶液８．５ｇ中に。

ベンズアルデヒド０．１６ｇ　（１，５ｍｍｏＱ）を添
加した窒素気流下、４０℃において５時間反応させた。

反応終了後反応物を３０ｍＱの水で洗浄し、更に３０ｍ
Ｑの飽和重曹水、３０ｍＱの飽和食塩水で洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥後１反応生成物をガスクロマトグラ
フィー、ＧＣ−ＭＳ、■Ｒ，ＮＭＲ１元素分析により分
析した。その結果、ヘプタフルオロプロピルベンズアル
デヒドが９０％の収率で得られたことが判った。得られ
た化合物の構造式及び測定結果を以下に示す。

Ｇ　Ｃ−Ｍ　Ｓ　　　　　　　２７４（Ｍ”）、１５５
，１２７Ｉ　Ｒ（ｃｍ−１）　　　　　　１７００（ｙ
　Ｃ）ｔｏ）、１３２５（ｖ　ＣＦ３）。

１２２０（ヤＣＦ２） ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　　δ＝１０．０８（ＬＨ
，Ｓ）。

７．８Ｆｒ７．２０（４Ｈ，ｍ）元素分析　　　理論値　Ｃ：４３．８１対　Ｈ：１．８
４％実測値　Ｃ：４３．５２”ｌｌ　　）ｌ：２．０１
対ヌ」１１炎ベンズアルデヒドの代わりにｐ−アニスアルデヒド０．
２０ｇ　（１，５ｍｍｏｎ）を用いた以外は実施例１と
同様に反応を行なったところ、ヘプタフルオロプロピル
−ｐ−アニスアルデヒドが８２％の収率で得られた。次
いで実施例１と同様に各測定を行った。得られた化合物
の構造式及び測定結果を以下に示す。

ＧＣ−ＭＳ　　　　　　　３０４（Ｍ＋）、１８５ＩＲ
（ロー１）　　　　　１６９０（νＣＨＯ）　、　１３
３０　（νＣＦ、）。

１２６０（ｖ　Ｐｈ０ＣＩＩａ）、１２２０（ｖ　ＣＦ
２）Ｊ（−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　　δ＝１０．０１（
ｌｔｌ、ｓ）。

７．８４−７．３５（３Ｈ，ｍ）　。

４．０２（３Ｈ，ｓ）元ＩＡ分析理論値　Ｃ：４３．４４％　　Ｈ：２．３２
％実測値　Ｃ：４３．２９％　Ｈ：２．４６％犬】１１
走ベンズアルデヒドの代わりに４−ヒドロキシベンズアル
デヒド０　、１８　ｇ　（１、５ｍ　ｍ　ｏ　Ｑ　）を
用いた以外は実施例１と同様に反応を行なったところ、
ヘプタフルオロプロピル−４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドが８０％の収率で得られた。次いで実施例１と同様
に各測定を行った。得られた化合物の構造式及び測定結
果を以下に示す。

ＧＣ−ＭＳ　　　　　　　２９０（Ｍ”）、１７１１　
Ｒ（Ｃ１１１−”　）　　　　　　３１８０（ｖ　ＯＨ
）　、　１６７０（ｙ　Ｃｌｌ０）　。

１３３０（νＣＦ、）、１２２０（ｖＣＦ２）１Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ２）　　δ：１０．０２（ＩＨ，ｓ）　
、７．２０−７．９０（３Ｎ、ｍ）元素分析　　　理論
値　Ｃ：４１．４０％　Ｈ：１．７４％実測値　Ｃ：４
Ｌ１７％　Ｈ：１．９８％去】１」先ベンズアルデヒドの代わりにｐ−トルアルデヒド０．１
８ｇ　（１，５ｍｍｏＱ）を用いた以外は実施例１と同
様に反応を行なったところ、ヘプタフルオロプロピル−
ｐ−トルアルデヒドが８０％の収率で得られた０次いで
実施例１と同様に各測定を行った。得られた化合物の構
造式及び結果を以下に示す。

Ｇ　Ｃ−Ｍ　Ｓ　　　　　　　２８８（Ｍ”）、１６９
Ｉ　Ｒ（ａｎ−１）　　　　　　１７００（ｖｃＨｏ）
、１３３０（ｖＣＦ、）。

１２２０（νＣＦ、　） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１２）　　δ＝１０．０２（ＬＨ
，ｓ）　、７．８５−７．２０（３Ｈ，ｍ）２．５２（
３Ｈ，ｓ）元素分析　　　理論値　Ｃ：４５．８５％　Ｈ：２．４
５％実測値　Ｃ：４５．７７％　Ｈ：２．６６％去】１
」ｉビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドの代わり
にビス（トリデカフルオロヘプタノイル）ペルオキシド
を用いた以外は実施例１と同様に反応を行なったところ
、トリデカフルオロへキシルベンズアルデヒドが８６％
の収率で得られた。次いで実施例１と同様に各測定を行
った。得られた化合物の構造式及び測定結果を以下に示
す。

Ｇ　Ｃ−Ｍ　Ｓ　　　　　　　４２４　（Ｍ”）、　１
５５Ｉ　Ｒ（Ｑｌ＋−’）　　　　　１７００（ｖｃＨ
ｏ）、１３２５（ｖ　ＣＦ、）。

１２２０（νＣＦ、　） ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ＝１０．０９（ＩＨ，ｓ
）　、７．８６−７．２０（４Ｈ，ｍ）元素分析　　　
理論値　Ｃ：３６．８１％　Ｈ：１．１９％実測値　Ｃ
：３６．５８％　　Ｈ：１．３３％歩」ｕ」Ｌ実施例１により得られたヘプタフルオロベンズアルデヒ
ドは、　ブロモメタンと、　トリフェニルフォスフイン
より誘導されるイリドとを反応させることより、容易に
ヘプタフルオロプロピルスチレンを収率７５％で得るこ
とができた。

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（式中Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基
、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基又は炭素数
１〜４のアルカンスルホニル基を示す。Ｘはフッ素原子
、塩素原子又は水素原子を示し、ｎ＿１は１〜１０の整
数を、ｎ＿２は０〜４の整数を示す。ただし、ｎ＿２が
０又はｎ＿２が１であり、且つＲがハロゲン原子の場合
、ｎ＿１は２〜１０の整数である。）で表わされる含フ
ッ素アルデヒド誘導体。２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（式中Ｘは、フッ素原子、塩素原子、水素原子を示し、
ｎ＿１は１〜１０の整数を示す）で表わされるジ（ハロ
アシル）ペルオキシドと一般式（III）▲数式、化学式
、表等があります▼・・・（III）（式中Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基
、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基又は炭素数
１〜４のアルカンスルホニル基を示し、ｎ＿２は０〜４
の整数を示す）で表わされるアルデヒド化合物とを反応
させることを特徴とする請求項１記載の含フッ素アルデ
ヒド誘導体の製造方法。