JPH04159273A - フルオロアルキル基含有テトラヒドロフラン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 一本発明は、フルオロアルキル基含有テトラヒドロフラ
ン誘導体及びその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 有機化合物中に、フルオロアルキル基を含有する化合物
は、撥水撥油性、生理活性等の有用な性質を示すものと
して注目を集めている。特にテトラヒドロフランにフル
オロアルキル基が導入された化合物は、撥水撥油剤、界
面活性剤、医薬、農薬等の合成中間体として有用である
と考えられている。フルオロアルキル基が導入されたテ
トラヒドロフラン誘導体としては、２位に−ＣＦ、　Ｃ
ＦＨＣＦ、が導入された化合物が、Ｊ、　Ｆｌｕｏｒｉ
ｎｅ　Ｃｈｅｍ、ｉｆｌＬ４０９〜４１９　（Ｉ９９０
）において開示されている。しかしながら、テトラヒド
ロフランの３位にフルオロアルキル基が導入されたテト
ラヒドロフラン誘導体及びその製造方法に関しては、全
く知られていないのが現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明め目的は、撥水撥油剤、界面活性剤、医薬、農薬
等の合成中間体として利用可能なフルオロアルキル基含
有テトラヒドロフラン誘導体及びその製造方法を提供す
ることにある。

本発明の別の目的は、反応触媒及び特殊な装置を用いず
、高収率かつ容易にフルオロアルキル基含有テトラヒド
ロフラン誘導体を製造する方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、下記一般式（Ｉ） しＦ、　　　　　Ｌｌ’。

を示す（但しＸは、フッ素原子、塩素原子又は水素原子
を示し、ｎは１〜１ｏの整数を、ｍはＯ〜８の整数を示
す）コで表わされるフルオロアルキル基含有テトラヒド
ロフラン誘導体が提供されるる。

また本発明によれば、下記一般式（ＩＩ）を示す（但し
Ｘは、フッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、ｎは
１〜１０の整数を、ｍはＯ〜８の整数を示す）］で表わ
されるフルオロアルカノイルペルオキシドと、２，５−
ジヒドロフランとを反応させることを特徴とする前記一
般式（Ｉ）で表わされるフルオロアルキル基含有テトラ
ヒドロフラン誘導体の製造方法が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のフルオロアルキル基含有テトラヒドロフラン誘
導体は、下記一般式（Ｉ）で表わすことができ、 を示す（但しＸは、フッ素原子、塩素原子又は水素原子
を示し、ｎは１〜１０の整数を、ｍは０〜８の整数を示
す）。この際ｎが１１以上の整数若しくはｍが９以上の
整数の場合には、溶媒に対する溶解性が低下するので使
用できない。

前記一般式（Ｉ）で表わされるフルオロアルキル基含有
テトラヒドロフラン誘導体のＲＦを具体的に列挙すると
、ＣＦ、−、Ｆ（ＣＦ２＋２゜Ｆ（ＣＦ２−）−、、Ｆ
（ＣＦ２−）−、、Ｆ（ＣＦ、＋、。

Ｆ（ＣＦ２＋、、Ｆ（ＣＦ２−）、、Ｆ（ＣＦ２＋ｅ。

ｐ　（ｃ　Ｆ２　＋　＊　、Ｆ　（ｃ　Ｆ２＋　１゜、
ＨＣＦ、−。

Ｈ（ＣＦ２＋２．Ｈ（ＣＦ、＋３．Ｈ（ＣＦ２＋４゜Ｈ
（ｃ　Ｆ　ｍす５．Ｈ（ＣＦ、＋６．Ｈ（ＣＦ２＋、。

Ｈ（ＣＦ、＋−，、Ｈ（ＣＦ２−）−、、Ｈ（ＣＦ２＋
、。。

ＣｌＣＦ２−、Ｃ１（ＣＦ２＋２．Ｃ１（ＣＦ２−）−
、。

ｃ　ｌ　（ＣＦ２−）−、、Ｃｌ　（ＣＦ２−３−、、
　Ｃｌ　（ＣＦ２＋、。

Ｃｌ　（ＣＦ２−）−、、Ｃ１（ＣＦ２＋、、Ｃｌ　（
ＣＦ２＋、。

である。

前記一般式（Ｉ）で表わされるフルオロアルキル基含有
テトラヒドロフラン誘導体としては例えば、３−トリフ
ルオロメチルテトラヒドロフラン。

３−ペルフルオロエチルテトラヒドロフラン、３−ペル
フルオロプロピルテトラヒドロフラン、３−ペルフルオ
ロブチルテトラヒドロフラン、３−ペルフルオロペンチ
ルテトラヒドロフラン、３−ペルフルオロへキシルテト
ラヒドロフラン、３−ベルフルオロへブチルテトラヒド
ロフラン、３−ベルフルオロオクチルテトラヒドロフラ
ン、３−ベルフルオロノニルテトラヒドロフラン、３−
ペルフルオロデシルテトラヒドロフラン、３−（ペルフ
ルオロ−１′−メチル−２′−オキサペンチル）テトラ
ヒドロフラン、３−（ペルフルオロ−１’　、４’　−
ジメチル−２’　、５’　−ジオキサオクチル）テトラ
ヒドロフラン、３−（ペルフルオロ−１’　、４’　、
７’−トリメチル−２７，５／　。

８１−トリオキサウンデシル）テトラヒドロフラ１′　
　　　　　　　ン等を好ましく挙げることができる。

本発明のフルオロアルキル基含有テトラヒドロフラン誘
導体の製造方法においては特定のフルオロアルカノイル
ペルオキシドと２，５−ジヒドロフランとを反応させる
ことを特徴とする。

本発明の製造方法において用いるフルオロアルカノイル
ペルオキシドは下記一般式（ＩＩ）で表わすことができ
、 を示す（但しＸは、フッ素原子、塩素原子又は水素原子
を示し、ｎは１〜１０の整数を、ｍはＯ〜８の整数を示
す）。この際ｎが１１以上の場合若しくはｍが９以上の
場合には溶媒に対する溶解性が低下し、溶媒の存在下に
おいて反応させる際に前記一般式（ＩＩ）にて示される
フルオロアルカノイルペルオキシドの溶解性に問題が生
じるので使用できない。前記一般式（ｎ）で表わされる
フルオロアルカノイルペルオキシドのＲ２は、具体的に
は、前記一般式（Ｉ）で表わされるフルオロアルキル基
含有テトラヒドロフラン誘導体におけるＲ、と同様であ
る。

本発明のフルオロアルキル基含有テトラヒドロフラン誘
導体の製造方法において、前記フルオロアルカノイルペ
ルオキシドと２，５−ジヒドロフランとを反応させる際
の仕込みモル比は、１：０．５〜１０が好ましく、特に
ｉ：ｏ、ｓ〜５とするのが好ましい。前記２，５−ジヒ
ドロフランの仕込みモル比が０．５未満の場合には生成
するフルオロアルキル基含有テトラヒドロフラン誘導体
の収率が低下し、また１０を超えると反応終了後に未反
応の２，５−ジヒドロフランが多量に残存し、目的とす
る生成物の単離が困難となるので好ましくない。また反
応は常圧で行なうことが可能であり、且つ反応温度は一
３０〜１５０℃の範囲とするのが望ましい。前記反応温
度が一３０℃未満の場合には反応に長時間を要し、１５
０℃を超えると反応時の圧力が高くなり、反応操作が困
難となるので好ましくない。更に反応時間は３０分〜２
０時間の範囲とすることが好ましい。

本発明の製造方法では、前記種々の反応条件下において
、前記フルオロアルカノイルペルオキシドと２，５−ジ
ヒドロフランとを反応させることにより目的とするフル
オロアルキル基含有テトラヒドロフラン誘導体を得るこ
とができるが、前記フルオロアルカノイルペルオキシド
の取り扱い及び反応をより速やかに行なうために溶媒を
用いることが好ましい。前記溶媒としてはハロゲン系脂
肪族溶媒が特に好ましく、具体的には例えば、２−クロ
ロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタ
ン、１，２−ジブロモへキサフルオロプロパン、１，２
−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロ
テトラクロロエタン、１．２−ジフルオロテトラクロロ
エタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−
２，３゜３−トリクロロブタン、１，１，１．３−テト
ラクロロテトラフルオロプロパン、１，１．１−トリク
ロロペンタフルオロプロパン、１，１．２−トリクロロ
トリフルオロエタン等を用いることができ、特に工業的
には、１，１．２−トリクロロトリフルオロエタンを好
ましく挙げることができる。前記溶媒を使用する場合の
前記フルオロアルカノイルペルオキシドの濃度は、溶媒
全体に対して１〜５０重量％程度であることが望ましい
。

本発明の製造方法により得ら九る反応生成物は、蒸留、
カラムクロマトグラフィー等の公知の方法で精製するこ
とができる。

〈発明の効果〉 本発明のフルオロアルキル基含有テトラヒドロフラン誘
導体は、撥水撥油剤、界面活性剤、医薬、農薬等の合成
中間体として利用することができる。

また本発明のＭ進方法では、短時間で高収率かつ容易に
、しかも反応触媒及び特殊な装置を使用せずにフルオロ
アルキル基含有テトラヒドロフラン誘導体を製造するこ
とができる。

〈実施例〉 以下本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

失に析よ ２．５−ジヒドロフランＬｏｇ　（０，１４ｍｏＱ）を
１．ｌ、２−トリクロロトリフルオロエタン１２０ｇに
溶解させた後、得られた溶液を３０℃に保ち、ジ（ペル
フルオロブチリル）ペルオキシド４３ｇ　（０，１ｍｏ
ｎ）を含む１，１．２−トリクロロトリフルオロエタン
溶液８２６ｇを加えた。次いで窒素雰囲気下にて、同温
度で５時間撹拌を行なった。反応終了後、飽和食塩水を
加え、有機層について、０．５％水酸化ナトリウム水溶
液及び水でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムを用
いて乾燥した。溶媒留去後、減圧蒸留して、下記構造式
で示される３−ペルフルオロプロピルテトラヒドロフラ
ンを収率５０％で得た。得られた化合物の沸点”Ｈ−Ｎ
ＭＲ，”Ｃ−ＮＭＲ。

”Ｆ−ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＲ及び元素分析の各分析結果を
以下に示す。

沸点　４０〜ｂ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）δ＝２．１３（２Ｈ，ｄｔ
、Ｊ＝８．５Ｈｚ、７．３Ｈｚ）。

３．００　　（ＬＨ，ｍ）、３．７０〜４．１８（４Ｈ
，ｍ） ”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　　δ＝２６．２゜４１．
２　　（ｔ、Ｊ　ＯＣＦ　　＝２２．５Ｈｚ）。

６６．８，６８．２ ”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，：　ｅ　Ｘ　ｔ、ＣＦ３Ｃｏ
２Ｈ）δ＝−５０，５（２Ｆ）、−４２，０（２Ｆ）。

−４，６（３Ｆ） ＩＲ（■−”）１３５０（ＣＦ、）、１２３０　　（Ｃ
Ｆ２）ＭＳ　　（ＥＩ）ｍ／ｚ　　　２３９　　（Ｍ”
−１）。

１９１、　　ｊ４５．９１ 元素分析 計算値　Ｃ：３５．０１％　Ｈ：２．９４％実測値　Ｃ
：３４．１８％　Ｈ：３．１８％寒庭旌え ジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドをジ（ペルフ
ルオロヘプタノイル）ペルオキシドに代えた以外は実施
例１と同様に反応を行ない、下記構造式で示される３−
ペルフルオロへキシルテトラヒドロフランを４５％の収
率で得た。各分析結果を以下に示す。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）δ＝２．１４（２Ｈ，ｄｔ
、Ｊ＝８．５Ｈｚ、７．３Ｈｚ）。

３．０２　（ＬＨ，ｍ）、３．７０〜４．１８（４Ｈ，
ｍ）？ Ｉ　Ｒ（Ｑｌ−１）１３５０　（ＣＦ３）、１２３０　
（ＣＦ２）ＭＳ　（ＥＩ）ｍ／ｚ　　３’８９　（Ｍ”
−１）元素分析 計算値　Ｃ：３０．７９％　Ｈ：１．８１％実測値　Ｃ
：３０，５５％　Ｈ：２．０６％失凰孤主 ジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドをジ（ペルフ
ルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル）ペルオ
キシドに代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、
下記構造式で示される３−（ペルフルオロ−１′−メチ
ル−２′−オキサペンチル）テトラヒドロフランを４７
％の収率で得た。各分析結果を以下に示す。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ＝２．１２（２Ｈ，ｄ　
ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、７．２Ｈｚ）。

２．９８　（ＬＨ，ｍ）、３．７０〜４．２０（４Ｈ＋
　ｍ　）　ｔ Ｉ　Ｒ（ＣＭ−Ｊ　１３５０　（ＣＦ３）、１２２０　
（ＣＦ２）ＭＳ　（ＥＩ）ｍ／ｚ　　３５５　（Ｍ”　
　１）　。

元素分析 計算値　Ｃ：３０．３５％　Ｈ：１．９８％実測値　Ｃ
：３０．０９％　Ｈ：２．１５％失亀史土 ジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドをジ１、（ペ
ルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−シオキサノナ
ノイル）ペルオキシドに代えた以外は実施例１と同様に
反応を行ない、下記構造式で示される３−（ペルフルオ
ロ−１’　、４’　−ジメチル−２′、５′−ジオキサ
オクチル）テトラヒドロフランを４１％の収率で得た。

各分析結果を以下に示す。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）δ＝２．１２（２Ｈ，ｄ　
ｔ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、７．３Ｈｚ）。

３．００　（ＩＨ，ｍ）、３．７０−４．２０（４Ｈ，
ｍ） ＩＲ（ａｎ−１）１３５０（ＣＦ３）、１２２０　（Ｃ
Ｆ２）ＭＳ　（ＥＩ）ｍ／ｚ　　５２１　（Ｍ”−１）
元素分析 計算値　Ｃ：２７．６０％　Ｈ：１．３５％実測値　Ｃ
：２８．０６％　Ｈ：　１．４２％失族剪旦 ジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドをジ（ペルフ
ルオロ−２，５，８−トリメチル−３゜６．９−トリオ
キサドデカノイル）ペルオキシドに代えた以外は実施例
１と同様に反応を行ない、下記構造式で示される３−（
ペルフルオロ−１′。

４’　、７’　−）−ジメチル−２’　、５’　、８’
　−トリオキサウンデシル）テトラヒドロフランを３３
％の収率で得た。各分析結果を以下に示す。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ＝２．１２（２Ｈ，ｄｔ
、Ｊ＝８．４Ｈｚ、７．２Ｈｚ）。

２．９８　（ＬＨ，ｍ）、３．７０〜４．２０（４Ｈ，
ｍ） Ｉ　Ｒ（（！ｌ−”）　１３５０（ＣＦ３）、　１２２
０　（ＣＦ、）ＭＳ　（ＥＩ）ｍ／ｚ　　６８７　（Ｍ
”−１）元素分析

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［式中Ｒ＿Ｆは、Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎＸ又は▲数式、化学
   式、表等があります▼を示す（但しＸは、フッ素原子、
   塩素原子又は水素原子を示し、ｎは１〜１０の整数を、
   ｍは０〜８の整数を示す）］で表わされるフルオロアル
   キル基含有テトラヒドロフラン誘導体。 ２）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ［式中Ｒ＿Ｆは、Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎＸ又は▲数式、化学
   式、表等があります▼を示す（但しＸは、フッ素原子、
   塩素原子又は水素原子を示し、ｎは１〜１０の整数を、
   ｍは０〜８の整数を示す）］で表わされるフルオロアル
   カノイルペルオキシドと、２，５−ジヒドロフランとを
   反応させることを特徴とする請求項１記載のフルオロア
   ルキル基含有テトラヒドロフラン誘導体の製造方法。