JPH0312583B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、剛性、曲げ強度、耐衝撃性、耐熱性
に優れ、層状剥離がなく、かつ成形性に優れたポ
リアセタール系樹脂組成物に関する。 ポリアセタール系樹脂は、耐熱特性、機械的特
性に優れていることから、エンジニアリングプラ
スチツクスとして大きな需要が期待されている。
ポリアセタール系樹脂は機械的性質の温度依存性
が小さいので、広範な温度条件下での使用が可能
であるという特徴を有しているが、しかしとくに
ノツチ付衝撃強度が小さく、成形時の残留応力や
微細な傷が存在すると、破壊が起こり易いという
欠点があり、歯車、ボルト、ナツトなどの機械部
品や複雑な形状の成形品の成形には適していなか
つた。したがつて、ポリアセタール系樹脂の需要
を拡大するためには、その耐衝撃性を改善するこ
とが強く要望されている。 従来、ポリアセタール系樹脂の耐衝撃性などの
物性を改善しようとする試みは数多く提案されて
いる。たとえば、特公昭45−12674号公報および
特公昭45−18023号公報には不飽和ゴム類を配合
する方法、特公昭41−2730号公報、特公昭42−
19498号公報、特公昭43−20376号公報、特開昭48
−15954号公報、特開昭49−40346号公報、特開昭
50−103556号公報には、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン、エチレン・α−オレフイン
弾性共重合体、α−オレフイン重合体とエチレ
ン・ビニルモノマー共重合体からなる混合物、ポ
リオレフインなどのα−オレフイン系重合体を配
合する方法、特公昭43−22669号公報、特公昭43
−6134号公報、特公昭45−26231号公報、特公昭
45−18023号公報には、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物
または鹸化アセタール化物、エチレン・（メタ）
アクリル酸エステル共重合体、α−オレフイン・
α，β−不飽和カルボン酸共重合体の金属中和塩
などの極性基含有α−オレフイン共重合体を配合
する方法、などが提案されている。これらの方法
のうちで、第一番目の不飽和ゴム類を配合する方
法ではポリアセタール系樹脂の耐熱性および耐候
性を著しく低下させるという欠点があり、第二番
目のα−オレフイン系重合体を配合する方法では
ポリアセタール系樹脂と該α−オレフイン系重合
体との親和性が劣るので組成物を溶融混練しても
層状に剥離し易く、機械強度の充分な組成物が得
られないという欠点があり、また第三番目の極性
基含有α−オレフイン共重合体を配合する方法で
は耐衝撃性を改善することができるが不十分であ
り、特にノツチ付きアイゾツト衝撃強度はあまり
改善されないという欠点がある。 本発明者らは、優れた性能のポリアセタール系
樹脂組成物の開発について鋭意検討した結果、ポ
リアセタール系樹脂に特定の変性α−オレフイン
系重合体を配合して組成物とすることにより、耐
衝撃性が著しく改善され、耐熱特性、機械的特
性、耐候性および成形性に優れたポリアセタール
系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に
到達した。 本発明を概説すれば、本発明はポリアセタール
系樹脂(A)および変性α−オレフイン系重合体(B)を
含む組成物であつて、 〔〕 該組成物中の変性α−オレフイン系重合体
(B)の割合が、該ポリアセタール系樹脂(A)100重
量部に対して１ないし200重量部の範囲にある
こと、 〔〕 該変性α−オレフイン系重合体(B)が、α−
オレフイン成分単位を主成分として含有する基
剤α−オレフイン系重合体100重量部に対して
不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位
を0.01ないし10重量部の範囲でグラフト共重合
してなる変性α−オレフイン系重合体であるこ
と、 を特徴とするポリアセタール系樹脂組成物、を発
明の要旨とするものである。 本発明の組成物に配合されるポリアセタール系
樹脂は、ホルムアルデヒド、トリオキサン、テト
ラオキサン等の単独重合体またはこれの２種以上
からなる共重合体、または該単量体と環状エーテ
ル、環状エステルあるいはビニル化合物との共重
合体をも包含する。ここで、該環状エーテルとし
ては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
オキサシクロブタンおよび１，３−ジオキソラン
などを例示することができ、環状エステルとして
は、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン
などを例示することができる。また、該アセター
ル樹脂はその分子末端がエーテル結合、エステル
結合などに変換されていてもよい。該ポリアセタ
ール樹脂としては、その主鎖中にオキシメチレン
単位を通常80モル％以上含有するものが使用さ
れ、さらに好ましくは90モル％以上含有するもの
が使用され、そのメルトフローレートMFR（190
℃、2160ｇ、ASTM Ｄ−1238−79）が通常0.1
ないし50ｇ／10min、好ましくは0.2ないし30
ｇ／10minの範囲のものが使用される。 本発明のポリアセタール系樹脂組成物に配合さ
れる変性α−オレフイン系重合体(B)は、α−オレ
フイン成分単位を主成分として含有する基剤α−
オレフイン系重合体100重量部に対して不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物成分単位を0.01ない
し10重量部の範囲でグラフト共重合させたもので
あることが必要であり、さらには0.05ないし５重
量部の範囲でグラフト共重合させたものであるこ
とが好ましい。ここで、該変性α−オレフイン系
重合体中の該不飽和カルボン酸またはその酸無水
物成分単位のグラフト割合が0.01重量部より小さ
くなると、ポリアセタール系樹脂組成物の衝撃強
度が低下し、さらに層状剥離する。またグラフト
割合が10重量部より大きくなると、該グラフト変
性物の架橋度が増大するので、ポリアセタール系
樹脂に配合しても組成物の耐衝撃性を改善する効
果が低下するようになる。該変性α−オレフイン
系重合体は、その結晶化度が通常１ないし85％、
好ましくは２ないし80％の範囲にあり、その135
℃のデカリンにおける極限粘度〔η〕が通常0.5
ないし７dl／ｇ、好ましくは0.7ないし５dl／ｇ
の範囲である。 該変性α−オレフイン系重合体を構成するグラ
フトモノマー成分の不飽和カルボン酸またはその
酸無水物成分単位としては、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン
酸、テトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸（ナジツク酸 ）、メチル−エンドシス−
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸（メチルナジツク酸 ）などの不飽
和カルボン酸、該不飽和カルボン酸の酸無水物、
具体的には無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無
水ナジツク酸、無水メチルナジツク酸などが例示
される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸ま
たはその酸無水物が好適であり、とくにマレイン
酸、ナジツク酸またはこれらの酸無水物が好適で
ある。 該不飽和カルボン酸またはその酸無水物から選
ばれるグラフトモノマーをα−オレフイン系重合
体にグラフト共重合して前記変性α−オレフイン
系重合体を製造するには、従来から公知の方法が
採用される。たとえば、該α−オレフイン系重合
体を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフ
ト共重合させる方法、あるいは溶媒に溶解させグ
ラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる
方法がある。いずれの場合にも前記グラフトモノ
マーを効率よくグラフト共重合させるためには、
ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが
好ましい。グラフト反応は通常60ないし350℃の
温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、
該α−オレフイン系重合体100重量部に対して通
常0.01ないし20重量部の範囲である。ラジカル開
始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエス
テル、アゾ化合物などを例示することができる。 該変性α−オレフイン系重合体を構成するα−
オレフイン系重合体は、α−オレフイン成分単位
を主成分とする非晶性ないし低結晶性の重合体、
α−オレフイン成分単位を主成分とする結晶性の
重合体のいずれであつてもよい。該基剤α−オレ
フイン系重合体が非晶性ないし低結晶性のα−オ
レフイン系弾性重合体である場合に、該α−オレ
フイン系弾性重合体はα−オレフイン成分単位を
主成分とする非晶性又は低結晶性の弾性重合体で
あり、二成分以上のα−オレフイン成分単位のみ
から構成されている場合もあるし、α−オレフイ
ン成分の他に少量成分のジエン成分単位を含有し
ていても差しつかえない。該基剤α−オレフイン
系弾性重合体を構成するα−オレフイン成分単位
の含有率は通常80モル％以上、好ましくは80モル
％以上の範囲であり、ジエン成分の含有率が通常
０ないし20モル％、好ましくは０ないし15モル％
の範囲である。該基剤α−オレフイン系弾性重合
体の他の物性は、結晶化度が通常20％以下、好ま
しくは19ないし１％の範囲にあり、135℃デカリ
ンにおける極限粘度〔η〕が通常0.5ないし７
dl／ｇ、好ましくは0.7ないし５dl／ｇの範囲に
あり、ガラス転移温度は通常０℃以下、好ましく
は−10℃以下の範囲にある。ここで、構成成分の
α−オレフイン成分単位としては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセンなどを例示するこ
とができ、ジエン成分単位としては１，４−ヘキ
サジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン
などの非共役ジエン成分、ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレンなどの共役ジエン成分などを例示
することができる。該基剤α−オレフイン系弾性
重合体としては、エチレン・プロピレン共重合
体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・
４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・
１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン
共重合体、エチレン・１−デセン共重合体、プロ
ピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブ
テン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペ
ンテン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重
合体、プロピレン・１−デセン共重合体、プロピ
レン・１−ドデセン共重合体などのα−オレフイ
ン弾性共重合体、エチレン・プロピレン・１，４
−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・
プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン
共重合体、エチレン・プロピレン・２，５−ノル
ボナジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・ジ
シクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−ブ
テン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレ
ン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合体などのα−オレフイン・非共役ジエ
ン弾性共重合体などを例示することができる。該
基剤α−オレフイン系弾性重合体と前記不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物とを前記方法によつ
て反応させることにより、変性α−オレフイン系
弾性重合体が得られる。 該変性α−オレフイン系弾性重合体の物性は、
その結晶化度が通常20％以下、好ましくは１ない
し19％の範囲にあり、その135℃デカリンにおけ
る極限粘度〔η〕が通常0.5ないし７dl／ｇ、好
ましくは0.7ないし５dl／ｇの範囲にあり、その
分子量分布（ｗ／ｎ）が通常1.5ないし30、
好ましくは2.0ないし25の範囲にあり、ガラス転
移温度が通常０℃以下、好ましくは−10℃以下の
範囲である。 該変性α−オレフイン系重合体を構成する基剤
α−オレフイン系重合体が結晶性のα−オレフイ
ン系重合体である場合に、該α−オレフイン系重
合体はα−オレフイン成分単位を主成分とする結
晶性の重合体であり、１種もしくは２種以上のα
−オレフイン成分単位のみから構成されている場
合もあるし、α−オレフイン成分単位の他に少量
の極性ビニルモノマー成分単位を含有していても
差しつかえない。該基剤結晶性α−オレフイン系
重合体を構成するα−オレフイン成分単位の含有
率は通常60モル％以上、好ましくは70ないし99モ
ル％の範囲であり、極性ビニルモノマー成分単位
を含む場合にはその含有率は通常０ないし40モル
％、好ましくは０ないし30モル％の範囲である。
該基剤結晶性α−オレフイン系重合体の物性は、
結晶化度が通常30％以上、好ましくは80ないし35
％の範囲にあり、135℃デカリンにおける極限粘
度〔η〕が通常0.5ないし７dl／ｇ、好ましくは
0.7ないし５dl／ｇの範囲にあり、融点は通常60
ないし300℃、好ましくは80ないし280℃の範囲に
ある。ここで、構成成分のα−オレフイン成分単
位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセンなどを例示することができ、また前記極
性ビニルモノマー成分単位としては酢酸ビニル、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリル酸の種々の
金属塩、メタクリル酸の種々の金属塩などを例示
することができる。該基剤結晶性α−オレフイン
系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペン
テン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレ
ン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ペンテ
ン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、
エチレン・１−デセン共重合体、エチレン・１−
ドデセン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合
体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エ
チレン・（メタ）アクリル酸塩共重合体などを例
示することができる。該基剤結晶性α−オレフイ
ン系重合体と前記不飽和カルボン酸またはその酸
無水物とを前記方法によつて反応させることによ
り、変性結晶性α−オレフイン系重合体が得られ
る。 該変性結晶性α−オレフイン系弾性重合体の物
性は、その結晶化度が85ないし30％の範囲、好ま
しくは80ないし35％の範囲にあり、その135℃デ
カリンにおける極限粘度〔η〕が通常0.5ないし
７dl／ｇ、好ましくは0.7ないし５dl／ｇの範囲
にあり、その分子量分布（ｗ／ｎ）が通常
1.5ないし30、好ましくは2.0ないし25の範囲にあ
り、その融点が通常60ないし300℃、好ましくは
80ないし280℃の範囲にある。 本発明のポリアセタール系樹脂組成物におい
て、前記ポリアセタール系樹脂(A)の100重量部に
対する前記変性α−オレフイン系重合体(B)の配合
割合は１ないし200重量部の範囲にあることが必
要であり、さらに好ましくは５ないし100重量部、
とくに好ましくは10ないし80重量部の範囲であ
る。前記変性α−オレフイン系重合体(B)の配合割
合が200重量部より多くなると、ポリアセタール
系樹脂組成物の剛性、曲げ強度が低下するように
なり、１重量部より少なくなると、組成物の耐衝
撃性が低下するようになる。 本発明のポリアセタール系樹脂には、前述のポ
リアセタール系樹脂(A)および変性α−オレフイン
系重合体(B)の必須成分の他に、樹脂成分として未
変性のα−オレフイン系重合体を配合することも
できる。α−オレフイン系重合体としては、変性
α−オレフイン系重合体の基剤樹脂として例示し
た非晶性ないしは低結晶性のα−オレフイン系弾
性重合体または結晶性のα−オレフイン系重合体
を使用することができる。α−オレフイン系重合
体としては、変性α−オレフイン系重合体の基剤
α−オレフイン系重合体と同種のα−オレフイン
系重合体を配合することもできるし、異種のα−
オレフイン系重合体を配合することもできる。そ
の際の該α−オレフイン系重合体の配合割合は前
記変性α−オレフイン系重合体(B)100重量部に対
して通常１ないし1000重量部、好ましくは10ない
し500重量部の範囲であり、かつ前記変性α−オ
レフイン系重合体および該α−オレフイン系重合
体の合計量に対するグラフト共重合成分の不飽和
カルボン酸またはその酸無水物成分単位の含有量
が通常0.01ないし８重量％、好ましくは0.05ない
し５重量％の範囲である。 本発明のポリアセタール系樹脂組成物は、後述
の方法により構成成分を溶融混練することにより
調製される。該ポリアセタール系樹脂組成物にお
いては、ポリアセタール系樹脂からなるポリアセ
タールマトリツクスと変性α−オレフイン系重合
体、場合によつては該変性α−オレフイン系重合
体およびα−オレフイン系重合体からなる変性重
合体マトリツクスとが相互に密接に接着した微細
粒子として分散している。該組成物を構成する分
散微細粒子の大きさは通常10μ以下、好ましくは
５ないし0.1μ、とくに好ましくは３ないし0.2μの
範囲である。 本発明のポリアセタール系樹脂組成物には、前
記必須の二成分の他に必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩安定剤、過酸
化物分解剤、塩基性補助剤、増核剤、可塑剤、潤
滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、カーボ
ンブラツク、アスベスト、ガラス繊維、チタン酸
カリウイスカー、雲母、カリオン、タルク、シリ
カ、シリカアルミナなどの充填剤を配合すること
も可能である。さらに、本発明の組成物には、そ
の物性を損わない範囲において他の重合体を配合
することもできる。これらの添加剤の配合割合は
適宜の範囲である。 本発明のポリアセタール系樹脂組成物は、種々
の方法で溶融混合することにより調製される。た
とえば必須の二成分の１部を予備混合した後に、
残余の成分と混合したり、一括してすべての必須
の二成分を混合する方法があげられる。また、こ
れらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、た
とえば酸化防止剤などを添加することもできる。
あらかじめ、成分樹脂中に添加することもでき
る。 本発明のポリアセタール系樹脂組成物はその剛
性、耐衝撃性、耐熱性、成形性などの諸性質に優
れている。その中でも、組成物を製造するに際し
て、(B)成分および一部のポリアセタール系樹脂(A)
成分を予備的に溶融混合した予備混合物に、残余
のポリアセタール系樹脂(A)成分を溶融混合するこ
とによつて得られる組成物はとくにその性能が優
れている。 本発明の組成物の溶融流動性〔メルトフローレ
ート（MFR、190℃、2160ｇ荷重）〕は、通常0.1
ないし50ｇ／10min、好ましくは0.2ないし30
ｇ／10minの範囲である。 本発明のポリアセタール系樹脂組成物は、従来
から公知の種々の溶融成形法により、種々の形状
に成形される。たとえば射出成形、押出成形、圧
縮成形、発泡成形などの方法が挙げられ、自動車
用部品、電機器具、電機部品をはじめとする広い
用途に利用される。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、本発明の方法において、結晶化度およ
び極限粘度〔η〕は次の方法により測定した。 結晶化度：23℃でＸ線回折法により測定した。 極限粘度：135℃のデカリンにて求めた。 実施例 １ ポリアセタール系樹脂〔ポリプラスチツク社
製、ジユラコンM25−01、MFR2.76ｇ／10min〕
とエチレン−ブテン−１共重合体〔エチレン含量
90モル％、〔η〕1.75dl／ｇ、密度0.88ｇ／cm³、
結晶化度17％〕100重量部に無水マレイン酸を0.9
重量部グラフト共重合した無水マレイン酸グラフ
ト変性エチレン−ブテン−１共重合体〔〔η〕
1.48dl／ｇ、密度0.88ｇ／cm³、結晶化度16％〕を
表１に示す割合でブレンダーを用いて混合し、ド
ライブレンド品を調製した。このドライブレンド
組成物をＬ／Ｄ＝28、25mmφ1軸押出機に供給し、
190℃、50rpmで１回通過させて混練し、造粒し
た。造粒したペレツトを80℃で24時間乾燥後、東
芝IS−50射出成形機にて物性試験片を作成した。
続いて、下記の方法により物性評価を行なつた。 MFR：ASTM Ｄ−1238−79に従つて、190℃、
2160ｇで測定した。 曲げ試験：3.2mm厚みの試験片を用い、ASTM
Ｄ−790−80により、曲げ弾性率FM（Kg／cm²）、
曲げ強度FS（Kg／cm²）を測定した。 アイゾツト衝撃強度：3.2mm厚みの試験片を用い、
ASTM Ｄ−256により、23℃ノツチ付きアイ
ゾツト衝撃強度（Kg・cm／cm）を測定した。 層状剥離性：射出試験片（123mm×12.7mm×3.2
mm）を折り曲げ、層状剥離性を目視で判定し、
層状剥離が発生しないものを〇、発生したもの
を×とした。 その結果を表１に示した。 実施例２ないし８、比較例３、４ 表１に示した変性α−オレフイン系重合体を表
１に示す割合で用いる他は実施例１と同様の方法
でブレンド物を調製し、物性を測定した。その結
果を表１に示した。 実施例 ９ 表１に示す２種の変性α−オレフイン系重合体
を表１に示す割合で用いる他は実施例１と同様の
方法でブレンド物を調製し、物性を測定した。 その結果を表１に示した。 実施例 10ないし12 表１に示す変性α−オレフイン系重合体と未変
性α−オレフイン系重合体を表１に示す割合で用
いる他は実施例１と同様の方法でブレンド物を調
製し、物性を測定した。その結果を表１に示し
た。 実施例 13 ポリアセタール系樹脂〔デユポン社製、デルリ
ン100、MFR2.29ｇ／10min〕を表１に示す割合
で用いる他は実施例１と同様の方法でブレンド物
を調製し、物性を測定した。その結果を表１に示
した。 比較例 １、２ ポリアセタール系樹脂単独の物性を評価し、表
１に示した。 比較例 ５ないし11 表１に示す未変性または変性α−オレフイン系
重合体を表１に示す割合で用いる他は実施例１と
同様の方法でブレンド物を調製し、物性を測定し
た。その結果を表１に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアセタール系樹脂(A)および変性α−オレ
   フイン系重合体(B)を含む組成物であつて、 〔〕 該組成物中の変性α−オレフイン系重合体
   (B)の割合が該ポリアセタール系樹脂(A)100重量
   部に対して１ないし200重量部の範囲にあるこ
   と、 〔〕 該変性α−オレフイン系重合体(B)が、α−
   オレフイン成分単位を主成分として含有する基
   剤α−オレフイン系重合体100重量部に対して
   不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位
   を0.01ないし10重量部の範囲でグラフト共重合
   してなる変性α−オレフイン系重合体であるこ
   と、 を特徴とするポリアセタール系樹脂組成物。