JPH0312933B2 - - Google Patents

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JPH0312933B2
JPH0312933B2 JP57001849A JP184982A JPH0312933B2 JP H0312933 B2 JPH0312933 B2 JP H0312933B2 JP 57001849 A JP57001849 A JP 57001849A JP 184982 A JP184982 A JP 184982A JP H0312933 B2 JPH0312933 B2 JP H0312933B2
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JP
Japan
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catalyst
present
palladium
weight
compounds
Prior art date
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JP57001849A
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English (en)
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JPS58119343A (ja
Inventor
Michiaki Yamamoto
Takashi Oogami
Noryuki Shimazaki
Kazunari Suzuki
Masahiro Nomura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Kinzoku Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は排ガス浄化用触媒の製造方法に関す
る。更に詳しくは内燃機関等から排出される排ガ
ス中の窒素酸化物(NOx)、炭化水素化合物
(HC)及び一酸化炭素(CO)を同時に除去しう
る触媒(三元触媒)の製造方法に関する。 三元触媒は排ガス中の酸化成分であるNOxを
還元して無害の窒素ガスとし、また還元成分であ
るHC及びCOを酸化して無害の二酸化炭素
(CO2)と水とに変成するという酸化還元反応を
同時に且つ迅速にしかも長時間にわたつて行わし
めることが要求され、このためNOx、HC及び
COのいづれの成分に対しても高い触媒活性を有
している必要があることはもちろんのこと、更に
は低温で触媒反応を開始する低温活性が高く且つ
低温度域から高温度域に至る広範な温度領域で使
用しても長時間にわたつて活性が維持できること
が必要である。また、鉛、リン、硫黄などに対す
る耐被毒性能が優れていることも要求される。 従来三元触媒としては白金−ロジウム、パラジ
ウム−ロジウム、白金−パラジウム−ロジウムが
利用されているが、これらはNOx、HC及びCO
に対しある程度の活性をもつものの未だ満足すべ
きものではなく、また耐久使用時の触媒性能の劣
化が大きく、しかも三成分を同時にある程度の高
い浄化率で除去しうる空燃化(A/F)の幅(ウ
インドー)が狭いという欠点があつた。 本発明は上記と如き欠点のないより望ましい排
ガス浄化用触媒の製造方法を提供するものであ
る。 即ち、本発明は、 (イ) パラジウム、白金及びロジウムからなる群か
ら選ばれた白金族元素の可溶性塩の少なくとも
一種、 (ロ) H3PMo12O40、H3PW12O40、H4SiMo12O40
H4SiW12O40及びこれらの化合物中の水素原子
が他の陽イオンで置換されている化合物からな
る群から選ばれたヘテロポリ化合物の少なくと
も一種、及び、 (ハ) 少なくとも一個の多重結合を有する窒素原子
又はアミノ基を含む有機窒素化合物の少なくと
も一種 を耐火性担体に含浸担持させ、その後仮焼する
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法
である。 本発明の製造方法においては、パラジウム、白
金又はロジウムの可溶性塩を用いる。本発明にお
いてはこれらの可溶性塩の一種又は二種以上を用
いることができる。 本発明で用いることのできるヘテロポリ化合物
は、H3PMo12O40、H3PW12O40、H4SiMo12O40
H4SiW12O40及びこれらの化合物中の水素原子が
他の陽イオン、例えばZn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+
Pd2+、Ag+、Mn2+、La3+、Ce3+によつて置換さ
れている化合物である。本発明においてはこれら
のヘテロポリ化合物の一種又は二種以上を用いる
ことができる。 本発明で用いることのできる、少なくとも1個
の多重結合を有する窒素原子又はアミノ基を含む
有機窒素化合物は、例えば尿素、アゾジカルボン
アミド、シスチン、ビウレア、アセトアミドであ
る。本発明においてはこれらの有機窒素化合物の
一種又は二種以上を用いることができる。 本発明の製造方法においては、触媒成分を常法
に従つて一般に耐火性素材からなるハニカム等の
担体に担持させる。この際、通常は、従来法にお
けると同様に、担体の表面に活性アルミナコーテ
イング(ウオツシユコーテイング)を施して、表
面を触媒的に活性な状態にしておくことが好まし
い。 本発明の製造方法においては、担体容積1000ml
に対して白金族元素の可溶性塩を通常の量比例え
ば5〜100ミリモル、ヘテロポリ化合物を0.01〜
10ミリモルとなる量比で、そして有機窒素化合物
を白金族元素の可溶性塩の0.5〜3倍のモル比で
含浸担持させることが好ましい。 本発明においては、従来法におけると同様にし
てパラジウム、白金及び/又はロジウムの可溶性
塩を調製し、これと上記の有機窒素化合物とを混
合し、更に上記のヘテロポリ化合物を粉末状で又
は溶液状で添加し十分に撹拌、加温して得られた
含浸液を用いて従来法におけると同様にして担体
を含浸担持せしめるのである。パラジウム、白金
及び/又はロジウムとヘテロポリ化合物とを別々
に担体に含浸担持させることもできるが、耐久性
の点でより優れたものを得るためにはそれらの混
合含浸液を用いるのが好ましい。担体の含浸担持
の後、250〜450℃好ましくは300〜350℃で1〜数
時間空気中で仮焼し、次いで必要ならば還元処理
を行う。還元処理は従来法におけると同様乾式還
元及び湿式還元のいづれの方法によつてもよい。
以下に本発明触媒製造の好ましい一例について詳
細に説明する。 ベーマイトから製造したアルミナ液状組成物
(特開昭53−45314号公報参照)1重量部と活性ア
ルミナ2.5重量部を混合し、その混合物80重量部
と希土類化合物の可溶性塩をアンモニアと反応さ
せて得た希土類液状組成物20重量を混合し、ボー
ルミルで十分に混和する。得られた液状組成物を
用いてコージライト製ハニカム担体のウオツシユ
コーテングを行い、乾燥後、700℃で1〜3時間
仮焼する。このハニカム担体に対する触媒含浸液
として担体1000mlにつき、塩化パラジウム、ニト
ロアミノパジウム、パラジウムテトラアンミンジ
クロライド等の可溶性塩5〜100ミリモル好まし
くは10〜40ミリモル、それの1.0〜2.0倍ミリモル
の尿素、および12−モリブドリン酸三水素または
12−タングストリン酸三水素あるいはそれらから
誘導したヘテロポリ化合物0.01〜10ミリモル好ま
しくは0.05〜1ミリモルの撹拌混合物を調製す
る。この含浸液を50〜90℃、好ましくは70〜80℃
に加温してからハニカム担体に含浸させ、乾燥後
300〜350℃で1〜3時間仮焼してその後還元を行
う。 得られたハニカム担持パラジウム触媒に対する
触媒含浸液として該担持触媒1000mlにつき、塩化
ロジウム、ニトロジアミノロジウム等の可溶性塩
0.1〜10ミリモル、その0.5〜2.0倍ミリモルのアゾ
ジカルボンアミド、0.1〜0.3倍ミリモルのシスチ
ン、および12−モリブドリン酸三水素または12−
タングストリン酸三水素あるいはそれらから誘導
したヘテロポリ化合物0.005〜1ミリモルの撹拌
混合物を調製する。この含浸液を40〜70℃好まし
く50〜60℃に加温してから前記担持パラジウム触
媒に含浸させ乾燥後300〜350℃で1〜3時間仮焼
してその後還元を行う。 本発明の製造方法で得られる触媒は、例えば後
記実施例の試験法によるCO、HC、NOを含む三
元触媒反応においてそれぞれの成分が50%浄化率
に至るまでの反応時間をヘテロポリ化合物無添加
の触媒と比較すると、10〜40℃低温側で反応が達
成されることが判つた。さらにまた各A/Fにお
ける浄化率を平均して求めた平均浄化率をヘテロ
ポリ化合物の添加を有無によつて比較しても、本
発明によつて得られる触媒はヘテロポリ化合物無
添加の触媒よりも常に平均浄化率が高く、これよ
り本発明で得られる触媒の空燃比の幅が拡大され
ていることが判つた。さらにまた本発明で得られ
る触媒及びヘテロポリ化合物無添加の触媒を950
℃で10時間熱処理してそれらの平均浄化率を比較
しても本発明で得られた触媒の性能が著しく向上
していることが判つた。 以上の如き本発明の触媒は自動車排ガス浄化用
触媒に適用されるが、その他に工業廃ガス、家庭
用燃料廃ガス、各種脱臭装置等のCO、HCおよび
NOxの浄化等極めて広い範囲に適用される。 以下に本発明を実施例でさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。 実施例 1 アルミナ1水和物50重量部と1規定の酢酸40重
量部を混練、乾燥して得た乾燥物を117重量部の
水に解膠してコロイド状液状組成物を得た。この
コロイド状液状組成物中のAl2O3分1重量部に対
して活性アルミナ2.5重量部の比率になるような
アルミナ混合物を160重量部用意した。一方、ア
ンモニア水と硝酸セリウムを反応せしめた後、振
とう加温してコロイド状のセリウム液状組成物を
得た。このコロイド状セリウム液状組成物40重量
部をアルミナ混合物160重量部に加え、それに水
1000重量部を加えて小型ボールミルで16時間混
合、ねつ和した。この液状混合物を用いてコージ
ライト製ハニカム担体(300セム/in2)のウオツ
シユコーテングを行い、乾燥後700℃で3時間仮
焼した。 このウオツシユコーテングを施したハニカム担
体1に対してPdとして2g含有する塩化パラ
ジウム溶液及びパラジウムと等重量部の尿素と含
有する錯体水溶液を用意し、この水溶液に12−モ
リブドリン酸三水素(H3PMo12O40)を0.1〜5
g添加して十分に撹拌した。この含浸液を70〜80
℃に加温してハニカム担体に含浸し、乾燥後350
℃で3時間仮焼してから還元し、つづいて700℃
で3時間仮焼して触媒試料No.1〜8を製造した。
触媒試料No.1〜3は参考例であり、触媒試料No.4
〜8は本発明に関するものである。 比較例 1 12−モリブドリン酸三水素を添加しないことを
除いて実施例1と全く同じ操作によりヘテロポリ
化合物を全く含まない比較触媒試料No.1を製造し
た。 実施例 2 実施例1と同様なハニカム担体1に対して、
Pdとして1.3gr含有する塩化パラジウム溶液及び
パラジウムと等重量部の尿素とを含有する錯体水
溶液を用意し、その水溶液にケイタングステン酸
(H4SiW12O40)を0.3〜10g添加した。この含浸
液を用いて実施例1と同様な方法で担持パラジウ
ム触媒を製造した。 この担持パラジウム触媒1に対して、Rhと
して1.3gr含有する塩化パラジウム溶液及びロジウ
ムと等重量部のアゾジカルボンアミドと0.2倍重
量部のシスチンとを含有する錯体水溶液を用意
し、この水溶液に12−タングストリン酸三水素
(H3PW12O40)を0.05〜0.1gr添加して十分に撹拌
した。この含浸液を50〜60℃に加温して上記ハニ
カム担持パラジウム触媒に含浸し、乾燥後300℃
で3時間仮焼してから還元し、つづいて500℃で
1時間仮焼して触媒試料No.9〜17を製造した。触
媒試料No.9〜10は参考例であり、触媒試料No.11〜
17は本発明に関するものである。 比較例 2 ケイタングステン酸及び12−タングストリン酸
三水素を添加しないことを除いて実施例2と全く
同じ操作によりヘテロポリ化合物を全く含まない
比較触媒試料No.2を製造した。 実施例 3 実施例1と同様なハニカム担体1に対して、
Ptとして1.1g含有するジニトロジアミノ白金硝
酸溶液とRhとして0.1gr含有するニトロジアミノ
ロジウム硝酸溶液およびPtとRhの合計量に対し
て0.3倍重量部のシスチンからなる水溶液を用意
し、この水溶液に12−タングストリン酸三水素と
炭素コバルトから調製した12−タングストリン酸
コバルト塩(CO1,5PW12O40)を0.5〜2.0g添加し
た。この含浸液を用いて実施例1と同様な方法に
より触媒試料No.18〜19を製造した。 比較例 3 12−タングストリン酸コバルト塩を添加しない
ことを除いて実施例3と全く同じ操作によりヘテ
ロポリ化合物を全く含まない比較触媒試料No.3を
製造した。 実施例 4 実施例1と同様なハニカム担体1に対して、
12−タングストリン酸三水素を0.2〜4gr含有する
含浸液を用意した。この含浸液を30〜40℃でハニ
カム担体に含浸し、乾燥した。この担体を用い
て、12−タングストリン酸コバルト塩を添加しな
いことを除いて実施例3と同様な方法により触媒
試料No.20〜22を製造した。 試験例 実施例および比較例で製造した触媒試料につい
て、新品触媒と空気中において950℃で10時間熱
処理した耐久後触媒の触媒活性を評価した。試験
条件は次の通りであり、試験結果を第1表に示
す。 触媒性能試験条件 (1) ガス組成(容量基準) CO:1.0% C3H6:1000ppm H2:0.33% CO2:10% O2:変動 H2O:10% NO:4000ppm N2:残部 (2) 空間速度:150000/Hr (3) 測定方法 A/F=14.5〜15.0の平均浄化率
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (イ) パラジウム、白金及びロジウムからなる
    群から選ばれた白金族元素の可溶性塩の少なく
    とも一種、 (ロ) H3PMo12O40、H3PW12O40、H4SiMo12O40
    H4SiW12O40及びこれらの化合物中の水素原子
    が他の陽イオンで置換されている化合物からな
    る群から選ばれたヘテロポリ化合物の少なくと
    も一種、及び、 (ハ) 少なくとも一個の多重結合を有する窒素原子
    又はアミノ基を含む有機窒素化合物の少なくと
    も一種 を耐火性担体に含浸担持させ、その後仮焼するこ
    とを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
JP57001849A 1982-01-11 1982-01-11 排ガス浄化用触媒の製造方法 Granted JPS58119343A (ja)

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