JPH03215448A - ４―ビフェニル―ｐ―トリルエーテルの製造法 - Google Patents
４―ビフェニル―ｐ―トリルエーテルの製造法Info
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- JPH03215448A JPH03215448A JP2009432A JP943290A JPH03215448A JP H03215448 A JPH03215448 A JP H03215448A JP 2009432 A JP2009432 A JP 2009432A JP 943290 A JP943290 A JP 943290A JP H03215448 A JPH03215448 A JP H03215448A
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- phenylphenol
- reaction
- formula
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、怒熱記録材における増感剤として有用な４−
ビフェニルーｐ一トリルエーテルの工業的に有利な製造
法に関する。
ビフェニルーｐ一トリルエーテルの工業的に有利な製造
法に関する。
ヨーロッパ公開特許出願第２８９，０４１号公報には式
（Ｉ）
〇一
により表わされる４−ビフェニルーｐ一トリルエーテル
が感熱記録紙の増感剤として有用であることが記載され
、その合成例として、ｐ−フエニルフェノールとｐ−プ
ロモトルエンとを銅粉末の存在下反応させ、トルエン抽
出液から収率８０％で得られることも開示されている。
が感熱記録紙の増感剤として有用であることが記載され
、その合成例として、ｐ−フエニルフェノールとｐ−プ
ロモトルエンとを銅粉末の存在下反応させ、トルエン抽
出液から収率８０％で得られることも開示されている。
また、特公昭５６−４５１号公報には、ｐ−フェニルフ
ェノールとｐ−クロロトルエンとを塩化銅化合物、銅粉
末および活性アルミナからなる触媒混合物の存在下にジ
メチルアセトアミドを用いて反応させることにより、４
−ビフェニル−ｐ−トリルエーテルが７６％の収率で得
られることが記載されている。
ェノールとｐ−クロロトルエンとを塩化銅化合物、銅粉
末および活性アルミナからなる触媒混合物の存在下にジ
メチルアセトアミドを用いて反応させることにより、４
−ビフェニル−ｐ−トリルエーテルが７６％の収率で得
られることが記載されている。
さらに、特開昭６１−２５７９３８号公報には、銅化合
物触媒および塩基の存在下、クロロヘンゼンとｍ−ヒド
ロキシベンジルアルコールとの反応によりｍ−フェノキ
シベンジルアルコールを製造する方法において、極性溶
媒として１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ス
ルホランを用いることが開示されている。
物触媒および塩基の存在下、クロロヘンゼンとｍ−ヒド
ロキシベンジルアルコールとの反応によりｍ−フェノキ
シベンジルアルコールを製造する方法において、極性溶
媒として１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ス
ルホランを用いることが開示されている。
４−ビフェニルーｐ−｝リルエーテルなどのジアリール
エーテル類を製造する方法としては、ヒドロキシアレン
金属塩とハロゲン化アリールとを銅触媒の存在下反応さ
せる、いわゆるウルマン（Ｕ１）ｗ＋ａｎｎ）反応が知
られている。このウルマン反応においては、ヨーロッパ
公開特許出願第２８０．０４１号公報に記載されている
ように、ハロゲン化アリールとして一般には反応性の高
い臭素化アリールが用いられるが、工業的規模で製造す
る場合には価格が高く、経済的ではない。一方、塩素化
アリールは臭素化アリールに比較して反応性が著しく低
下するが、極めて安価であることから工業的には塩素化
アリールを用いることが望ましいとされている。
エーテル類を製造する方法としては、ヒドロキシアレン
金属塩とハロゲン化アリールとを銅触媒の存在下反応さ
せる、いわゆるウルマン（Ｕ１）ｗ＋ａｎｎ）反応が知
られている。このウルマン反応においては、ヨーロッパ
公開特許出願第２８０．０４１号公報に記載されている
ように、ハロゲン化アリールとして一般には反応性の高
い臭素化アリールが用いられるが、工業的規模で製造す
る場合には価格が高く、経済的ではない。一方、塩素化
アリールは臭素化アリールに比較して反応性が著しく低
下するが、極めて安価であることから工業的には塩素化
アリールを用いることが望ましいとされている。
しかしながら、特公昭５６−４５１号公報に記載されて
いるように、ジメチルアセトアミドを促進剤として用い
ても反応時間が長く、収率も工業的には満足できるもの
ではない。さらに、塩素化アリールを用いるウルマン反
応においては、Ｎ．Ｎ一ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チル−２−ビロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホルアミド、ジエチレングリコールアルキル
エーテルなどを反応促進剤として使用することが知られ
ているが、これらをｐ−フェニルフェノールとｐ−クロ
ロトルエンとの反応に適用しても目的とする４−ビフェ
ニルーｐ−｝リルエーテルを工業的に充分な収量で製造
できなかった。
いるように、ジメチルアセトアミドを促進剤として用い
ても反応時間が長く、収率も工業的には満足できるもの
ではない。さらに、塩素化アリールを用いるウルマン反
応においては、Ｎ．Ｎ一ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チル−２−ビロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホルアミド、ジエチレングリコールアルキル
エーテルなどを反応促進剤として使用することが知られ
ているが、これらをｐ−フェニルフェノールとｐ−クロ
ロトルエンとの反応に適用しても目的とする４−ビフェ
ニルーｐ−｝リルエーテルを工業的に充分な収量で製造
できなかった。
ところで、特開昭６１−２５７９３８号公報に記載の１
，３−ジメチル〜２−イミダゾリジノン、スルホランは
溶媒として多量使用しており、しかも原料に対し特定の
比率を正しく選び、適切な温度範囲で生成水を原料と共
沸させて、系外に除去するという極めて厳格な条件の下
でのみ、収率の向上という目的が果たせるのである。こ
のような複雑な反応は原料の異なる反応に応用すること
は困難である。
，３−ジメチル〜２−イミダゾリジノン、スルホランは
溶媒として多量使用しており、しかも原料に対し特定の
比率を正しく選び、適切な温度範囲で生成水を原料と共
沸させて、系外に除去するという極めて厳格な条件の下
でのみ、収率の向上という目的が果たせるのである。こ
のような複雑な反応は原料の異なる反応に応用すること
は困難である。
したがって、４−ビフェニルーｐ−｝リルエーテルを工
業上有利に製造する方法を提供することが望まれている
。
業上有利に製造する方法を提供することが望まれている
。
上記課題を解決するために、本発明者らは反応促進剤と
して１．３−ジメチルプロピレンウレアを用いることに
より顕著に収率が向上し、工業的に有利であることを見
出し、本発明を完成した。
して１．３−ジメチルプロピレンウレアを用いることに
より顕著に収率が向上し、工業的に有利であることを見
出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明はｐ−フェニルフェノールと一般式
（式中、Ｈａｌはハロゲンを示す。）
（１）ｐ−フェニルフェノールと銅触媒の存在下、反応
促進剤として１．３−ジメチルプロピレンウレアを用い
て反応させることを特徴とする弐一以下余白 （１） により表わされる４−ビフェニルーｐ一トリルエーテル
の製造法に関する。
促進剤として１．３−ジメチルプロピレンウレアを用い
て反応させることを特徴とする弐一以下余白 （１） により表わされる４−ビフェニルーｐ一トリルエーテル
の製造法に関する。
本発明方法において用いられる一般式（ｎ）の化合物と
してはｐ−クロロトルエン、ｐ−プロモトルエン、ｐ−
ヨードトルエンなどがあげられ、特にｐ−クロロトルエ
ンが好ましい。
してはｐ−クロロトルエン、ｐ−プロモトルエン、ｐ−
ヨードトルエンなどがあげられ、特にｐ−クロロトルエ
ンが好ましい。
本発明においては、ｐ−フェニルフェノールとｐ−クロ
ロトルエンとの反応が好ましい。トルエン化合物の使用
量はｐ−フェニルフェノールに対し、当量以上、好まし
くは１〜１０モル倍の範囲で使用することが好ましい。
ロトルエンとの反応が好ましい。トルエン化合物の使用
量はｐ−フェニルフェノールに対し、当量以上、好まし
くは１〜１０モル倍の範囲で使用することが好ましい。
ｐ−クロロトルエンの場合、トルエン、キシレンなどの
不活性溶媒を用いると、ｐ−フェニルフェノール１モル
に対し、１．０〜１．５モル倍使用すればよいが、ｐ−
クロロトルエン自体を溶媒として用いることも可能であ
り、このときはさらに過剰量使用する。また、原料とし
てのｐ−フェニルフェノールは、対応する金属塩として
使用することもできる。金属塩としてはアルカリ金属塩
が好ましく、これはｐ−フェニルフェノールとアルカリ
金属アルコキシド（カリウムメトキシド、ナトリウムメ
トキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド
、カリウム第３級ブトキシドなど）、水酸化アルカリ（
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）、炭酸アルカ
リ（炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなど）、炭酸水素ア
ルカリ（炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなど）
などのアルカリ金属化剤との反応により得られるが、ア
ルカリ金属塩を単離したのち、縮合反応に使用する必要
はなく、同一反応器中にｐ−フェニルフェノールとアル
カリ金属化剤とを仕込み、その反応器中で生成させる方
がより工業的である。アルカリ金属化剤はｐ−フェニル
フェノール１モルに対し、０．９〜２．０アルカリ当量
、好ましくは０．９５〜１．５アルカリ当量を使用する
。
不活性溶媒を用いると、ｐ−フェニルフェノール１モル
に対し、１．０〜１．５モル倍使用すればよいが、ｐ−
クロロトルエン自体を溶媒として用いることも可能であ
り、このときはさらに過剰量使用する。また、原料とし
てのｐ−フェニルフェノールは、対応する金属塩として
使用することもできる。金属塩としてはアルカリ金属塩
が好ましく、これはｐ−フェニルフェノールとアルカリ
金属アルコキシド（カリウムメトキシド、ナトリウムメ
トキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド
、カリウム第３級ブトキシドなど）、水酸化アルカリ（
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）、炭酸アルカ
リ（炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなど）、炭酸水素ア
ルカリ（炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなど）
などのアルカリ金属化剤との反応により得られるが、ア
ルカリ金属塩を単離したのち、縮合反応に使用する必要
はなく、同一反応器中にｐ−フェニルフェノールとアル
カリ金属化剤とを仕込み、その反応器中で生成させる方
がより工業的である。アルカリ金属化剤はｐ−フェニル
フェノール１モルに対し、０．９〜２．０アルカリ当量
、好ましくは０．９５〜１．５アルカリ当量を使用する
。
本発明方法において使用する反応促進剤としてのＬ３
−ジメチルプロピレンウレアの使用量はｐ一フェニルフ
ェノールに対して、０．５〜３０重量％の範囲が好まし
い。
−ジメチルプロピレンウレアの使用量はｐ一フェニルフ
ェノールに対して、０．５〜３０重量％の範囲が好まし
い。
また、銅触媒としては銅粉末、ハロゲン化銅（塩化銅な
ど）、炭酸銅、酸化銅（酸化第一銅、酸化第二銅）、有
機カルボン酸の銅塩（ナフテン酸銅など）、銅錯体触媒
（８−オキシキノリン銅錯体、アセチルアセトン銅錯体
など。これら別途調製したものを使用してもよく、また
、塩化銅などの無機銅化合物と８−オキシキノリンまた
はアセチルアセトンなどを別個に反応器中に入れ、そこ
で錯体触媒を形成させてもよい。）があげられ、これら
銅触媒の使用量は原料、反応温度反応時間などにより異
なるが、通常、ｐ−フェニルフェノールに対し、０．０
１〜１０重量％、好ましくは０． １〜３．０重量％の
範囲である。
ど）、炭酸銅、酸化銅（酸化第一銅、酸化第二銅）、有
機カルボン酸の銅塩（ナフテン酸銅など）、銅錯体触媒
（８−オキシキノリン銅錯体、アセチルアセトン銅錯体
など。これら別途調製したものを使用してもよく、また
、塩化銅などの無機銅化合物と８−オキシキノリンまた
はアセチルアセトンなどを別個に反応器中に入れ、そこ
で錯体触媒を形成させてもよい。）があげられ、これら
銅触媒の使用量は原料、反応温度反応時間などにより異
なるが、通常、ｐ−フェニルフェノールに対し、０．０
１〜１０重量％、好ましくは０． １〜３．０重量％の
範囲である。
本発明方法の反応は通常１２０〜２８０℃、好ましくは
常圧下１４０〜２００℃で５〜２０時間攪拌することに
より進行する。原料にｐ−フェニルフェノールを用いて
アルカリ金属化剤と反応させて、ｐ−フエニルフェノー
ルのアルカリ金属塩を形成する場合、反応系中に水が生
成するため、まず触媒を除く他の反応試剤を仕込み、加
熱還流により共沸してくる水分を系外に除去したのち、
触媒を加え、反応を開始させることができる。また、触
媒を含むすべての反応試剤を仕込み、加熱還流して共沸
してくる水分を系外に取り出しながら反応を進めてもよ
い。
常圧下１４０〜２００℃で５〜２０時間攪拌することに
より進行する。原料にｐ−フェニルフェノールを用いて
アルカリ金属化剤と反応させて、ｐ−フエニルフェノー
ルのアルカリ金属塩を形成する場合、反応系中に水が生
成するため、まず触媒を除く他の反応試剤を仕込み、加
熱還流により共沸してくる水分を系外に除去したのち、
触媒を加え、反応を開始させることができる。また、触
媒を含むすべての反応試剤を仕込み、加熱還流して共沸
してくる水分を系外に取り出しながら反応を進めてもよ
い。
反応終了後は、水洗、溶媒留去、蒸留、再結晶などの通
常の操作を単独または組合わせて行なうことにより、目
的物を単離精製することができる。
常の操作を単独または組合わせて行なうことにより、目
的物を単離精製することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。
実施例１
ｐ−フェニルフェノール２００ｇ，ｐ−クロロトルエン
４００ｇ，１．３−ジメチルプロピレンウレア４０ｇお
よび９５％水酸化カリウム６９ｇを混合し、窒素気流下
１４０〜１７０℃に加熱攪拌し、共沸還流により分離し
てくる水分を系外に除去した。次いで、８−オキシキノ
リン銅錯体３ｇを加え、１６５〜１８０℃で１５時間加
熱攪拌を続けた。ＧＬＣ分析によれば、ｐ−フェニルフ
ェノールの４−ビフェニル−１）一｝リルエーテルへの
転化率は９７．２％であった。
４００ｇ，１．３−ジメチルプロピレンウレア４０ｇお
よび９５％水酸化カリウム６９ｇを混合し、窒素気流下
１４０〜１７０℃に加熱攪拌し、共沸還流により分離し
てくる水分を系外に除去した。次いで、８−オキシキノ
リン銅錯体３ｇを加え、１６５〜１８０℃で１５時間加
熱攪拌を続けた。ＧＬＣ分析によれば、ｐ−フェニルフ
ェノールの４−ビフェニル−１）一｝リルエーテルへの
転化率は９７．２％であった。
実施例２
実施例１と同様にして、反応促進剖として１，３ジメチ
ルプロピレンウレアを、また銅触媒としてアセチルアセ
トン銅、ナフテン酸銅、酸化銅または塩化第一銅を用い
て反応、処理すると、転化率９５〜９７％で４−ビフェ
ニルーｐ−トリルエーテルが得られた。
ルプロピレンウレアを、また銅触媒としてアセチルアセ
トン銅、ナフテン酸銅、酸化銅または塩化第一銅を用い
て反応、処理すると、転化率９５〜９７％で４−ビフェ
ニルーｐ−トリルエーテルが得られた。
怒熱記録材の増感剤として有用な４−ビフェニルーｐ−
｝リルエーテルを製造するに当たり、１．３−ジメチル
プロピレンウレアを反応促進剤として使用することによ
り、上述の実施例および比較例を含む明細書の記載から
明らかなように、従来の製法に比べて目的物を低い反応
温度、短い反応時間、高い収率で得ることができる。
｝リルエーテルを製造するに当たり、１．３−ジメチル
プロピレンウレアを反応促進剤として使用することによ
り、上述の実施例および比較例を含む明細書の記載から
明らかなように、従来の製法に比べて目的物を低い反応
温度、短い反応時間、高い収率で得ることができる。
Claims (5)
- （１）ｐ−フェニルフェノールと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｈａｌはハロゲンを示す、） により表わされるトルエン化合物とを銅触媒の存在下、
反応促進剤として１，３−ジメチルプロピレンウレアを
用いて反応させることを特徴とする式▲数式、化学式、
表等があります▼ （ I ） により表わされる４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル
の製造法。 - （２）ｐ−フェニルフェノールが対応する金属塩である
請求項（１）記載の方法。 - （３）金属塩がアルカリ金属塩である請求項（２）記載
の方法。 - （４）トルエン化合物がｐ−クロロトルエンである請求
項（１）記載の方法。 - （５）反応促進剤である１，３−ジメチルプロピレンウ
レアをｐ−フェニルフェノールに対して０．５〜３０重
量％用いる請求項（１）記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009432A JPH03215448A (ja) | 1990-01-17 | 1990-01-17 | ４―ビフェニル―ｐ―トリルエーテルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009432A JPH03215448A (ja) | 1990-01-17 | 1990-01-17 | ４―ビフェニル―ｐ―トリルエーテルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03215448A true JPH03215448A (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=11720169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009432A Pending JPH03215448A (ja) | 1990-01-17 | 1990-01-17 | ４―ビフェニル―ｐ―トリルエーテルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03215448A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004536798A (ja) * | 2001-04-24 | 2004-12-09 | マサチューセッツ インスチテュート オブ テクノロジー | 炭素−ヘテロ原子間及び炭素−炭素間結合の銅を触媒とした形成 |
-
1990
- 1990-01-17 JP JP2009432A patent/JPH03215448A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004536798A (ja) * | 2001-04-24 | 2004-12-09 | マサチューセッツ インスチテュート オブ テクノロジー | 炭素−ヘテロ原子間及び炭素−炭素間結合の銅を触媒とした形成 |
| US9067955B2 (en) | 2001-04-24 | 2015-06-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Copper-catalyzed formation of carbon-heteroatom and carbon—carbon bonds |
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