JPH03151335A - １，１―ジフルオロ―１―クロロエタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はメチルクロロホルムと弗化水素より、ｌ、１−
ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｆ１４２ｂ）を選択的
に、安昌にかつ経済的に製造する方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

１．１−ジフルオロ−１−クロロエタンは脱塩化水素反
応により弗化ビニリデンとなり、弗化ビニリデンの重合
体又は各種モノマーとの共重合体は、塗料、成形材料な
ど広範に利用されている。

また１、１−ジフルオロ−１−クロロエタンは、オゾン
層を破壊するとの理由で生産規制されたジクロロジフル
オロメタン（Ｆ−１２）の代替品として、カークーラー
の冷媒等にその利用が検討されるなど、各種分野で幅広
く使用されている有用な化合物である。

１．１−ジフルオロ−１−クロロエタンの製造法に関し
ては、アセチレン、塩化ビニリデンまたはメチルクロロ
ホルムを原料とする種々の合成法が提案されているが、
アセチレンを原料とする方法は反応が２段階になるとい
う欠点があり、塩化ビニリデンを原料とする方法では塩
化ビニリデンの重合に起因するタール状物質が生じると
いう欠点がある。従って１．１−ジフルオロ−１−クロ
ロエタンの工業的な製造法としては、メチルクロロホル
ムを原料とする方法が一般に有利である。

メチルクロロホルムを出発原料として１．１−ジフルオ
ロ−１−クロロエタンを製造する方法としては、五塩化
アンチモン触媒の存在下、メチルクロロホルムを無水弗
化水素により弗素化する方法が知られている。しかしな
がらこの方法では、１．１−ジフルオロ−１−クロロエ
タント共に１゜１．１−）リフルオロエタンを多量に副
生じ、１゜ｌ−ジフルオロ−１−クロロエタンを高収率
で選択的に製造することが出来なかった。

また、例えば特公昭４９−３９６５号公報には、メチル
クロロホルムを原料として１．ｌ−ジフルオロ−１−ク
ロロエタンを選択的に合成する方法が開示されているが
、二種の反応器を使用するなど装置が複雑であり、工業
的、経済的に有利な方法とは言えなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、メチルクロロホルムを出発原料として、
高い選択率で、工業的に有利に経済的に１．１−ジフル
オロ−１−クロロエタンを製造する方法につき鋭意研究
し、本発明を完成した。

口）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明は触媒の存在下、メチルクロロホルムと弗化水素
を反応させて１．ｌ−ジフルオロ−１−クロロエタンを
製造するに際し、触媒としてＳｂ５＋とＳｂ５＋のモル
比がＳ　ｂ’−／Ｓ　ｂ”〜７０／３０〜３０／７０で
ある塩化弗化アンチモンを用いることを特徴とする１、
１−ジフルオロ−１−クロロエタンの製造方法で、ある
。

本発明による製法は、−ｔｒｉに液状の塩化弗化アンチ
モン中にメチルクロロホルムを液滴化しつつ、液状また
はガス状の弗化水素と塩素ガスを供給することによって
行われる。

メチルクロロホルムの反応系への供給割合は、触媒１モ
ルを基準として０．２〜３．０モル／時間が好ましく、
さらに好ましくは０．５〜２．０モル／時間である。０
．２モル／時間未満であると、触媒■を膨大とする必要
があり経済的とはいえず、３．０モル／時間を超えると
、弗素化反応が十分に起こるとは言えない可能性がある
。

弗化水素の反応系への供給割合は、メチルクロロホルム
１モルに対し、１．８〜２．５モルが好ましく、更に好
ましくは２．０〜２．３モルである。１．８モル未満で
は１，１−ジフルオロ−１−クロロエタンの選択率が低
くなり、収率の低下につながる恐れがあり、２．５モル
を超えると、未反応物として回収される弗化水素の量が
多くなり、経済的な方法とは言えない、弗化水素として
は無水弗化水素が望ましい。

本発明は触媒として、Ｓｂ５＋″とＳｂ５＋のモル比が
Ｓ　ｂ”／Ｓ　ｂ”〜７０／３０〜３０／７０である塩
化弗化アンチモンを用いる。Ｓ　ｂ”／Ｓ　ｂ”のモル
比が７０／３０より大きいと弗素化反応が進みすぎ、１
．１−ジフルオロ−１−クロロエタンの選択率が低下し
、また３０／７０より小さいと弗素化反応が遅くなり、
一方メチルクロロホルムの塩素化等の副反応が起こり反
応が定常的に進まｆ、１．１−ジフルオロ−１−クロロ
エタンの選択率が低下する。ｓｂｓ”とＳｂ５＋の好ま
しいモル比はＳ　ｂ”／Ｓ　ｂ”〜６０／４０〜４０／
６０である。

塩化弗化アンチモン中の弗素台を景は、好ましくは塩化
弗化アンチモンを基準として２〜５ｗｔＸである。２ｉ
ｙｔχ未満では弗素化反応が遅くなりすぎ、５Ｉχを超
えると弗素化反応が進みすぎ高次弗化物が副生ずる恐れ
がある。

塩化弗化アンチモンの調製方法としては、例えば五塩化
アンチモン及び三塩化アンチモンを弗化水素または更に
塩素と反応させることにより調製する。具体的な調製方
法としては、反応器に五塩化アンチモン及び三塩化アン
チモンを仕込み、弗化水素を供給し反応させることによ
り、所定の塩化弗化アンチモンとするか、あるいは三塩
化アンチモンを仕込み、これを塩素化して所定割合の五
塩化アンチモン形成させ、ついで弗素化することも可能
である。

本発明の反応系において、Ｓｂ５＋とＳｂ１のモル比を
Ｓ　ｂ”／Ｓ　ｂ”〜７０／３０〜３０／７０に維持す
る為には、反応系に塩素を供給すればよい、塩素はメチ
ルクロロホルム１モルを基準として、０．０１から０．
０５モルが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．
０４モルである。　０．０１モル未満では触媒中のＳｂ
”／Ｓｂ３°の比率を円滑に調整出来ない恐れがあり、
０．０５モルを超えると未反応の塩素量が多くなり、経
済的な方法とは言えない。

本発明の反応温度は一２０°Ｃ〜３０℃が好ましく、さ
らに好ましくは一１０℃〜２０°Ｃである。

反応温度が一２０℃未満では十分な弗素化反応が起こら
ず、３０°Ｃを越えると目的物の選択率が低下する恐れ
がある。また反応圧力は常圧から３Ｋｇ／ｃｍ”が望ま
しい、減圧反応では反応器が複雑なものとなり、また反
応圧力が３Ｋｇ／ｃ■２を超えると、目的物の選択率が
低下する恐れがある。

本発明の実施に際し、用いられる装置の形式については
特に制限はないが、好ましくは撹拌機付のステンレス製
の反応器を用い、メチルクロロホルム、弗化水素及び塩
素を連続的に供給出来る連続反応型装置を用いるのが望
ましい。

留出ガスは、１．１−ジフルオロ−１−クロロエタンの
他に、１，１．１−）リフルオロエタン（Ｆ−１４３８
）、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｆ−１４
１ｂ）、メチルクロロホルム、塩化水素及び少量の弗化
水素等である。これらは通常の精留方法により簡単に分
離でき、目的物である１、１−ジフルオロ−１−クロロ
エタンを節単に取得することができる。また１、１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン、メチルクロロホルムおよ
び弗化水素は反応器へ再循環すればよい。

なおｌ、ｌ−ジフルオロ−１−クロロエタン等の有機物
と弗化水素の分離に際しては、デカンテーシヨンによる
方法も可能である。

〔作用〕

触媒中のＳｂ”／Ｓｂ”°比率の調整により、なぜ１．
　１−ジフルオロ−１−クロロエタンが選択的に合成で
きるかについて説明する。先に述べたように、メチルク
ロロホルムは五塩化アンチモンと弗化水素により、節単
に弗素化されて、ｌ、　　１−ジクロロ−１−フルオロ
エタン、１．ｌ−ジフルオロ−１−クロロエタンそして
１，１．１−）リフルオロエタンと反応が進行していく
。

ここで１．１−ジクロロロー１−フルオロエタンは回収
して再度反応器に供給すれば、１．１−ジフルオロ−１
−クロロエタンになるので問題ないが、！、１．１−１
−リフルオロエタンについては、今のところ特に有力な
用途もなく、廃棄せざるを得ない、また１、１．１−ト
リフルオロエタンを高温中熱分解を行い、弗化ビニリデ
ンにする方法もあるが、熱分解装置等にコストがかかり
工業的な方法とは言えない、従って１，１−ジフルオロ
−１−クロロエタンの選択率を上げるためには、この１
，１．１−）リフルオロエタンの生成比率を下げること
が必要である。

１．１．１−）リフルオロエタンの生成比率を下げるた
めに、反応温度（圧力）およびメチルクロロホルム／弗
化水素の供給比率の調整、また不活性な反応溶媒の存在
化に反応させるなどの工夫がなされているが、決定的な
要因になっていない。

本発明者らはメチルクロロホルムの弗素化試験を行って
いく内で、触媒の状態（Ｓｂ’・／Ｓｂ”のモル比率）
が反応組成に極めて強い影響を与えていることを見い出
して、本発明を完成した。

この触媒中のＳ　ｂ”／Ｓ　ｂ”のモル比率と反応機構
との関係については詳細は不明であるが、アンチモン触
媒による有機塩化物の弗素化反応は、よく知られている
ように、まず弗化水素のＦとアンチモン化合物中のＣＩ
とが置換反応し、続いてアンチモン化合物中のＦと有機
塩化物のＣＩとが置換反応するという反応機構である。

またこの反応に関与するアンチモン化合物はｓｂｓ”で
あり、Ｓｂトは殆ど反応に関与しないことは明がである
。

そして−船釣にはアンチモン化合物の置換反応に比べて
、有機塩化物の置換反応は極めて遅いため、反応温度の
調整等で弗素化反応の制御は可能である。

しかしながらメチルクロロホルムの場合は、他の塩化物
に比べて置換反応（弗素化）が早く起こるため、この制
御が他の塩化物に比べて困難であることが判明した。

ここで触媒中のＳ　ｂ”／Ｓ　ｂ”のモル比率を調整す
ることは、言い替えればメチルクロロホルムに対するＳ
ｂ５＋の量を調整していることでもある。

すなわち供給するメチルクロロホルムの量に対するＳｂ
１の絶対量の割合がメチルクロロホルムの弗素化反応の
選択性に大きな影響を与える。

一方、触媒として使用する五塩化アンチモンはＬｅｗｉ
ｓ酸の１種であり、メチルクロロホルムの脱塩化水素分
解を促進すると共に、塩素化剤としても作用して、三塩
化アンチモンに変化する。ゆえに反応が進むにしたがっ
て、Ｓｂ５＋の割合が増えてくることになるが、このＳ
ｂ５＋は塩素により比較的簡単にＳｂ５＋に酸化される
。従って塩素化剤として作用した分に見合った量の塩素
を供給することにより、触媒中のＳｂ”／Ｓｂ’°の比
率を一定に保つことが出来る。

またＳｂ３＋を存在させる理由であるが、Ｓｂ５＋それ
自身は反応には直接関与しないと考えられるが、Ｓｂ３
°が存在する場合と存在しない場合を比較してみると、
ｓｂｌが存在した場合の方が、弗素化反応の速度が遅く
なり、１．１−ジフルオロ−１−クロロエラクンを選択
的に合成するのに適しており、所定量のＳｂ”の存在は
１．１−ジフルオロ−１−クロロエラタンを選択的に合
成するための必須条件である。

〔実施例及び比較例〕

実施例　１ 内径９５ｓ＋／ｓ＋、高さ２３０ｍ／＃（７）ＳｔｌＳ
製の撹拌機付きの反応器に、あらかじめＳ　ｂ　Ｃｌ　
ｓ　／　Ｓ　ｂ　Ｃｌ　ｓ＝０．５１０．５（モル）を
仕込み、弗化水素を１モル加えて塩化弗化アンチモン（
弗素含有！３．２ｗｔχ）を調製した。

その後、メチルクロロホルム（ＭＣ）／弗化水素／塩素
を、撹拌下、それぞれ、０．６５／１．４０１０．０１
６（モル／時間）で連続的に供給して、０°Ｃ１常圧で
反応を行った。留出してくるガス中の塩化水素、弗化水
素及び塩素は、水及び５χ苛性ソーダにより完全に吸収
させ、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｆ１４
２ｂ）等のガス状有機物は、時間毎のガス量を測定後、
ガスクロマトグラフィにより組成分析を行った。また併
せて触媒の分析も行い、Ｓ　ｂ”／Ｓ　ｂ”　（モル）
の比率を計算した。

反応は連続で５０時間行った。留出物の時間毎の留出量
の変化と留出組成の変化を第１図および第２図に示す、
第１図および第２図かられかるように、反応開始後４時
間より留出量及び留出組成共はぼ一定の値となり、その
後５０時間まで定常的に反応した。定常状態における反
応収支は次のようであった。

・留出量：　　０．６３（モル／時間）Ｐ１４３ａ／Ｆ
１４２ｂ／Ｆ１４１ｂ／　ＭＣ量３．９／８７．１／８
．５１０．５・反応収支 （モル％） 導入したＭＣ量 ＝９６．９％ Ｆ１４２ｂ選択率（％） Ｆ１４３ａ＋ Ｆ１４２ｂ＋ Ｆ１４１ｂ＋ ＭＣ ＝９６゜ １％ ・触媒の分析結果 反応開始後、２０時間及び５０時間の時点での触媒を分
析した。その結果は以下の通りであった。

２０時間後の触媒Ｓ　ｂ”／Ｓ　ｂ’°＝　５０１５０
　　（モル比）５０時間後の触媒Ｓ　ｂ”／Ｓ　ｂ”・
５０１５０　　（モル比）実施例２〜実施例５ 反応器への触媒の弗素含有量、仕込量および反応時間を
第１表のようにした以外は、実施例１と同様に反応を行
った。

実施例２〜実施例５は何れも定常状態で反応が進んだ、
また反応終了時点での触媒の状態は、反応器に仕込んだ
Ｓ　ｂｓ”／Ｓ　ｂ”　（モル比）の値と同じであった
。実施例２〜実施例５における留出量、留出組成、ＭＣ
転化率およびＦ１４２ｂの選択率を第２表に示す。

第 １ 表 一以下余白 第 表 Ｆ１４３ａ　：　１．１．１−　トリフルオロエタンＦ
１４２ｂ　：　１．１−ジフルオロ−１−クロロエタン
Ｆ１４１ｂ　：　ｌ、　ｌ−ジクロロ−１−フルオロエ
タンＭＣ：メチルクロロホルム 比較例　ｌ 触媒の弗素含有量を３．２ｗｔχ、反応器への仕込量を
Ｓ　ｂ　Ｓ”／　Ｓ　ｂ　”−０，８１０，２（モル）
（比率：Ｓｂ”／Ｓｂ２″・８０／２０）とし、反応時
間を３０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行
った。

反応は定常状態で進み、反応終了時点での触媒の状態は
、反応器に仕込んだＳ　ｂ”／Ｓ　ｂ”　（モル比）の
値と同じであった。留出量、留出組成、ＭＣ転化率およ
びＦ１４２ｂの選択率を第２表に示す。

比較例　２ 触媒の弗素含有量を３．２ｗｔχ、反応器への触媒の仕
込量をＳ　ｂ　Ｓ”／　Ｓ　ｂ　３’＝０．２１０．８
（モル）（比率：　Ｓｂ”／Ｓｂ”　＝２０／８０）と
した以外、は、実施例！と同様に反応を行った。

反応開始時から、供給したメチルクロロホルムに比べて
留出量が少なく、定常状態で反応が進まないため、１０
時間で反応を停止した。

ハ）発明の効果 本発明によれば、メチルクロロホルムを弗化水素により
弗素化して１．１−ジフルオロ−１−クロロエタンを製
造する際、特定の塩化弗化アンチモン触媒を用いること
により、高い選択率でかつ工業的にも容易で、経済的に
有利に目的物を製造することが出来、冷媒や塗料、成形
材料等の原料として広く利用される１、１−ジフルオロ
−１−クロロエタンを効率的に製造することが可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における響出物の時間毎の留出量の変
化を示す図であり、第２図は同留出物の時間毎の留出組
成の変化を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、触媒の存在下、メチルクロロホルムと弗化水素を反
   応させて１，１−ジフルオロ−１−クロロエタンを製造
   するに際し、触媒としてＳｂ＾５＾＋とＳｂ＾３＾＋の
   モル比がＳｂ＾５＾＋／Ｓｂ＾３＾＋＝７０／３０〜３
   ０／７０である塩化弗化アンチモンを用いることを特徴
   とする１，１−ジフルオロ−１−クロロエタンの製造方
   法。