JPH03152122A - 共役系高分子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高導電性を有する共役系高分子の製造方法に関
する。この重合体は導電性高分子として有用である。

〈従来の技術〉 本発明により得られる共役系高分子は、共役鎖により架
橋された構造を有する。これまでポリアセチレン、ポリ
−ｐ−）ユニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポ
リ−ルーフユニレンビニレン、ポリ−２，５−チェニレ
ンビニレン等数多くの共役系高分子が知られている。更
に、これらの製造方法も数多く検討され、触媒による重
合、電気化学的な重合、可溶性高分子中間体を経由する
方法等が報告されている。高導電性を示す共役系高分子
を得る方法として、共役鎖中の欠陥を減少させる方法、
共役系分子を高配向する方法が提案されている。また、
二つ以上のモノマーを共重合することも知られているが
、共重合により電気伝導度（以下型導度）の向上は見ら
れなかった。

さらに、共役系高分子の機械的強度を向上させる目的で
架橋された共役系高分子についてもウレタン基で結合し
たポリジアセチレンなどが知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これまで知られている導電性高分子では
、電導度の温度依存性は半導体的であり、キャリアーの
分子間伝導が律速であると言われている。導電性を向上
させる為には、できるだけ分子間伝導を少なくしなけれ
ばならない。この点グラファイトは共役系が二次元的に
広がった構造を有していることから分子間伝導の影響は
少なく、高導電性である。

以上のように、分子間伝導の影響の小さい共役系高分子
が求められていた。

本発明の目的は、キャリアーの伝導が可能な三次元的に
架橋した共役系高分子の製造方法を提供することにある
。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、一般式（１） ％式％（１） Ｒ、ニーＣＨ＝ＣＨ−と連続した炭素−炭素共役系を形
成する基 Ｒｘ、Ｒｓ：炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ１：炭素
数４〜２０の三官能の炭化水素基Ｘ１−：対イオン で表わされる２官能のモノマーと、一般式（２）％式％
）（２） Ｒ６：−ＣＨ＝Ｃ−と連続した炭素−炭素共役系を形成
する基 Ｒｅ、Ｒｔ：炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ８：炭素
数４〜２０の三官能の炭化水素基、Ｘ２−二対イオン、 ｎ：３以上の整数、 で表わされる３官能以上のモノマーとを共重合して得ら
れる共役系高分子前駆体を不活性雰囲気下で脱スルホニ
ウム塩処理することを特徴とする共役系高分子の製造方
法を提供する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるモノマーは、上記一般式（１）に示した
一ＣＨ＝ＣＨ−と連続した炭素−炭素共役系を形成する
基を有するビススルホニウム塩と、上記−般式（２）に
示した一Ｃ）ｌ＝ｃＨ−と連続した炭素−炭素共役系を
形成する基を有したスルホニウム塩基を３個以上有する
ものである。上記一般式（１）において、Ｒ，は、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−と連続した炭素−炭素共役系を形成する基で
あり、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素及びその核置換
体、または炭素数４〜１３の複素環芳香族化合物及びそ
の核置換体である。これらの置換基としては特に限定は
ないが、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基が好ましい。Ｒ１基はｐ−フェニレン、
２，５−シメトキシーｐ−フェニレン、２，５−ジェト
キシ−ｐ−フェニレン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニ
レン、２，６−ナフタレンジイル、２，５−チェニレン
、３−メチル−２，５−チェニレン、３−メトキシ−２
，５−チェニレン、２，５−フラン　ジイル等が例示さ
れる。特に、ｐ−フェニレン、２，５−チェニレンが好
ましい。Ｒ，、Ｒ，は炭素数１〜ｌＯの炭化水素基、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、２−エチルヘキシル、フェニル、シクロヘキシル
、ベンジル基等があげられるが、炭素数１〜６の炭化水
素基、特にメチル、エチル基が好ましい。Ｒ１は炭素数
４〜ｌＯの三官能の炭化水素基、例えばテトラメチレン
、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等があげられるが
、炭素数４〜６の炭化水素基、特にテトラメチレン、ヘ
キサメチレン基が好ましい。

スルホニウム塩の対イオンＸｌ−は常法により任意のも
のを用いることができる。たとえば、ハロゲン、水酸基
、４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イ
オン等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、ヨ
ウ素などのハロゲンイオンが好ましい。

上記一般式（２）で示されるモノマーは架橋剤として働
く。Ｒ６は、−ＣＨ＝Ｃ）ｌ−と連続した炭素−炭素共
役系を形成する基であり、炭素数６〜１４の芳香族炭化
水素及びその核置換体、または炭素数４〜１３の複素環
芳香族化合物及びその核置換体である。

これらの置換基としては特に限定はないが、炭素数１−
１ｏの炭化水素基、炭素数１〜ｌＯのアルコキシ基が好
ましい。Ｒ６基はベンゼントリイル、ベンゼンテトライ
ル、２−メトキシ−ベンゼントリイル、２−エトキシ−
ベンゼントリイル、２−メチル−ベンゼントリイル、ナ
フタレントリイル、ナフタレンテトライル等が例示され
る。特にベンゼンテトライルが好ましい。Ｒ６、Ｒ７は
炭素数１〜１０の炭化水素基、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキ
シル、フェニル、シクロヘキシル、ベンジル基等があげ
られるが、炭素数１〜６の炭化水素基、特にメチル、エ
チル基が好ましい。Ｒ８は炭素数４〜ＩＯの三官能の炭
化水素基、例えばテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン基等があげられるが、炭素数４〜６の炭化
水素基、特にテトラメチレン、ヘキサメチレン基が好ま
しい。

スルホニウム塩の対イオンＸ！−は常法により任意のも
のを用いることができる。たとえば、ハロゲン、水酸基
、４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イ
オン等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、ヨ
ウ素などのハロゲンイオンが好ましい。

高分子中間体は、上記一般式（１）に示したビススルホ
ニウム塩と上記一般式（２）に示したポリスルホニウム
塩とを水単独で、もしくは水に可溶な有機溶媒、例えば
アルコール類との混合溶媒中で、アルカリを用いて縮合
重合して得ることができる。

好ましくは、水単独で、もしくは水とこれに可溶なアル
コールとの混合溶媒中で重合するのが効果的である。

上記一般式（１）に示したビススルホニウム塩と上記一
般式（２）に示したポリスルホニウム塩の添加割合は任
意の割合で選択できるが、両者の重合速度と上記一般式
（２）の官能基の数を考慮して割合を適宜選択すること
が好ましい。例えば、上記一般式（２）に示したポリス
ルホニウム塩の！ｊ合が多過ぎると極度に架橋してしま
い、不溶化し、賦形性の点で好ましくない。一方、少く
な過ぎると架橋効果が現れないので好ましくない。上記
のモノマー（１）と架橋剤（２）の使用モル比はｌ：ｌ
から１：０．Ｏ０５、好ましくは、１：０．１から１：
０．０１の範囲である。

上記一般式（１）に示したビススルホニウム塩と上記一
般式（２）に示したポリスルホニウム塩の添加方法とし
ては、どの時点で添加しても特にかまわないが、両者の
重合速度並びに添加割合を考慮して適宜添加時期を選択
することが好ましい。最初から両者を加えて重合しても
よいし、上記一般式（２）に示したポリスルホニウム塩
単独の重合速度が速い場合は、上記一般式（１）に示し
たビススルホニウム塩の重合がある程度進行した時点で
、上記一般式（２）のポリスルホニウム塩を添加するこ
とが効果的である。

縮合重合に用いるアルカリ溶液は、水もしくはモノマー
と反応しない有機溶媒、例えばアルコール類と水の混合
溶媒中でｐＨ１１以上の強い塩基性溶媒であることが好
ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、第４級アンモニウム塩水酸化物、スルホニウ
ム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂（ＯＨ型）等を
用いることができるが、水酸化ナトリウム１．水酸化カ
リウムが好適に使用できる。

縮合重合反応は比較的低温、即ち少なくとも５０℃以下
、特に２５℃以下の温度で反応を実施することが好まし
い。反応時間は特に限定はしないが、通常１分〜１００
時間の範囲である。

本発明の方法によれば、高分子中間体は可溶性であり、
スルホニウム塩を側鎖に有する高分子量の高分子電解質
（高分子スルホニウム塩）として得られる。さらに、得
られた高分子中間体についてスルホニウム塩側鎖を求核
置換基と置換した構造に変性してもよい。例えば重合溶
媒としてもちいるアルコールを反応させ、アルコキシ基
が側鎖になり、有機溶媒に可溶な中間体とするとかでき
る。中間体は、熱、光、紫外線、強い塩基または酸性条
件等に敏感であり、徐々に側鎖の脱離が起こる。

本発明の特徴は高分子中間体、特にその溶液から任意の
形状の成形物を作ることが出来ることである。高分子成
形物を得るには任意の方法が用いられる。またその形態
に関しては、例えばフィルム、繊維、塗布膜、その他任
意の形態に成形することができる。特に有用な成形方法
は高分子スルホニウム塩の、水またはアルコール単独、
もしくは、水またはアルコールに可溶な有機溶媒、例え
ばアセトン等との混合溶液を用いる方法、またはスルホ
ニウム塩側鎖を求核置換基で置換したものを有機溶媒に
溶解した溶液、例えば上記一般式（１）のＲ，がチオフ
ェンである場合のメトキシ基が側鎖に置換した高分子中
間体のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液等を用いる方
法である。これからのキャストによるフィルム化または
溶液紡糸による繊維化、基板への溶液塗布を行う方法で
ある。

このとき予め透析処理、再沈処理などにより脱塩もしく
は未反応物を除いた高分子中間体溶液を用いることが好
ましい。

高分子中間体の後処理により共役系で架橋された三次元
共役系高分子が製造できる。ここでいう高分子中間体の
後処理は熱、光、紫外線、強い塩基または酸処理などの
条件を適用するこにより、スルホニウム塩側鎖または求
核置換基で置換された側鎖を脱離させ、共役構造とする
ことをいうが、特に加熱処理が好ましい。また、高分子
中間体の処理は不活性雰囲気で行うことが好ましい。

ここでいう不活性雰囲気とは処理中に高分子の酸化等の
変質を起こさない雰囲気をいい、一般には窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いて行われるが、真
空下あるいは不活性媒体中でこれを行うてもよい。

熱により高分子中間体の後処理を行う場合、余りの高温
度での熱処理は生成する共役系高分子の分解をもたらし
、低温では生成反応が遅く実際的でないので、通常処理
温度は０°Ｃ〜４５０℃、好ましくは１００°Ｃ〜３８
０℃が適する。また、処理時間は処理温度のかねあいで
適宜時間を選ぶことができるが、１分〜ｌＯ時間の範囲
が工業上実際的である。

このようにして製造される共役系高分子は、高分子中間
体の成形物を延伸配向させて熱処理することもできる。

これらの延伸配向処理は高分子中間体の処理を行う前、
もしくは同時に行うことができる。配向は成形方法を工
夫することで、例えば高い剪断力による押し出しなどで
もできるが、高分子中間体溶液からの高分子中間体成形
物を延伸加熱処理することにより高い配向性を付与する
ことができる。

本発明で得られる共役系高分子を公知の電子供与性ある
いは電子受容性の分子、原子と反応（ドーピング）させ
れば、導電性が発現する。

本発明で得られる共役系高分子フィルムは高強度、高弾
性の優れた機械的特性を示す。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明によれば高分子量の共役系
で架橋された三次元共役系高分子を得ることができ、ま
た本発明により電気、電子材料への応用が可能な種々の
形状を有する共役系高分子が提供される。

〈実施例〉 以上本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが本
発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い 実施例　１ １、２．４．５−テトラキス（ブロムメチル）ベンゼン
とテトラヒドロチオフェンとを反応させて得られた４官
能のスルホニウム塩モノマー０．８ｇとｐ−キシリレン
ビス（テトラメチレンスルホニウムクロライド）７ｇと
をイオン交換水１００ｍ　ｌに溶解した液を０〜５℃に
水冷した後、窒素バブリングにより系内を窒素置換した
。この溶液に、同じように冷却、窒素置換を行った０、
３５規定の水酸化ナトリウム溶液６１ｍ　ｌを約９０分
かけて滴下した。滴下後０〜５℃で引き続き２時間重合
を行ったところゲル状の沈澱物が生成した。重合液を中
和し、生成した沈澱物を回収した。この沈澱物はメタノ
ールに可溶であった。この溶液からキャストし、窒素気
流中で乾燥し、淡黄色の共役系高分子中間体フィルムを
得た。

この中間体フィルム（長さ２ｃｍ、幅３　ｃｍ）を窒素
気流中、横型管状炉を用いて６．５倍まで延伸し、３７
０℃、２時間加熱処理を行い、延伸した共役系高分子フ
ィルムを得た。このフィルムの赤外二色性（１５２０ｃ
ｍ−’　）は１８．６であった。

参考例　１ 実施例１で得た延伸フィルムに電子受容体化合物である
Ｈ２ＳＯ４を使用し、常法により室温で）１．ＳＯ。

中でのドーピングを行ったところ、３．０　ｘｌｏ３ｓ
／　ｃ　ｍの電導度を示した。なお電導度の測定は四端
子法で行った。

実施例　２ １、２．４．５−テトラキス（ブロムメチル）ベンゼン
とテトラヒドロチオフェンとを反応させて得られた４官
能のスルホニウム塩モノマー０．３２ｇとｐキシリレン
ビス（テトラメチレンスルホニウムクロライド）７ｇと
をイオン交換水ｌｏｏｍ　１に溶解した液を０〜５℃に
氷冷した後、窒素バブリングにより系内を窒素置換した
。この溶液に、同じように冷却、窒素置換を行った０、
３５規定の水酸化ナトリウム溶液６１ｍ１を約９０分か
けて滴下した。滴下後０〜５℃で引き続き２時間重合を
行ったところゲル状の沈澱物が生成した。重合液を中和
し、多量のアセトンを加え、生成した沈澱物を回収した
。この沈澱物はメタノールに可溶であった。この溶液か
らキャストし、窒素気流中で乾燥し、淡黄色の共役系高
分子中間体フィルムを得た。この中間体フィルム（長さ
２ｃｍ、幅３ｃｍ）を窒素　気流中、横型管状炉を用い
て７．６倍まで延伸し、３７０℃、２時間加熱処理を行
い、延伸した共役系高分子フィルムを得た。このフィル
ムの赤外二色性（１５２０ｃｒ’　）は３３．９であっ
た。

参考例　２ 実施例２で得た延伸フィルムに電子受容体化合物である
）ｌ！ＳＯ，を使用し、常法により室温でＨ，ＳＯ。

中でのドーピングを行ったところ、６，６　Ｘ１０’Ｓ
／ｃｍの電導度を示した。なお電導度の測定は四端子法
で行った。

実施例　３ ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムクロ
ライド）７ｇをイオン交換水１００ｍ１に溶解した液を
０〜５°Ｃに水冷した後、窒素バブリングにより系内を
窒素置換した。この溶液に、同じように冷却、窒素置換
を行った０、３５規定の水酸化ナトリウム溶液６１ｍ１
を約９０分かけて滴下した。

滴下後θ〜５℃で引き続き２時間重合を行ったところゲ
ル状の沈澱物が生成した。この重合液にメタノール２５
ｍ１を加えて均一溶液とした後、これに１．２．４．５
−テトラキス（ブロムメチル）ベンゼンとテトラヒドロ
チオフェンとを反応させて得られた４官能のスルホニウ
ム塩モノマー０．３２　ｇをイオン交換水１０ｍ　ｌに
溶解した液を加えた。引き続き０〜５℃で２時間重合を
行った。重合液を中和し、多量のアセトンを加え、生成
した沈澱物を回収した。この沈澱物はメタノールに可溶
であったこの溶液からキャストし、窒素気流中で乾燥し
、淡黄色の共役系高分子中間体フィルムを得た。

この中間体フィルム（長さ２ｃｍ、幅３ｃｍ）を窒素気
流中、横型管状炉を用いて６．０倍まで延伸し、３７０
℃、２時間加熱処理を行い、延伸した共役系高分子フィ
ルムを得た。このフィルムの赤外二色性（１５２０ｃ＋
ｎ−’　）は３０．２であった。

参考例　３ 実施例３で得た延伸フィルムに電子受容体化合物である
Ｈ２ＳＯ，を使用し、常法により室温でＨ２ＳＯ。

中でのドーピングを行ったところ、５．２Ｘ１０’Ｓ／
　ｃ　ｍの電導度を示した。なお電導度の測定は四端子
法で行った。

実施例　４ １、２．４．５−テトラキス（ブロムメチル）ベンゼン
とテトラヒドロチオフェンとを反応させて得られた４官
能のスルホニウム塩モノマー１．４ｇとｐ−キシリレン
ビス（テトラメチレンスルホニウムクロライド）７ｇと
をイオン交換水１２０ｍ１に溶解した液を０〜５℃に水
冷した後、窒素パブリングにより系内を窒素置換した。

この溶液に、同じように冷却、窒素置換を行った０、３
５規定の水酸化ナトリウム溶液６１ｍ１を約９０分かけ
て滴下した。滴下後０〜５℃で引き続き２時間重合を行
ったところゲル状の沈澱物が生成した。重合液を中和し
、多量のアセトンを加え、生成した沈澱物を回収した。

この沈澱物はメタノールに可溶であった。この溶液から
キャストし、窒素気流中で乾燥し、淡黄色の共役系高分
子中間体フィルムを得た。この中間体フィルムを窒素気
流中、横型管状炉を用いて、３７０°Ｃ１２時間加熱処
理を行い共役系高分子フィルムを得た。

参考例　４ 実施例４で得たフィルムに電子受容体化合物であるＨ２
ＳＯ，を使用し、常法により室温でＨ，ＳＯ，中でのド
ーピングを行ったところ、１．６　ｘ　１０２Ｓ　／　
ｃｍの電導度を示した。なお電導度の測定は四端子法で
行った。

実施例　５ １、２．４．５−テトラキス（ブロムメチル）ベンゼン
とテトラヒドロチオフェンを反応させて得られた４官能
のスルホニウム塩モノマー２．０ｇと２，５−チェニレ
ンビス（メチレンジメチルスルホニウムプロミド）１５
ｇとをイオン交換水２６０ｍ１／メタノール２６０ｍ１
に溶解した液を−４０〜−３０’Ｃに冷却した後、窒素
バブリングにより系内を窒素置換した。この溶液に、水
冷し、窒素置換を行った１規定水酸化ナトリウム水溶液
２１ｍ　ｌ　／メタノール１６０ｍ１混合溶液を約４０
分かけて滴下した。滴下後−４０〜−３０℃で引き続き
１．５時間重合を行った。

重合液を中和した後、メタノール／水＝１１０．１５混
合溶媒中、氷冷温度で１日間透析処理した。次ぎに、生
成した沈澱物をろ過、回収し、メタノールでさっと洗浄
した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で溶
解した。これをミリポアフィルタ−でろ過して、共役系
高分子中間体のＤＭＦ溶液を得た。この溶液からキャス
トし、窒素気流中で乾燥して淡黄色の共役系高分子中間
体フィルムを得た。次ぎに、このフィルムを窒素気流中
２５０℃で２時間熱処理して共役系高分子フィルムを得
た。

参考例　５ 実施例５で得たフィルムに電子受容体化合物であるＩ２
を使用し、常法により室温で気相中でのドーピングを行
ったところ、３．５Ｘ１０２Ｓ／ｃｍの電導度を示した
。なお電導度の測定は四端子法で行った。

比較例　ｌ ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムクロ
ライド）７ｇをイオン交換水１００ｍＡ’に溶解した液
を０〜５℃に氷冷した後、窒素バブリングにより系内を
窒素置換した。この溶液に、同じように冷却、窒素置換
を行った０、３５規定の水酸化ナトリウム溶液６１ｍ　
ｌを約９０分かけて滴下した。

滴下後０〜５℃で引き続き２時間重合を行ったところゲ
ル状の沈澱物が生成した。重合液を中和し、多量のアセ
トンを加え、生成した沈澱物を回収した。この沈澱物は
メタノールに可溶であった。この溶液からキャストし、
窒素気流中で乾燥し、淡黄色の共役系高分子中間体フィ
ルムを得た。この中間体フィルム（長さ２ｃｍ、幅３ｃ
ｍ）を窒素気流中、横型管状炉を用いて７．８倍まで延
伸し、３７０℃、２時間加熱処理を行い、延伸した共役
系高分子フィルムを得た。このフィルムの赤外二色性（
１５２０ｃｒ　’　）は３０．０であった。この延伸フ
ィルムに電子受容体化合物であるＨｌＳＯ，を使用し、
常法により室温でＨｌＳＯ，中でのドーピングを行った
ところ、４．ｌＸｌ０”Ｓ／ｃｍの電導度を示した。な
お電導度の測定は四端子法で行った。

比較例　２ １、２．４．５−テトラキス（ブロムメチル）ベンゼン
とジメチルスルフィドとを反応させて得られた４官能の
スルホニウム塩モノマー８．２ｇをイオン交換水７０ｍ
１に溶解した液を０〜５℃に水冷した後、窒素バブリン
グにより系内を窒素置換した。

この溶液に、同じように冷却、窒素置換を行った０、３
３規定の水酸化ナトリウム溶液７５ｍ　ｌを約３０分か
けて滴下した。滴下途中で黄色の沈澱が生成した。滴下
後Ｏ〜５℃で引き続き０．５時間重合を行った。重合液
は中性であった。沈澱物を回収したが、この沈澱物は不
溶であった。この沈澱物を窒素気流中、横型管状炉を用
いて、３７０℃、１時間加熱処理を行ったところ、黒色
の粉末が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１：−ＣＨ＝ＣＨ−と連続した炭素−炭素共役系を
   形成する基 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ Ｒ＿２、Ｒ＿３：炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ＿４
   ：炭素数４〜２０の二官能の炭化水素基Ｘ＿１＾−：対
   イオン で表わされる２官能のモノマーと、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿５：−ＣＨ＝ＣＨ−と連続した炭素−炭素共役系を
   形成する基 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ Ｒ＿６、Ｒ＿７：炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ＿８
   ：炭素数４〜２０の二官能の炭化水素基Ｘ＿２＾−：対
   イオン ｎ：３以上の整数 で表わされる３官能以上のモノマーとを共重合して得ら
   れる共役系高分子前駆体を不活性雰囲気下で脱スルホニ
   ウム塩処理することを特徴とする共役系高分子の製造方
   法