JPH03152189A - 炭素繊維用プリカーサーピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は汎用炭素繊維用プリカーサ−ピッチの新規な製
造方法に関するものである。詳しくは本発明は熱安定性
、紡糸性、不融化性に優れ、軟化点２００’Ｃ以上、ベ
ンゼン不溶分量５０〜６５重量％および実質的に光学的
等方性の汎用炭素繊維用プリカーサ−ピッチを製造する
方法に関する。

（従来の技術） 炭素繊維の製造は、原料別に見れば、ポリアクリロニト
リル等合成繊維を原料とする技術と、石油ピッチや、コ
ールタールピッチを原料とする技術に分類される。

ポリアクリロニトリル等の合成繊維を原料とする場合に
は、原料コストの高いこと、原料繊維の炭化収率の低い
こと、などが欠点として挙げられる。一方石油ピッチや
コールタールピッチを原料とする場合には、上述する欠
点はまぬがれるが、原料ピッチから、炭素繊維前駆体で
あるブリカー。

サーピッチを調製することが不可欠であるが、かかるプ
リカーサ−ピッチの調製にあたっては、原料ピッチ中に
存在する不溶性固形分を除去する必要があることのほか
に、熱処理する際に、紡糸性に悪影響を及ぼすメソフェ
ーズ小球体が発生するためにこれを抑制しようとすると
、かえって低分子成分が十分に除去できず、紡糸時に低
分子成分が蒸発し、紡糸ノルズに付着し、長時間紡糸で
きず、さらには不融化性が悪くなるという相反する問題
を残している。

プリカーサ−ピッチの製造方法としてはあらかじめ、原
料ピッチと溶剤を混合し、不溶性固形分を除去し、熱処
理する方法が特公昭４６−３７７８６号公報に提案され
ているが、この方法によっては上述した問題により不融
化性に優れたプリカーサ−ピッチを調製するのは容易で
はない。

この不融化性を改善する方法としては、高圧下での水素
ガスまたは、特殊な水素供与剤により、水素化する方法
が特公昭４５−２８０１３号公報に提案されているが工
業的に実施する方法としては不適当である。

さらに、精製ピッチをニトロ化処理する方法が特公昭６
１−２３２３４号公報に提案されているが、熱処理温度
が２５０〜４００″Ｃと低温であるため低分子成分が十
分に除去できず、紡糸温度での熱安定性（粘度の変化の
割合および異物の発生しにくさ）が低下するという欠点
がある。

工業的にみると、これらの製造方法によるプリカーサ−
ピッチは紡糸時に低分子成分が蒸発し紡糸ノズルに付着
し、長時間紡糸できず、さらには、蒸発成分中に有害成
分を含んでいるため環境上の問題がある。

プリカーサ−ピッチの濾過に関しては、特開昭６０−１
６８７８７号公報に提案されているが、石油ピッチに関
する特殊なものであり、紡糸工程の稼動率の向上のため
には、更にプリカーサ−ピッチの揮発分の低減が必要で
あった。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明は上述する従来技術の問題に着目して、水素化処
理、ニトロ化処理などの特殊な処理を行なう必要なしに
、紡糸時の異物による糸切れ、低分子成分の蒸発による
紡糸性の悪化が少なく、不融化性に優れた汎用炭素繊維
用プリカーサ−ピッチを製造することを特徴とする 特に、低分子成分のうち熱天秤による３７０℃迄の減量
割合（以下熱天秤による３７０℃迄の減量割合のことを
揮発分量と記載する。）が１重量％以下である汎用炭素
繊維用プリカーサ−ピッチを製造することを目標とする
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ベンゼン不溶分の含有量の異なる原料ピ
ッチを熱処理して、同一粘度の汎用炭素繊維用プリカー
サ−ピッチを調製する場合、ベンゼン不溶分含有量の少
ない原料ピッチから調製した方が熱処理条件が厳しくな
るためにメソフェーズ小球体が発生しやすくなるが、揮
発分量の少ない汎用炭素繊維用プリカーサ−ピッチが調
製できることを見い出した。

さらに、上述したメソフェーズ小球体はケイソウ質濾過
助剤を添加して濾過処理することにより容易に除去でき
ることを見い出し本発明を達成するに至った。

即ち、本発明はコールタールピッチに沸点が２５０″Ｃ
以下の芳香族系溶剤を加えて、抽出することにより、溶
剤不溶分を除去し、次いで溶剤を除去して、不溶性固形
分を含まない稜製ピッチを得、この精製ピッチを熱処理
し、さらにケイソウ質濾過助剤を加えて、濾過処理を行
うことを特徴とする炭素繊維用プリカーサ−ピッチの製
造方法を提供する。

（作　用） 本発明の方法においては、先ずコールタールピッチに、
沸点が２５０℃以下の芳香族系溶剤、例えばピリジン、
タール軽油、タール中油等を添加して、抽出することに
より、溶剤不溶分を除去し、次いで溶剤を除去して、不
溶性固形分を含まない精製ピッチを得る。上記溶剤不溶
分の除去は、適当な分離手段、例えば遠心分離、静置分
離または濾過処理することにより行うことができ、ピッ
チ中のキノリンネ溶分を分離するとともに、ベンゼン不
溶分の一部を除去する。

次に、この得られた精製ピッチを、好ましくは減圧下お
よび／または不活性ガス吹き込み条件下で、熱処理する
ことによりメソフェーズ小球体を発生させる。

このメソフェーズ小球体を含む熱処理ピッチにケイソウ
質濾過助剤を、好ましくは０．５〜５重量％加えて、メ
ソフェーズを濾過助剤と共に、濾過処理により、除去す
ることにより紡糸温度で不溶性の固形分の少ない、揮発
分量が１重量％以下である優れた汎用炭素繊維用プリカ
ーサ−ピッチを製造することができる。

本発明においては、前記の如く、コールタールピッチを
抽出するのに沸点が２５０℃以下の芳香族系溶剤を用い
る。この溶剤の沸点が高すぎると、熱処理を経てもプリ
カーサ−ピッチ中に溶剤の一部が残存し、紡糸温度で発
泡したり、発煙したりして紡糸が容易でなくなる。また
低沸点の溶剤を用いるために上記抽出混合液の粘度が低
くなるため濾過においては濾過速度が速くとれ、静置分
離、遠心分離においては、溶剤不溶分粒子の沈降速度が
速く分離が容易となる。

上記芳香族系溶剤の添加量はコールタールピッチに対し
て１〜１０倍量が好ましい。芳香族系溶剤の添加量が１
倍量未満の場合、抽出においてコールタールピッチ中の
芳香族系溶剤不溶分の析出割合が少なく、精製ピッチに
含まれるベンゼン不溶分量が多くなり、熱処理条件が緩
和され低分子成分の除去が十分ではなく、揮発分量の多
い熱処理ピッチとなる。また芳香族系溶剤をコールター
ルピッチに対して１０倍量を超えて添加してもベンゼン
不溶分の除去の効果は少なくむしろ溶剤の除去にコスト
がかかり好ましくない。さらに上記熱処理は好ましくは
減圧下、例えば２０ｗｍＨｇ以下の減圧下、および／ま
たは、不活性ガス、例えば窒素ガスバブリング下におい
て４００〜４５０℃の温度範囲で行ない、メソフェーズ
小球体を発生させる。

本発明の方法において使用するケイソウ質濾過助剤は、
後述する濾材の公称濾過精度以下の粒子を実質的に含ま
ないものが好ましい、濾過助剤の粒径が小さ過ぎると、
濾過処理において、濾過助剤が洩れるからである。熱処
理ピッチに添加するケイソウ土質濾過助剤の量は熱処理
ピッチに対して０．５〜５重量％が好ましい。濾過助剤
の添加量が、０．５重量％未満の場合にはメソフェーズ
小球体が十分に除去できず、一方５重量％より多くした
場合には助剤自身の圧損が大きくなり濾過操作が容易で
なくなる。

さらに、上記濾過温度は２５０〜３５０℃が好ましく、
２５０℃未満であると、ピッチの粘度が高く十分な濾過
速度が得られず、３５０℃を超えると、メゾフェーズ小
球体の粘度が下がり、メソフェーズが洩れ、除去が困難
になる上に、濾過処理後にメソフェーズ小球体を発生す
るから好ましくない。

また濾過圧力としては、５ｋｇ／ｃｍ”以下が好ましく
、これは５　ｋｇ／ｃｏ＋”を越える圧力で濾過処理を
行なうと、メソフェーズ小球体が変形し、メソフェース
が洩れ除去が困難となるからである。

前述した芳香族系溶剤による抽出分離、熱処理、濾過処
理により、軟化点２００℃以上、揮発分量１重量％以下
である光学的等方性の紡糸性に優れた汎用炭素繊維用プ
リカーサ−ピッチを得ることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例および比較例により説明する。

１施■ コールタールピッチ（軟化点８６℃ベンゼン不溶分１６
重量％）に、６倍量のタール中油（沸点２３０℃以下）
を添加し、抽出した後に、遠心分離機によって、溶剤不
溶分を除去し、しかる後、蒸留して溶剤を除去して、軟
化点８５℃、ベンゼン不溶分１０重量％を含む精製ピッ
チを得た。この精製ピッチを窒素吹き込み条件下１０鴫
Ｈｇの減圧下４１５℃で熱処理して、ベンゼン不溶分量
５５重量％、軟化点２３０℃の熱処理ピッチを得た。得
られた熱処理ピッチを研摩して、偏光顕微鏡下４００倍
で観察したところ約２μｍのメソフェーズ小球体が多数
（約１０−個／ＣＩ”　）観察された。得られた熱処理
ピッチに、２μ−以下の粒子を実質的に含まないケイソ
ウ賞濾過助剤を２重量％添加し、公称２μ慣の金属フィ
ルターにて、濾過温度３００℃１濾過圧力３　ｋｇ／ｃ
ｍ”にて、濾過処理をしてブリカーサーピッチを得た。

得られたプリカーサ−ピッチを研摩して偏光顕微鏡下４
００倍で観察したところ、全面等方性で、メソフェーズ
小球体は観察されなかった。また揮発分量を測定したと
ころ０．３重量％であった。

得られたプリカーサ−ピッチは溶融紡糸の際にはほとん
ど低分子成分の蒸発はみられず、８００ホ一ル紡糸機に
て２０時間以上の連続紡糸が可能であった。

得られたピッチ繊維を空気中３００℃で不融化処理し、
しかる後、窒素ガスの不活性ガス中１０００℃で炭化処
理したところ繊維径１２μｍ、引張強度１１０ｋｇ／ｍ
ｌ１１’および弾性率４．４　ｔ／ｍｍ”の炭素繊維を
得た。

上較■土 実施例において用いたと同じコールタールピッチに対し
て０．５倍量のタール中油を添加し、抽出した後に濾過
処理によって溶剤不溶分を除去し、しかる後蒸留して溶
剤を除去して軟化点８６℃ベンゼン不溶分１５重量％を
含む精製ピッチを得た。この精製ピッチを窒素ガス吹き
込み条件下１０ｔｉｎ　Ｈｇの減圧下３９０℃で熱処理
して、ベンゼン不溶分量５８重量％、軟化点２３０″Ｃ
の熱処理ピッチを得た。得られた熱処理ピッチを研摩し
て偏光顕微鏡下４００倍で観察したところ、全面等方性
でメソフェーズ小球体は観察できなかったが、揮発分量
は２．０重量％であった。

得られたプリカーサ−ピッチは溶融紡糸の際に低分子成
分の蒸発がみられ、糸切れが多く、連続紡糸が困難（連
続紡糸時間１　ｈｒ）であった。

北笠班ｌ 実施例で得られた熱処理ピッチを濾過することなく溶融
紡糸したところ、低分子成分の蒸発はほとんどないもの
の糸切れが多く、連続紡糸が困難（連続紡糸時間数分）
であった。

止較斑ユ 実施例で得られた熱処理ピッチを公称２μ−の金属フィ
ルターにて濾過温度３００℃、濾過圧力３ｋｇ　／　ｃ
ｍ　”にて濾過処理をして濾過ピッチを得た。

得られた濾過ピッチを実施例と同様にして偏光顕微鏡下
で観察したところ、メソフェーズ小球体が観察された。

またこの熱処理ピッチを溶融紡糸したところ低分子成分
の蒸発はほとんどないものの糸切れが多く、連続紡糸が
困難（連続紡糸時間数分）であった。

（発明の効果） 上述するように、本発明においては、コールタールピッ
チを沸点が２５０℃以下の芳香族系溶剤にて抽出分離す
ることによりベンゼン不溶分の少ない精製ピッチを得、
メソフェーズを発生する厳しい熱処理条件下で低分子成
分を十分除去し、その後、ケイソウ質濾過助剤を用いた
濾過処理にてメソフェーズを除去し、軟化点２００℃以
上、揮発分量１重量％以下である光学的等方性の紡糸性
に優れた汎用炭素繊維用プリカーサ−ピッチを得ること
ができる。特に揮発分量が少ないため長時間安定的に紡
糸でき、また紡糸の際に発生する有害蒸気がほとんどな
いため紡糸環境が改善される効果もある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コールタールピッチに沸点が２５０℃以下の芳香族
   系溶剤を加えて、抽出することにより、溶剤不溶分を除
   去し、次いで溶剤を除去して、不溶性固形分を含まない
   精製ピッチを得、この精製ピッチを熱処理し、さらにケ
   イソウ質濾過助剤を加えて、濾過処理を行うことを特徴
   とする炭素繊維用プリカーサーピッチの製造方法。 ２、前記熱処理が、前記精製ピッチを減圧下および／ま
   たは不活性ガス流通下で４００〜４５０℃に加熱するこ
   とにより行われることを特徴とする請求項１記載の炭素
   繊維用プリカーサーピッチの製造方法。