JPH0315587A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性および
記録像の保存性に優れた記録材料に関するものである。

「従来の技術」 無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ないしは無機呈色
剤との呈色反応を利用した記録材料は、感圧記録体、感
熱記録体、通電感熱記録体等をその典型例として、種々
のものが知られている。

これらの記録材料には、記録材料自身が白いこと、記録
濃度及び記録感度が充分であること、さらには熱、湿度
、薬品等の外部環境下における記録像の保存性及び白紙
部の白色度保持性に優れていることなどの性能が要求さ
れているが、現在これらを完全に満足するものは得られ
ていない。

一例として感熱記録体は、比較的安価であり、感熱記録
方式の著しい進歩と相俟ってその利用分野や形態も多様
化しており、感熱ファクシミリや感熱プリンター用の記
録媒体としてのみならず、Ｐ　Ｏ　Ｓ　（Ｐｏｉｎｔ　
ｏｆ　Ｓａｌｅｓ）　ラベルなどの新規な用途への使用
も急増している。

しかし、感熱記録体は一般に、溶剤等の影響でカブリを
生したり、記録像が変褪色を起こしてしまう等の欠点を
有している。特に、プラスチックフィルムと接触すると
記録像が著しく褪色したり、或いはジアゾ複写紙、とり
わけ複写直後のジアゾ複写紙と接触した状態で保存して
おくと、カブリ現象を極めて起こしやすい等の欠陥を有
しており、その改良が強く要請されているのが現状であ
る。

「発明が解決しようとする課題」 かかる現状に鑑み本発明者等は、塩基性染料と呈色剤と
の呈色反応を利用した記録材料において認められる上記
の如き欠陥の改良を目的とし、特に呈色剤の分野を幅広
く検討した。その結果、呈色剤として下記一般弐（１）
で表されるサリヂル酸誘導体又はその金属塩の少なくと
も一種を使用すると、発色性や生保存性はもとより記録
像の保存性にも極めて優れた記録材料が得られることを
見出し、本発明を完或するに至った。

「課題を解決するための千段」 本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した記録
材料において、該呈色剤として下記一般式〔Ｉ〕で表さ
れるサリチル酸誘導体又はその金属塩の少なくとも一種
を用いたことを特徴とする記録材料である。

〔式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、又
は置換基を有していてもよいアリール基３ ４ を示し、Ｘは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アルケニル基、アルアルキル基、アリール基、アルコ
キシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、又はハロゲン
原子を示す。〕「作用」 本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるサリチル酸誘導体にお
いて、Ｒで示されるアルキル基の置換基としては、ハロ
ゲン原子、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基
、アルケニルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェ
ニルオキシ基、フェノキシアルコキシル基、フェノキシ
アルコキシアルコキシル基、ナフチルオキシ基、フェニ
ルチオ基、ナフチルチオ基等が好ましく、これらの置換
基に含まれる芳香環は更にハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシル基、フェニル基、フェニルオキシ
基、低級アルコキシ力ルボニル基等の置換基を有しても
よい。

また、Ｒで示されるアリール基としては、フェニル基、
ナフチル基、又は複素芳香環基が好ましく、これらのア
リール基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、
アルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシ力ルボニル基、アルキルカルポ
ニル基、アルキルカルポニルオキシ基等が好ましい。

更に、サリチル酸誘導体と塩を形威する金属原子として
は２価、３価又は４価の金属原子が好ましく、特に亜鉛
、カルシウム、アルくニウム、マグネシウム、スズ、鉄
がより好ましい。

上記一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体は、例え
ば、対応するメルカブトサリヂル酸誘導体をアルキル化
またはアリール化する方法、又は対応する（アルキルチ
オ）フェノール誘導体やヒドロキシジアリールスルフィ
ド誘導体をカルボキシル化する方法等の公知の方法によ
り合威することができる。

本発明に係るサリチル酸誘導体又はその金属塩を使用し
た記録材料は、発色濃度が充分であり、しかも発色した
色素が極めて安定なため、長時間日光に曝されたり、高
温または高湿度環境下に保存されても記録像が殆ど変褪
色を起こさず、記録５ ６ の長期保存という観点ですこぶる有利である。特に感熱
記録体に適用した場合には、溶剤等により白紙部が発色
したり、記録像が油脂、薬品等により変色褪色する欠点
が解消され、呈色剤として極めて優れた特性を発揮する
ものである。

かかる一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の具体
例としては、例えば下記が挙げられる。

５−（エチルチオ）サリチル酸、５−（ヘキシルチオ）
サリチル酸、５−（シクロへキシルチオ）サリチル酸、
５−（オクチルチオ）サリチル酸、５−（デシルチオ）
サリチル酸、５−（ドデシルチオ）サリチル酸、５−（
テトラデシルチオ）サリチル酸、５−（ペンタデシルチ
オ）サリチル酸、５−（ヘキサデシルチオ）サリチル酸
、５−（オクタデシルチオ）サリチル酸、５−（エイコ
シルチオ）サリチル酸、５−（６−クロロへキシルチオ
）サリチル酸、５−（８−クロロオクチルチオ）サリチ
ル酸、５−（１０−クロロデシルチオ）サリチル酸、５
−（１２−クロロドデシルチオ）サリチル酸、５−（２
−メトキシエチルチオ）サリチル酸、５−（２−エトキ
シエチルヂオ）サリチル酸、５−（２−プロポキンェチ
ルチオ）サリチル酸、５−（２−ブトキシエチルチオ）
サリチル酸、５−　（１−　（２−エトキシエ１・キシ
）エチルチオ〕サリチル酸、５−　Ｃ３−　（３−メ１
・キシプロポキシ）プロビルチオ〕サリチル酸、５−〔
２（２−ブトキシエトキシ）エチルチオ〕サリチル酸、
５−　（２−　（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル
チオ〕サリチル酸、５−（ペンジルチオ）サリチル酸、
５−（フェネチルチオ）サリチル酸、５−（α−メチル
ベンジルチオ）サリチル酸、５（ｐ−クロロペンジルチ
オ）サリチル酸、５（ｐ−メチルベンジルチオ）サリチ
ル酸、５−（ｐ−メトキシベンジルチオ）サリチル酸、
５−（０−クロロペンジルチオ）サリチル酸、５−（ｏ
メチルベンジルチオ）サリチル酸、５−（αナフチルメ
チルチオ）サリチル酸、５−（２−フェノキシエチルチ
オ）サリチル酸、５−（３〜フェノキシプロピルチオ）
サリチル酸、５−（４フェノキシブチルチオ）サリチル
酸、５−〔２７ ８ （ｐ−メチルフェノキシ）エチルチオ〕サリチル酸、５
　−　Ｃ３　−　（ｐ−メチルフェノキシ）プロピルチ
オ〕サリチル酸、５−（４−（ｐ−メチルフェノキシ）
ブチルチオ〕サリチル酸、５−〔２（０−メチルフェノ
キシ）エチルチオ〕サリチル酸、５−（２−（ｍ−メチ
ルフェノキシ）エチルチオ〕サリチル酸、５−（２−（
ｐ−クロロフェノキシ）エチルチオ〕サリチル酸、５−
　（３−　（ｐ−クロロフェノキシ）プロピルチオ〕サ
リチル酸、５　−　（４　−　（ｐ−クロロフェノキシ
）ブチルチオ〕サリチル酸、５−（２−（ｐ−メトキシ
フェノキシ）エチルチオ〕サリチル酸、５−〔３（ｐ−
メトキシフェノキシ）プロピルチオ〕サリチル酸、５−
　（４−　（ｐ−メトキシフェノキシ）ブチルチオ〕サ
リチル酸、５−［２−（ｏ−メトキシフエノキシ）エチ
ルチオ〕サリチル酸、５［３−（ｏ−メトキシフェノキ
シ）プロビルチオ〕サリチル酸、５−（４−（ｏ−メト
キシフエノキシ）ブチルチオ〕サリチル酸、５−（２−
（ｍメトキシフェノキシ）エチルチオ〕サリチル酸、５
−（３−（ｍ−メトキシフェノキシ）プロピルチオ〕サ
リチル酸、５−〔４−（ｍ−メトキシフエノキシ）ブチ
ルチオ〕サリチル酸、５−〔２（ｐ−エチルフェノキシ
）エチルチオ〕サリチル酸、５−（２−（ｐ−イソプロ
ビルフェノキシ）エチルチオ〕サリチル酸、５　　−　
（２　−　（ｐ　−ｔｅｒｔブチルフエノキシ）エチル
チオ〕サリチル酸、５−（２　−　（ｐ−シクロへキシ
ルフェノキシ）エチルチオ〕サリチル酸、５−（２−（
ｐ−フェニルフェノキシ）エチルチオ〕サリチル酸、５
−〔２−（ｐ−フェノキシフェノキシ）エチルチオ〕サ
リチル酸、５−（２−α−ナフチルオキシエチルチオ）
サリチル酸、５−（２−β−ナフチルオキシエチルチオ
）ザリチル酸、５−（３−α−ナフチルオキシプロピル
チオ）サリチル酸、５−（３−β−ナフチルオキシプ口
ピルチオ）サリチル酸、５−（４−α−ナフチルオキシ
ブチルチオ）サリチル酸、５−（４−β−ナフチルオキ
シブチルチオ）サリチル酸、５〜（５−フェノキシ−３
オキサペンチルチオ）サリチル酸、５−〔５９ １０ （ｐ−メチルフェノキシ）−３−オキサペンチルチオ〕
サ１．１チル酸、５−（５−（ｐ−クロロフェノキシ）
〜３−オキサペンチルチオ〕サリチル酸、５　−　（５
　−　（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンチ
ルチオ〕サリチル酸、５−（８−フェノキシ−３．６−
ジオキサオクチルチオ）サリチル酸、５−ＣＢ−（ｐ−
メトキシフェノキシ）３．６−ジオキサオクチルチオ〕
サリチル酸、５（２−ビニルオキシエチルチオ）サリチ
ル酸、５−（２−アリルオキシエチルチオ）サリチル酸
、４−（ヘキシルチオ）サリチル酸、４−（オクチルチ
オ）サリチル酸、４−（テトラデシルチオ）サリチル酸
、４−（ヘキサデシルチオ）サリチル酸、４−（オクタ
デシルチオ）サリチル酸、４（２−エトキシエチルチオ
）サリチル酸、４−（２−ブトキシエチルチオ）サリチ
ル酸、４−〔２（２−エトキシエトキシ）エチルチオ〕
サリチル酸、４−　（２−　（２−ブトキシエトキシ）
エチルチオ〕サリチル酸、４−（ペンジルチオ）サリチ
ル酸、４−（フェネチルチオ）サリチル酸、４（α−メ
チルベンジルチオ）サリチル酸、４（ｐ〜クロロペンジ
ルチオ）ザリチル酸、４−（２−フェノキシエチルチオ
）サリチル酸、４−（３−フェノキシプロピルチオ）サ
リチル酸、４（４〜フェノキシブチルチオ）サリチル酸
、４（２−（ｐ〜メトキシフェノヰシ）エチルチオ〕サ
リチル酸、４−（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）プロ
ピルチオ〕サリチル酸、４　−　［４　−　（ｐ一メト
キシフェノキシ）ブチルチオ］ザリチル酸、４　−　（
２　−　（ｍ−メトキシフェノキシ）エチルチオ〕サリ
チル酸、４−　（２−　（０−メ１・キシフェノキシ）
エチルチオ〕サリチル酸、４−　（２−　（ｐ−クロロ
フェノキシ）エチルチオ〕サリチル酸、４　−　（２　
−　（ｐ−フェニルフェノキシ）エチルチオ〕サリチル
酸、４　−　〔２　−　（ｐ−フェノキシフエノキシ）
エチルチオ〕サリチル酸、４−（５フェノキシ−３−オ
キサベンチルチオ）サリチル酸、４　−　（５　−　（
ｐ〜メチルフェノキシ）−３オヰサペンチルチオ〕サリ
チル酸、４−〔５〜（ｐ−クロロフェノキシ）−３−オ
キサペンチルチ１１ １２ オ〕サリチル酸、４　−　（５　−　（ｐ−メトキシフ
ェノキシ）−３−オキサペンチルチオ〕サリチル酸、４
−（８−フェノキシ−３，６−ジオキサオクチルチオ）
サリチル酸、４　−　ＣＢ　−　（ｐ−メトヰシフェノ
キシ）−３．６−ジオキサオクチルチオ〕サリチル酸、
３−クロロー５−（２−フェノキシエチルチオ）サリチ
ル酸、３−メチル−５−（２フエノキシエチルチオ）サ
リチル酸、３−メトキシー５−（２−フェノキシェチル
チオ）サリチル酸、３−アリルー５−（２−フェノキシ
ェチルチオ）サリチル酸、３−クロロ−５−（２−（ｐ
メトキシフェノキシ）エチルチオ〕サリチル酸、３−メ
チル−５−（２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルチ
オ〕サリチル酸、３−メトキシ〜５（２−（ｐ−メトキ
シフェノキシ）エチルチオ）サリチル酸、３−アリルー
５−（２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルチオ〕サ
リチル酸、４（フェニルチオ）サリチル酸、５−（フェ
ニルチオ）サリチル酸、４−（ｐ−メトキシフェニルチ
オ）サリチル酸、５−（ｐ−メトキシフェニルチオ）サ
リチル酸、４−（ｐ−エトキシフエニルヂオ）サリチル
酸、５−（ｐ一エトキシフェニルチオ）サリチル酸、４
−（ｐ−ブトキシフエニルチオ）サリチル酸、５−（ｐ
−ブトキシフエニルチオ）サリチル酸、４−（ｐ−ヘキ
シルオキシフェニルチオ）サリチル酸、５−（ｐ−ヘキ
シルオキシフェニルチオ）サリチル酸、４−（ｐ−オク
チルオキシフエニルチオ）サリヂル酸、５−（ｐオクチ
ルオキシフェニルチオ）サリチル酸、４（ｐ−ヘンジル
オキシフエニルチオ）サリチル酸、５−（ｐ−フェネチ
ルオキシフェニルチオ）サリチル酸等。

上記の如きサリチル酸誘導体及び／又はその金属塩は、
必要に応して二種類以上を併用することもできる。

本発明において、サリチル酸誘導体及び／又はその金属
塩の使用量については特に限定するものではないが、一
般に塩基性染料１００重量部に対して５０〜５０００重
量部、好ましくは１００〜５００重量部の範囲で調節す
るのが望ましい。

ｌ３ １４ 本発明では、呈色剤として一般式（１）で表されるサリ
チル酸誘導体及び／又はその金属塩を用いることで、発
色性や生保存性、特に記録像の保存性に優れた記録材料
を得ているものであるが、さらに金属化合物を併用する
ことでこれらの特性を一層向上させることができる。

かかる金属化合物としては、２価、３価、又は４価の金
属、例えば亜鉛、マグネシウム、バリウム、カルシウム
、アルξニウム、スズ、チタン、ニッケル、コハルト、
マンガン、鉄等から選ばれる金属の酸化物、水酸化物、
硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、
硫酸塩、硝酸塩又はハロゲン錯塩等が例示できるが、こ
れらのうちでも特に亜鉛化合物が好ましい。

金属化合物の具体例としては、例えば酸化亜鉛、水酸化
亜鉛、アルくン酸亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜
鉛、ケイ酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム
、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ケイ酸アル逅ニウ
ム、アル旦ノケイ酸アルミニウム、リン酸アルくニウム
、アルミン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。勿
論、これら金属化合物は二種以上を併用することもでき
る。

上記金属化合物の使用量については必ずしも限定するも
のではないが、通常一般式〔Ｉ〕で表されるサリチル酸
誘導体及び／又はその金属塩の１００重量部に対して１
〜５００重量部，好ましくは５〜３００重量部程度の範
囲で調節するのが望ましい。

また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で公知の各
種呈色剤を併用することも可能である。

かかる呈色剤の具体例としては、例えば下記が例示され
る。

酸性白土、活性白土、アクパルジャイ１−、ベントナイ
ト、コロイダルシリ力、焼或カオリン、タルク等の無機
呈色剤；シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コ
ハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸
、４　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−クロル安息香
酸、４−ニトロ安息香酸、１５ １６ フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロビルサ
リチル酸、３−フェニルザリチル酸、３シクロヘキシル
サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔブチルサリチル酸、
３−メチル−５−ペンジルサリチル酸、３−フェニルー
５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．　
　５　−’；　一（α−メチルベンジル）サリチル酸、
２−ヒドロキシ−１ヘンジルー３−ナフトエ酸等の芳香
族カルボン酸；４，４’−イソプロピリデンジフェノー
ル（ビスフェノールＡ）、４．４’　−イソプロピリデ
ンビス（２−クロロフェノール）、４．４’　−イソプ
ロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４．
４’−イソプロピリデンビス（２．６ジブロモフェノー
ルＬ　４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフ
ェノール）、４．４’イソプロピリデンビス（２．６−
ジメチルフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビ
ス（２ｔｅｒ　ｔ−プチルフェノール）、４．　　４’
　−ｓｅｃブチリデンジフェノール、２．２−ビス（４
−ヒドロキジフエニル）−４−メチルペンタン、４，４
′−シクロへキシリデンビスフェノール、４、４′−シ
クロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）　、４
−ｔｅｒｔ−プチルフェノール、４−フエニルフェノー
ル、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフトール、
β−ナフトール、メチノレ４−ヒドロキシヘンゾエート
、ベンジル−４−ヒドロキシベンゾエート、２．２′−
チオビス（４，６−ジクロロフェノール）　、４　−ｔ
ｅｒｔ−オクチルカテコール、２．２’−メチレンビス
（４−クロロフェノールＬ　２，２’−メチレンビス（
４メチル−６−ｔｅｒｔ−プチルフェノールＬ　２，２
’ジヒドロキシビフェニル、メチル−ビス（４ヒドロキ
シフエニル）アセテート、エチル−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）アセテート、ヘンジルービス（４−ヒドロ
キシフエニル）アセテート、４．４’−（ｐ−フェニレ
ンジイソブロピリデン）ジフェノール、４．４’−（ｍ
−フエニレンジイソプロビリデン）ジフェノール、４−
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキ
ジジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′一メチ１
７ １８ ルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′イソプロ
ポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′　　
４′−テトラメチレンジフェニルスルホン、３，３′−
ジアリル−４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
等のフェノール性化合物；ｐ−フェニルフェノールーホ
ルマリン樹脂、ｐ−プチルフエノールーアセチレン樹脂
等のフェノール樹脂などの有機呈色剤；これらの有機呈
色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、アル≧ニウム、カル
シウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金
属との塩；チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体の如き
金属錯化合物；塩化水素、臭化水素、沃化水素等の如き
ハロゲン化水素酸：ホウ酸、ケイ酸、リン酸、硫酸、硝
酸、過塩素酸、アル【ニウム、亜鉛、ニッケル、スズ、
チタン、ホウ素等のハロゲン化物；四臭化炭素、α，α
．αトリブロモアセトフェノン、ヘキサクロ口エタン、
ヨードホルム、２−トリブロモメチルピリジン、トリク
ロ口メチルスルホニルベンゼンの如き有機ハロゲン化合
物；０−キノンジアジド系化合物；光Ｆｒｉｅｓ移転を
起すようなカルボン酸又はスルホン酸のフェノールエス
テル類；４−ジアゾ１一モルホリノ−２　５−ジブトキ
シヘンゼンテトラフェニルホウ素塩の如き光によりフェ
ノールとなるジアゾ化合物類等。

本発明の記録利料において、上記の如き特定のサリチル
酸誘導体又はその金属塩と組み合わセて使用される無色
ないしは淡色の塩基性染料としては各種のものが公知で
あり、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ一ジメチルア旦
ノフェニル）フタリド、３−（４ジメチルアミノフェニ
ル）−１−　（４−ジメチルアミノー２−メチルフェニ
ル）−６−（ジメチルア逅ノ）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（１．２−ジメチルイン
ドール３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアξノ
フェニル）−３−（’２−メチルインドール−３イル）
フタリド、３．３−ビス（１．２−ジメ１９ ２０ チルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタ
リド、３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタＩＪｔ’、３．３−
ビス（９−エチル力ルバゾール３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３．３−ビス（２−フェニルインド
ール−３−イル）６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルビロール
３−イル）−６−ジメチルアごノフタリド等のトリアリ
ルメタン系染料、４，４′−ビスージメチルアミノベン
ズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ一ハロフェニルーロイ
コオーラ５ン、Ｎ−２．４．５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等のジフェニルメタン系染料、３．　　
３−ビス〔１，１ビス（４−ピロリジノフェニル）エチ
レン−２イル）−４．５．６．７−テトラブロモフタリ
ド、３　３−ビス（１−（４−メトキシフエニル）１−
（４−ジメチルアミノフエニル）エチレン２−イル）−
４．５，６．７−テトラク口口フタリド、３．３−ビス
（１−（４−メトキシフエニル）−１−（４−ピロリジ
ノフェニル）エチレン２−イル）−４．５，６．７−テ
トラクロ口フタリド等のジビニルフタリド系染料、ペン
ゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイル口
イコメチレンプルー等のチアジン系染料、３−メチルー
スピロージナフトピラン、３−エチル−スピロージナフ
トピラン、３−フェニルースピ口ジナフトビラン、３−
ペンジル−スピロージナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ルースビロジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミ
ンＢ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニ
リノ）ラクタム、ローダ〔ン（０−クロロアニリノ）ラ
クタム等のラクタム系染料、３−ジメチルアくノー７−
メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノー６−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノー７−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノー７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアくノー６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアごノー６．７−ジメチルフルオラ２
１ ２２ ン、３−（Ｎ一エチルーｐ−｝ルイジノ）−７メチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノー７−（Ｎ−アセチルー
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノー
７−Ｎ−メチルアくノフルオラン、３−ジエチルア箋ノ
ー７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアご
ノー７−（Ｎメチル−Ｎ−ペンジルアミノ）フルオラン
、３ジエチルア旦ノー７−（Ｎ−クロロエチルーＮメチ
ルア５ノ）フルオラン、３−ジエチルアくノー７−ジエ
チルアミノフルオラン、４−ベンジルア果ノー８−ジエ
チルアくノーベンゾ（ａ）フルオラン、３−（４−　（
４−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−７−クロロ
ー６−メチルフルオラン、８−　（４−　（４−ジメチ
ルアミノアニリノ）アニリノ〕−ベンゾ〔ａ〕フルオラ
ン、３（Ｎ一エチル−Ｐ−１ルイジノ）−６−メチル７
−フェニルアごノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
１−ルイジノ）−６−メチル−７−（ｐトルイジノ）フ
ルオラン、３−ジエチルア果ノ６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３ジブチルアくノー６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアξノ−
７−（２カルポメトキシーフエニルアくノ）フルオラン
、３−（Ｎ一エチルーＮ−イソアミルアくノ）−６メチ
ル−７−フェニルアごノフルオラン、３（Ｎ−シクロへ
キシルーＮ−メチルアミノ）一６一メチル−７−フェニ
ルアくノフルオラン、３ピロリジノ−６−メチル−７−
フェニルアξノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチ
ルア旦ノー７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルア
ミノ）フルオラン、３−（Ｎ一エチルーＮ−テトラヒド
ロフルフリルアごノ）一６メチル−７−フェニルアごノ
フルオラン、３（Ｎ−メチルーＮ−ｎ−プロピルアミノ
）−６メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（
Ｎ一エチルーＮ−イソブチルアごノ）−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ２３ ２　４− メチルーＮ−ｎ−へキシルアミノ）−６−メチル７−フ
ェニルア旦ノフルオラン、３−ジペンチルアごノー６−
メチル−７−フェニルアくノフルオラン、３−　（Ｎ−
　（３−エトキシプ口ピル）一Ｎ−メチルアミノ〕−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−〔Ｎ一
エチルーＮ＝（３エトキシプ口ピル）アミノ〕−６−メ
チル−７フエニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノー７−（ｍ−（｝リフルオロメチル）フェニルアくノ
〕フルオラン、３−ジエチルアミノー７（０−フルオロ
フェニルアミノ）フルオラン、３ジブチルアごノー７−
（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエ
チルアξノ−６クロロ−７−フェニルアミノフルオラン
、３−（Ｎ一エチルーＮ−ｎ−へキシルアξノ）−６−
メチル−７−フェニルアごノフルオラン、３−（Ｎエチ
ルーＮ−シクロペンチルアくノ）−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料、３，６
−ビス（ジメチルア果ノ）フルオレン−９−スビロー３
’　−　（６’　−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジ
エチルアミノー６−（Ｎ−アリルーＮ−メチルア果ノ）
フルオレン−９スピロ−３’　−　（６’−ジメチルア
ミノ）フタリド、３．６−ビス（ジメチルア業ノ）一ス
ビロ〔フルオレン−９．６’　−６’　Ｈ−クロメノ　
（４３−ｂ）インドール）、３．６−ビス（ジメチルア
ミノ）−３′−メチルースピロ〔フルオレンー９．６’
　−６’　Ｈ−クロメノ　（４．３−ｂ）インドールＬ
３，６−ビス（ジエチルアミノ）−３′メチルースピ口
〔フルオレン−９．６’　−６’Ｈ−クロメノ（４，３
−ｂ）インドール〕等のフルオレン系染料等。勿論、こ
れらの染料に限定されるものではなく、二種以上の染料
の併用も可能である。

また、例えば感熱記録体等にあっては、高速記録性を得
るために、記録感度向上剤として各種の熱可融性物質を
使用することができる。かかる熱可融性物質としては、
例えばカプロン酸アミド、カブリン酸アミド、パルくチ
ン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸ア逅ド、
エルシン酸ア２５ ２６ くド、リノール酸ア５ド、リノレン酸ア多ド、Ｎメチル
ステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、Ｎ−メチ
ルオレイン酸アミド、ペンズアニリド、リノール酸アニ
リド、Ｎ一エチル力プリン酸アミド、Ｎ−プチルラウリ
ン酸アミド、Ｎ−オクタデシルアセトアくド、Ｎ−オレ
インアセトアくド、Ｎ−オレイルベンズア果ド、Ｎ−ス
テアリルシク口へキジルアミド、ポリエチレングリコー
ル、ｌ−ペンジルオキシナフタレン、２−ペンジルオキ
シナフクレン、ｌ−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエス
テル、１．２−ジフエノキシエタン、１，４−ジフェノ
キシブタン、１．２−ビス（３メチルフェノキシ）エタ
ン、１．２−ビス（４メトキシフェノキシ）エタン、１
−フェノキシ２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１
−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン
、テレフタル酸ジヘンジルエステル、シュウ酸ジベンジ
ル、ｐ−ペンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ
−ペンジルビフエニル、１，５ビス（ｐ−メトキシフエ
ノキシ）−３−オキサペンタン、■，４−ビス（２−ビ
ニルオキシエ１・キシ）ベンゼン等の一種以上が例示さ
れる。

以下に、一般式〔Ｉ〕で表されるサリチル酸誘導体又は
その金属塩と上記の如き塩基性染料を用いた各種の代表
的な記録材料について、具体的に説明する。

感圧記録体は例えば米国特許第２，５０５．４７０号、
同２，５０５，４７１号、同２，５０５，４８９号、同
２，５４８，３６６号、同２，７１２，５０７号、同２
，７３０，４５６号、同２．７３０４５７号、同３，４
１８，２５０号、同３，９２４，０２７号、同４，０１
０，０３８号等に記載されているように種々の形態のも
のがあり、本発明はこれら各種の形態の感圧記録体に適
用できるものである。

一般的には、本発明のサリチル酸誘導体又はその金属塩
の少なくとも一種を、必要に応して他の呈色剤や顔料と
ともにスチレン・ブクジエン共重合体ラテックス、ポリ
ビニルアルコール等の各種バインダー中に分散させた呈
色剤塗液を、紙、プラスチックシ一ト、樹脂コーテッド
紙等の適当な支持体上に塗布することによって呈色剤シ
ー１−（２７ ２８ 所謂下用シート）が製造される。

一方、上記呈色剤シートと組み合わせて使用される発色
剤シート（所謂上用シート）は、塩基性染料ヲアルキル
化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフ
ェニルメタン、アルキル化ターフェニル等の合戒油；木
綿油、ヒマシ油等の植物油；動物油；鉱物油或いはこれ
らの混合物等からなる適当な溶媒に溶解し、これをバイ
ンダー中に分散させた分散液、又は上記溶液をコアセル
ベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等の各種
カプセル化法によりマイクロカプセル中に含有させ、バ
インダー中に分散させた分散液を紙、プラスチックシ一
ト、樹脂コーテッド紙等の適当な支持体上に塗布して製
造される。

勿論、支持体の片面に上記呈色剤塗液を塗布し、反対面
に染料分散液ないしは染料カプセル分散液を塗布した所
謂中用シート、更には支持体の同一面に染料カプセルと
呈色剤が混在する塗液を塗布するか、染料カプセル分散
液を塗布した上に呈色剤塗液を塗布するなどして、同一
面に染料カブセルと呈色剤を共存させた所謂単体複写シ
ート等各種の形態が含まれることは前述のとおりである
。

なお、塩基性染料と呈色剤の使用比率は所望の塗布量、
感圧記録体の形態、カプセル化法、その他各種助剤を含
めた塗布液の組成、塗布方法等各種の条件により異なる
のでその条件に応して適宜選択すればよい。

感熱記録体は例えば特公昭４４　−　３６８０号、同４
４２７８８０号、同４５−１４０３９号、同４８−４３
８３０号、同４９　−　６９号、同４９　−　７０号、
同５２−２０１４２号等に記載されているように種々の
形態のものがあり、本発明のサリチル酸誘導体又はその
金属塩はこれら各種の形態の感熱記録体に適用できる。

一般的にはバインダーを溶解又は分散し，た媒体中に本
発明のサリチル酸誘導体又はその金属塩と塩基性染料の
微粒子を分散させて得られる塗液を紙、プラスチックフ
ィルム、合或紙さらには織布シ一ト、威形物等の適当な
支持体上に塗布することによって本発明の感熱記録体は
製造される。記録層中の塩基性染料と呈色剤の使用比率
は特に限２９ ３０ 定するものではないが、一般に染料１重量部に対して１
〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度の呈色剤
が用いられる。

また、発色能の改良、記録層表面の艶消し、筆記性の改
良等を目的として、無機顔料を一般に呈色剤１重量部に
対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部
程度併用することができ、さらに例えば分散剤、紫外線
吸収剤、熱可融性物質（記録感度向上剤）、消泡剤、蛍
光染料、着色染料等の各種助剤を必要に応して適宜併用
できる。

本発明の感熱記録体は上述の如く、一般に塩基性染料と
呈色剤の微粒子を分散させた塗液を支持体に塗布して製
造されるが、塩基性染料と呈色剤のそれぞれを別個に分
散せしめている２種の塗液を支持体に重ね塗りしてもよ
く、含浸、抄き込みによって製造することもできる。

その他塗液の調製方法、塗布方法等についても特に限定
されるものではなく、塗布量も一般に乾燥重量で２〜１
２ｇ／ｎ’ｆ程度塗布される。さらに記録層」二に記録
層を保護する等の目的のためにオーバーコート層を設け
たり、支持体に下塗り層を設けることも勿論可能で、感
熱記録体製造分野における各種の公知技術が適宜イ」加
し得るものである。

なお、バインダーとしては例えばデンプン類、セルロー
ス類、蛋白質類、アラビアゴム、ポリビニルアルコール
、スチレンー無水マレインＭｌ合体塩、酢ビー無水マレ
イン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、スチレンーブタ
ジエン共重合体エマルジョン等が適宜選択して用いられ
る。

通電感熱記録体は例えば特開昭４９−１１３４４号、同
５０　−　４８９３０号等に記載の方法によって製造さ
れる。一般に、導電性物質、塩基性染料および呈色剤を
バインダーと共に分散した塗液を紙等の適当な支持体に
塗布するか、支持体に導電性物質を塗布して導電層を形
威し、その上に染料、呈色剤及びバインダーを分散した
塗液を塗布して製造される。なお、染料と呈色剤が共に
７０〜１２０゜Ｃといった好ましい温度領域で熔融しな
い場合には、適当な熱可融性物質を併用してジュール熱
に対す３１ ３２ る感度を調整することができる。

かくして、本発明により得られる記録材料は発色性に優
れ、しかも高温又は高湿度環境下に曝されたり薬品類と
接触しても白紙部が発色したり記録像が変褪色を起こす
ことがなく、極めて品質面でハランスのとれた性質を有
するものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

又、特に断らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量部
及び重量％を示す。

実施例１ ３−（Ｎ一エチル−Ｎ−イソアミルアξノ）６−メチル
−７−フェニルアくノフルオラン６部をイソプロビル化
ナフタレン１００部に溶解し、等電点８のビッグスキン
ゼラチン２５部とアラビアゴム２５部を溶解した３５０
部の温水（５０゜Ｃ）中に添加し乳化分散した。この乳
化液に１０００部の温水を加え酢酸でｐＨを４に調節し
てから１０゜Ｃまで冷却し、グルタールアルデヒドの２
５％水溶液ｌＯ部を加えてカプセルを硬化した。

このカプセル含有塗液を４５ｇ／ｎ｛の原紙の片面に乾
燥重量が５ｇ／ｒｒｆとなるよう塗工し、発色剤シート
を得た。

一方、水２００部に５−（２−フェノキシエヂルチオ）
サリチル酸の亜鉛塩２０部、カオリン８０部、スチレン
ーブタジエン共重合体エマルジョン（固形分＝５０％）
３０部を分散した呈色剤塗液を、４　５　ｇ／ｒｄの原
紙に乾燥重量が５ｇ／ｒｄとなるように塗工し、呈色剤
シートを得た。

かくして調製した発色剤シートと呈色剤シートを、カプ
セル塗布面と呈色剤塗布面が接するように重ね筆記、加
圧したところ、瞬時に黒色の印像が得られた。この像は
濃度が高く、耐光性に優れていた。

実施例２〜４ 実施例１の呈色剤シートの作威において、５（２−フエ
ノキシエチルチオ）サリチル酸の亜鉛塩２０部の代わり
に、下記の呈色剤を用いた以外は実施例１と同様にして
３種類の呈色剤シートを３３ ３４ 得た。

実施例２：５−（２−（Ｐ−メトキシフエノキシ）エチ
ルチオ〕サリチル酸の亜鉛 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部実施例３
　：　５−　（４−フエノキシブチルチオ）サリチル酸
の亜鉛塩　　　　２０部 実施例４　：　５−　（２−フエノキシエチルチオ）サ
リチル酸の亜鉛塩　　　　１０部 ３．５−ビス（α−メチルベンジル） サリチル酸の亜鉛塩　　　　１０部 得られた３種類の呈色剤シ＝｝を用い、実施例１と同様
にして発色させると、いずれも瞬時に黒色の印像が得ら
れた。これらの像は濃度が高く、しかも耐光性に優れて
いた。

実施例５ ■　Ａ液調製 ３−（Ｎ一エチルーＮ−イソアミルア稟ノ）−６−メチ
ル−７−フエニルア果ノフルオラン１０部 １．２−ビス（３−メチルフエノキシ）エタン２０部 メチルセルロース　５％水溶液　　　　１５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部この
組或物をサンドξルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉
砕した。

■　Ｂ液調製 ５−（２−フェノキシエチルチオ）サリチル酸の亜鉛塩
　　　　　　　　　　　　　　３０部メチルセルロース
　５％水溶液　　　　３０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７０部この組成物をサンド果
ルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　記録層の形戒 Ａ液１６５部、Ｂ液１３０部、酸化珪素顔料（吸油量１
８０ｍｌ／１００ｇ）　３　０部、２０％酸化澱粉水溶
液１５０部、水１５５部を混合・撹拌し記録層用塗液と
した。得られた塗液を５　０　ｇ／ｎｆの原紙に乾燥重
量が６．０ｇ／ｒｒｆとなるように塗布乾燥し゛　て感
熱記録紙を得た。

実施例６〜１６ ３５ ３６ 実施例５のＢ？＆調製において、５−（２−フエノキシ
エチルチオ）サリチル酸の亜鉛塩の代わりに下記の化合
物を用いた以外は、実施例５と同様にして１１種類の感
熱記録紙を得た。

実施例６　：　５−　（５−フエノキシ−３一オキサベ
ンチルチオ）サリチル酸の亜鉛塩 実施例７：５−（ヘキサデシルチオ）サリチル酸の亜鉛
塩 実施例８：４−Ｃテトラデシルチオ）サリチル酸の亜鉛
塩 実施例９　：　５−　（２−　（２−エトキシエトキシ
）エチルチオ〕サリチル酸の亜鉛塩 実施例１０：５−（４−フエノキシブチルチオ）サリチ
ル酸の亜鉛塩 実施例１１：　５−（２　−　（ｍ−メチルフエノキシ
）エチルチオ］サリチル酸の亜鉛塩 実施例１２：　５　−　（２　−　（Ｐ−メトキシフエ
ノキシ）エチルチオ〕サリチル酸の亜鉛 塩 実施例１３：４−　（２−　（Ｐ−メトキシフエノキシ
）エチルチオ〕サリチル酸の亜鉛 塩 実施例１４：５−（Ｐ−ブトキシフエニルチオ）サリチ
ル酸 実施例１５：５−（２−フエノキシエチルチオ）サリチ
ル酸 実施例１６：５−（オククデシルチオ）サリチル酸 実施例１７ 実施例５のＢｉｔＰＪ製において、水７０部の代わりに
、酸化亜鉛３０部と水４０部を用いた以外は実施例５と
同様にして感熱紙を得た。

実施例ｌ８〜２８ 実施例１７のＢ液調製において、５−（２−フェノキシ
エチルチオ）サリチル酸の亜鉛塩の代わりに、下記の化
合物を用いた以外は、実施例ｌ７と同様にして１１種類
の感熱記録紙を得た。

実施例１８：５−（５−フェノキシ−３一オキサペンチ
ルチオ）サリチル酸の亜鉛塩 実施例１９：５−（ヘキサデシルチオ）サリチル３７ ３８ 酸の亜鉛塩 実施例２０：４−（テトラデシルチオ）サリチル酸の亜
鉛塩 実施例２１：５−（２−フェノキエチルチオ）サリチル
酸 実施例２２：５−Ｃ４−フェノキシブチルチオ）サリチ
ル酸 実施例２３：５　−　（２　−　（ｍ−メチルフエノキ
シ）エチルチオ〕サリチル酸 実施例２４：　５−　（２−　Ｃｐ−メトキシフエノキ
シ）エチルチオ〕サリチル酸 実施例２５：　４−　（２−　（Ｐ−メトキシフエノキ
シ）エチルチオ〕サリチル酸 実施例２６７５−（Ｐ−ブトキシフエニルチオ）サリチ
ル酸 実施例２１：　５−　Ｃ？／−　（２−エトキシエトキ
シ）エチルチオ〕サリチル酸 実施例２８：５−（オクタデシルチオ）サリチル酸 実施例２９〜３１ 実施例ｌ７のＢ液調製において、酸化亜鉛の代わりに下
記の化合物を用いた以外は実施例１７と同様にして３種
類の感熱記録紙を得た。

実施例２９：炭酸亜鉛 実施例３０二酸化マグネシウム 実施例３１：水酸化アルミニウム 比較例１〜５ 実施例５のＢ液調製において、５−（２−フエノキシエ
チルチオ）サリチル酸の亜鉛塩の代わりに下記の化合物
を用いた以外は、実施例５と同様にして５種類の感熱記
録紙を得た。

比較例１：４，４’−イソプロビリデンジフェノール 比較例２：４．４’−シクロへキシリデンビスフェノー
ル 比較例３：４−ヒドロキシーＯ−フタル酸ジメチル 比較例４　：　３　，　　５−ビス（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸の亜鉛塩 比較例５：ｐ−クロロ安息香酸の亜鉛塩３９ ４０ かくして得られた３２種類の感熱記録紙を感熱ファクシ
呉り（日立Ｈ　Ｉ　ＦＡＸ−７　０　０型，日立社製）
を使用して記録し、その発色濃度をマクベス濃度計（Ｒ
Ｄ−９　１　４型，マクベス社製）にて測定し、その結
果を第１表に示した。

又、上記記録後の感熱記録紙を６０゜Ｃの高温乾燥条件
下に２０時間放置後、及び４０゜Ｃ，９０％Ｒ．ｌ｛．
の高湿度条件下に２０時間放置後、記録像の発色濃度を
マクベス濃度計にて測定し、記録像の耐熱性および耐湿
性を評価し、その結果を第１表に示した。

更に、耐薬品性を評価するために、上記記録紙の発色面
に塩化ビニルフィルムを重ねて室温で１時間放置した場
合（耐可塑剤性）、発色面にエタノールを塗布した場合
（耐エタノール性）、発色面に綿実油を塗布した場合（
耐油性）のそれぞれについて、白紙部のカブリ及び記録
像の褪色の度合を評価し、その結果を第１表に示した。

「効果」 第１表の結果から明らかな如く、本発明による記録材料
は、発色濃度が高く、記録像の保存性、特に、薬品によ
る発色部の褪色及び地肌力ブリのない優れた記録材料で
あった。

４ｌ ４２

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と接触
   して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した記録材料
   において、該呈色剤として下記一般式〔 I 〕で表され
   るサリチル酸誘導体又はその金属塩の少なくとも一種を
   用いたことを特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、又
   は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘは水
   素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
   、アルアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリ
   ールオキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示す。〕
2. （２）呈色剤として、一般式〔 I 〕で表されるサリチ
   ル酸誘導体又はその金属塩の少なくとも一種と金属化合
   物を併用した請求項（１）記載の記録材料。
3. （３）記録材料が感熱記録体である請求項（１）又は（
   ２）記載の記録材料。
4. （４）記録材料が感圧記録体である請求項（１）又は（
   ２）記載の記録材料。