JPH03266687A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、記録材料に関し、特に発色性、生保存性及び
記録像の保存性に優れた記録材料に関するものである。

「従来の技術」 無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ないしは無機呈色
剤との呈色反応を利用した記録＋Ａ料は、感圧記録体、
感熱記録体、通電感熱記録体等をその典型例として種々
のものが公知である。

これらの記録材料には、記録濃度および記録感度が充分
であること、熱、湿度、光、薬品等の外部環境下におけ
る記録像の保存性に優れていること等の性能が要求され
ているが、現在これらを完全に満足するものは得られて
いない。

−例として感熱記録体は、最近の感熱記録方式の著しい
進歩と相俟ってその利用分野や形態も多様化しており、
感熱ファクシミリや感熱プリンター用の記録媒体として
のみならずＰ　ＯＳ　（Ｐｏｉｎｔｏｆ　５ａｌｅｓ）
ラベルなどの新規な用途への使用も急増している。

しかし、感熱記録体は一般に、溶剤等の影響でカプリを
生じたり、記録像が変褪色を起こしてしまう等の欠点を
有している。特に、プラスチックフィルムと接触すると
記録像が著しく褪色したり、家庭用油やヘアートニック
に含まれるアルコール等によって、褪色あるいはカブリ
現象を起こす等の欠陥を有しており、その改良が強く要
請されているのが現状である。

「発明が解決しようとする課題」 かかる現状に鑑み本発明者等は、塩基性染料と呈色剤と
の呈色反応を利用した記録材料において認められる上記
の如き欠陥の改良を目的として、特に呈色剤の分野を幅
広く検討した。

その結果、呈色剤として下記−形式〔Ｉ〕で表わされる
サリチル酸誘導体又はその多価金属塩の少なくとも一種
を使用すると、発色性や生保存性はもとより、各種溶剤
による記録像の保存性や白紙部のカブリの改良にも極め
て優れた記録材料が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。

「課題を解決するための手段」 本発明は、支持体上に無色ないしは淡色の塩基性染料と
、該塩基性染料と接触して呈色し得る呈色剤を含有する
記録層を設けた記録材料において、呈色剤として下記−
形式〔Ｉ〕で表されるサリチル酸誘導体又はその多価金
属塩の少なくとも一種を用いたことを特徴とする記録材
料である。

〔式中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ８〜Ｃ２゜の
アルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２
゜のアルケニル基を示す。またＸは、水素原子、Ｃ＋　
〜Ｃｚ　ｏのアルキル基、Ｃ７〜ｃ７のシクロアルキル
基、０２〜Ｃ１のアルケニル基、０７〜Ｃ１０のアラル
キル基、Ｃ＋　〜ｃ”のアルコキシル基、フェニル基、
フェノキシ基、ニド、ｏ基、又はハロゲン原子を示し、
Ｙは、水素原子、０１〜Ｃ２゜のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ
７のアルケニル基、Ｃ７〜ＣＩ０のアラルキル基、フェ
ニル基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示す。〕 ［−作用」 本発明の一般式［１）で表されるサリチル酸誘導体にお
いて、Ｒは置換基を有していてもよい０１〜Ｃ２゜のア
ルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２゜
のアルケニル基を示すが、かかる置換基としでは、ハロ
ゲン原子、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基
、アルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、フ
ェノキシアルコキシル基、フェノキシアルコキシアルコ
キシル基、フェニルチオ基、フェニルスルホニル基、フ
ェニルスルホニルアルコキシル基等が好ましく、更に、
これら置換基に含まれるフェニル基は、ハロｌｙ’　７
原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の低級
アルコキシル基等の置換基を有していてもよい。また、
Ｘ、Ｙは特に、水素原子、ｃＩ〜ｃ６のアルキル基、０
２〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ１〜ＣＩ０のアラルキル基
、フェニル基又はハｌ：Ｉゲン原子が好ましい。

また、−形式（１）におけるアルコキシル基の置換位置
は、サリチル酸骨格に対して０位、Ｐ位が好ましく、特
にＰ位が好ましい。

更に、−形式（＋）で表されるサリチル酸誘導体と塩を
形成する多価金属としては、２価、３価又は４価の金属
、例えば、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、マグネシ
ウム、スズ、鉄等が好ましく、その中でも特に亜鉛が好
ましい。

本発明に係るサリチル酸誘導体又はその金属塩を使用し
た記録材料は、−形式（１）の如（、サリチル酸の５位
にアルコキシフェニル基を有するところに、重大な特徴
を有するものであり、発色濃度が充分であり、しかも発
色した画像が極めて安定なため、長時間日光に曝された
り、高温または高湿度環境下に保存されても記録像が殆
ど変褪色を起こさず、記録の長期保存という観点ですこ
ぶる有利である。特に感熱記録体に適用した場合には、
溶剤等により白紙部が発色したり、記録像が油脂、薬品
等により変色褪色する欠点が解消され、呈色剤として極
めて優れた特性を発揮するものである。

かかる−形式で〔Ｉ〕で表されるサリチル酸誘導体の具
体例としては、例えば下記が挙げられる。

５−ｐ−メトキシフェニルサリチル酸、５−ｐ−エトキ
シフェニルサリチル酸、５−ｐ−イソプロピルオキシフ
ェニルサリチル酸、５−ｐ　−ｔｅｒｔ　−ブチルオキ
シフェニルサリチル酸、５−ｐ−ｎ−ヘキシルオキシフ
ェニルサリチル酸、５−ｐ−ｎドデシルオキシフェニル
サリチル酸、５−ｐ−ｎ−オクタデシルオキシフェニル
サリチル酸、５−ｐ−ビニルオキシフェニルサリチル酸
、５−ｐアリルオキシフェニルサリチル酸、５−ｐ−（
２−クロロエトキシ）フェニルサリチル酸、５−ｐ−（
３−オキサ−ｎ−ペンチルオキシ）フェニルサリチル酸
、５−ｐ−（３，６−シオキサー〇オクチルオキシ）フ
ェニルサリチル酸、５−ｐ−（２−ビニルオキシエトキ
シ）フェニルサリチル酸、５−ｐ−（２−アリルオキシ
エトキシ）フェニルサリチル酸、５−ｐ−ベンジルオキ
シフェニルサリチル酸、５−ｐ−（２−フェネチルオキ
シ）フェニルサリチル酸、５−ｐ−（ｐ−メチルベンジ
ル）オキシフェニルサリチル酸、５−ｐ−（２−フェノ
キシエトキシ）フェニルサリチル酸、５−ｐ　−（２−
ｐ−）リルオキシエトキシ）フェニルサリチル酸、５−
ｐ−（２−ｐ〜メトキシフェノキシエトキシ）フェニル
サリチル酸、５−ｐ（２−ｐ−エトキシフェノキシエト
キシ）フェニルサリチル酸、５−ｐ−（２−ｐ−イソプ
ロピルオキシフェノキシエトキシ）フェニルサリチル酸
、５−ｐ−（２−ｐ−クロロフェノキシエトキシ）フェ
ニルサリチル酸、５−ｐ−（３〜フエノキシプロビルオ
キシ）フェニルサリチル酸、５−ｐ−（６−フニノキシ
ヘキシルオキシ）フェニルサリチル酸、５−ｐ　−（５
−フェノキシ−３−オキサ−ペンチルオキシ）フェニル
サリチル酸、５−ｐ−（７−フェノキシ−３，５−ジオ
キザーへブチルオキシ）フェニルサリチル酸、５−ｐ−
（２−フェニルチオエトキシ）フェニルサリチル酸、５
−ｐ−（２−ｐ−クロロフェニルチオエトキシ）フェニ
ルサリチル酸、５−ｐ−（３−フェニルスルホニルプロ
ピルオキシ）フェニルサリチル酸、５−ｐ　−（３−ｐ
　＝トリルスルホニルプロピルオキシ）フェニルサリチ
ル酸、５−ｐ−（３−ｐ−メトキシフェニルスルホニル
プロピルオキシ）フェニルサリチル酸、！ｌ＋−ｐ−（
３−ｐ−エトキシフェニルスルホニルプロピルオキシ）
フェニルサリチル酸、５−ｐ−（３−ｐ−クロロフェニ
ルスルホニルプロピルオキシ）フェニルサリチル酸、５
−ｐ−（２−ｐ−）リルスルホニルエトキシ）フェニル
サリチル酸、５−ｐ−（４−ｐ−トリルスルホニルブチ
ルオキシ）フェニルサリチル酸、５−ｐ−（６−ｐ−ト
リルスルホニルへキシルオキシ）フェニルサリチル酸、
５−ｐ−ｃｓ−ｐ−トリル−３−オキサ−スルホニルペ
ンチルオキシ）フェニルサリチル酸、５−ｏ−メトキシ
フェニルサリチル酸、５−ｍ−メトキシフェニルサリチ
ル酸、５−ｏ−イソプロピルオキシフェニルサリチル酸
、５−ｍ−イソプロピルオキシフェニルサリチル酸、５
−ｏ−ｎ−ドデシルオキシフェニルサリチル酸、５−ｏ
−ｎ−テトラデシルオキシフェニルサリチル酸、５−ｏ
−（２−フェノキシエトキシ）フェニルサリチル酸、５
−ｏ−（３−ｐトリルスルホニルプロピルオキシ）フェ
ニルサリチル酸、３−メチル−５−ｐ−（２−フェノキ
シエトキシ）フェニルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−５−ｐ−（２−フェノキシエトキシ）フェニルサリ
チル酸、３−フェニル−５−ｐ−（２−）エノキシエト
キシ）フェニルサリチル酸、３−クロロ−５−ｐ−（２
−フェノキシエトキシ）フェニルサリチル酸、３−シク
ロへキシル−５−ｐ（２−フェノキシエトキシ）フェニ
ルサリチル酸、３−ビニル−５−ｐ−（２−フェノキシ
エトキシ）フェニルサリチル酸、３−α、α−ジメチル
ベンジルー５−ｐ−（２−フェノキシエトキシ）フェニ
ルサリチル酸、４−フェノキシ−５−ｐ−（２フエノキ
シエトキシ）フェニルサリチル酸、３ニトロ−５−ｐ−
（２−フェノキシエトキシ）フェニルサリチル酸、４−
メトキシ−５−ｐ−イソプロピルオキシフェニルサリチ
ル酸、５−（３ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ（・キシ）フ
ェニルサリチル酸、５−（３−ブロモ−４−メトキシ）
フェニルサリチル酸、５−（３−α−メチルベンジル４
−メトキシ）フェニルサリチル酸、５−（３−ニトロ−
４−メトキシ）フェニルサリチル酸、５（３−フェニル
−４−メトキシ）フェニルサリチル酸、５−（３−ビニ
ル−４−メトキシ）フェニルサリチル酸等。これらサリ
チル酸誘導体及び／又はその金属塩は、必要に応じて二
種類以上を併用することもできる。

本発明では、呈色剤として一般式〔Ｉ〕で表されるサリ
チル酸誘導体及び／又はその金属塩を用いることで、発
色性や生保存性、特に記録像の保存性に優れた記録材料
を得ているものであるが、さらに金属化合物を併用する
ことでこれらの特性を一層向上させることができる。

かかる金属化合物としては、２価、３価、又は４価の金
属、例えば亜鉛、マグネシウム、バリウム、カルシウム
、アルミニウム、スズ、チタン、ニッケル、コバルト、
マンガン、鉄等から選ばれる金属の酸化物、水酸化物、
硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、
硫酸塩、硝酸塩又はハロゲン錯塩等が例示できるが、こ
れらのうちでも特に亜鉛化合物が好ましい。

金属化合物の具体例としては、例えば酸化亜鉛、水酸化
亜鉛、アルミン酸亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜
鉛、ケイ酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム
、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウ
ム、リン酸アルミニウム、アルミン酸マグネシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシ
ウム等が挙げられる。勿論、これら金属化合物は二種以
上を併用することもできる。

上記金属化合物の使用量については必ずしも限定するも
のではないが、通常−形式（Ｉ）で表されるサリチル酸
誘導体及び／又はその金属塩の１００重量部に対して１
〜５００重量部、好ましくは５〜３００重量部程度の範
囲で調節するのが望ましい。

また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で公知の各
種呈色剤を併用することも可能である。

かかる呈色剤の具体例としては、例えば下記が例示され
る。

酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ベントナイト
、コロイダルシリカ、焼成カオリン、タルク等の無機呈
色剤；シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、
４−ｔｅｒＬ−ブチル安息香酸、４−クロル安息香酸、
４−ニトロ安息香酸、フクル酸、没食子酸、サリチル酸
、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル
酸、３シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジーｔｅｒ
ｔブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチ
ル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチルベンジル
）サリチル酸、３．５−ジー（α−メチルベンジル）サ
リチル酸、２−ヒドロキシ−１ベンジル−３−ナフトエ
酸等の芳香族カルボン酸；４．４’−イソプロピリデン
ジフェノール（ビスフェノールＡ）、４．４’−イソプ
ロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４．４’−
イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）
、４．４’−イソプロピリデンビス（２Ｇ−ジブロモフ
ェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２−メ
チルフェノール）、４．４’イソプロピリデンビス（２
，６−シメチルフエノール）、４．４’−イソプロピリ
デンビス（２−Ｌｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．　
４’　−５ｅｃ　＝ブチリデンジフェノール、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン
、４゜４′−シクロへキシリデンビスフェノール、４．
４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール
）　、４　　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニ
ルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナ
フトール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、ベンジル−４−ヒドロキシベンゾエート、
２．２’〜チオビス（４゜６−ジクロロフェノール）　
、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２．２’−メチ
レンビス（４−クロロフェノール）、２．２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、２．２’−ジヒドロキシビフェニル、メチル−ビス（
４ヒドロキシフエニル）アセテート、エチル−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）アセテート、ベンジル−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）アセテート、４．４’−（ｐ
−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４．
４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノ
ール、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４
′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′
イソプロポキシジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ−
３’、４’−テトラメチレンジフェニルスルホン、３，
３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン等のフェノール性化合物；ｐ−フェニルフェノー
ル−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレ
ン樹脂等のフェノール樹脂などの有機呈色剤；これらの
有機呈色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム
、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の
多価金属との塩；チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体
の如き金属錯化合物類等。

本発明の記録材料において、上記の如き特定のサリチル
酸誘導体又はその金属塩と組み合わせて使用される無色
ないしは淡色の塩基性染料としては各種のものが公知で
あり、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（４ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル
）　−６−（ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルイン
ドール３−イル）フタリド、３−　（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−１（２−メチルインドール−３イル）フ
タリド、３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカル
バゾール３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３
゜３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）６−
ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル−３−（１−メチルビロール３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．
４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリルベンジル
エーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−
２，４゜５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等の
ジフェニルメタン系Ｑ　料、３．３−ビス〔１，１ビス
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２イル）　−４
，５，６，７−チトラフロモフタリド、３．３−ビス（
１−（４−メトキシフェニル）１−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）エチレン２−イル）−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス（１−（４−メトキ
シフェニル１ｌ−（４−ピロリジノフェニル）エチレン
−２−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
等のジビニルフタリド系染料、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、ｐ−ニトロヘンジイルロイコメチレンブルー
等のチアジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェ
ニル−スピロジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−
ジナフトピラン、３−メチル−ナフト　（６′−メトキ
シベンゾ）スピロピラン、３−プロピルースビロジヘン
ゾビラン等のスピロ系染料、ローダミンＢ−アニリノラ
クタム、ローダミン（ｐ〜ニトロアニリノ）ラクタム、
ローダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタ
ム系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノルツークロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６，７−シメチルフルオラン、３−　（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−７メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−７〜（Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミン−７−シエチルアミノ
フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノ
−ベンゾ［ａ）フルオラン、３−　Ｃ４−（４−ジメチ
ルアミノアニリノ）アニリノ〕−７−クロロ−６−メチ
ルフルオラン、１）　（４−（４−ジメチルアミノアニ
リノ）アニリノクーベンゾ（ａ）フルオラン、３（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル＝７−フェニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル＝ｐ　−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン
、３−ジエチルアミノ６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ〜７−（
２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−〇−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メヂルー７
−フエニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミン−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ）−６メチルー７−フエニルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル
アミノ）−６メチルー７−フエニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７〜フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチルツーフェニル
アミノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−　（Ｎ−（３−
エトキシプロピル）Ｎ−メチルアミノ〕−ｅ−ｉチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−（３−エトキシプロピル）アミン〕−６−メチル−７
フエニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｍ−（トリフルオロメチル）フェニルアミノ°〕フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７（０−フルオロフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−シプチルアミノ−７−（ｏ
−フルオロフェニルアミン）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６クロロー７−フエニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−へキシルアミノ）−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎエチル−
Ｎ−シクロペンチルアミノ）−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン等のフルオラン系染料、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミン）フタリド、３−ジエチルアミ
ノ−６〜（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレン
−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−スピロ〔フルオ
レン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ　（４３−ｂ）イン
ドール）、３．６−ビス（ジメチルアミノ）−３′−メ
チル−スピロ〔フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメ
ノ　（４，３−ｂ）インドール）、３．６−ビス（ジエ
チルアミノ）−３’−メチルースビロ〔フルオレン−９
６’−６’Ｈ−クロメノ　（４，３−ｂ）インドール〕
等のフルオレン系染料等。勿論、これらの染料に限定さ
れるものではなく、二種以上の染料の併用も可能である
。

また、例えば感熱記録体等にあっては、高速記録性を得
るために、記録感度向上剤として各種の熱可融性物質を
使用することができる。かかる熱可融性物質としては、
例えばカプロン酸アミド、カプリン酸アミド、バルミチ
ン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、
エルシン酸アミド、リノール酸アミド、リノール酸アミ
ド、Ｎメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリ
ド、Ｎ−メチルオレイン酸アミド、ベンズアニリド、リ
ノール酸アニリド、Ｎ−エチルカプリン酸アミド、Ｎ−
ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミ
ド、Ｎ−オレインアセトアミド、Ｎ−オレイルベンズア
ミド、Ｎ−ステアリルシクロへキシルアミド、ポリエチ
レングリコール、１−ベンジルオキシナフタレン、２−
ベンジルオキシナフタレン、ｌ−ヒドロキシナフトエ酸
フェニルエステル、１，２−ジフェノキシエタン、１．
４−ジフェノキシブタン、１．２−ビス（３−メチルフ
ェノキシ）エタン、１．２−ビス（４メトキシフエノキ
シ）エタン、ニーフェノキシ−２−（４−クロロフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフ
ェノキシ）エタン、テレンタル酸ジベンジルエステル、
シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジーｐ−メチル
ベンジルエステル、ｐ−ヘンシルオキシ安息香酸ベンジ
ルエステル、ｐ−ベンジルビフェニル、】。

５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペン
クン、１．４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベン
ゼン等の一種以上が例示される。

以下に、−形式〔Ｉ〕で表されるサリチル酸誘導体又は
その金属塩と上記の如き塩基性染料を用いた各種の代表
的な記録材料について、具体的に説明する。

感圧記録体は例えば米国特許第２．５０５，４７０号、
同２，５０５，４７１号、同２，５０５．４８９号、同
２，５４８．３６（ｉ号、同２．７１２．５０７号、同
２，７３０，４５６号、同２．７３０４５７号、同３，
４１８，２５０号、同３，９２４，０２７号、同４゜０
１０、０３８号等に記載されているように種々の形態の
ちのがあり、本発明はこれら各種の形態の感圧記録体に
適用できるものである。

一般的には、本発明のサリチル酸誘導体又はその金属塩
の少なくとも一種を、必要に応じて他の呈色剤や顔料と
ともにスチレン・ブタジェン共重合体ラテンクス、ポリ
ビニルアルコール等の各種バインダー中に分散させた呈
色剤塗液を、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド
紙等の適当な支持体上に塗布することによって呈色剤シ
ート（所謂下用シート）が製造される。

一方、上記呈色剤シートと組み合わせて使用される発色
剤シート（所謂上用シート）は、塩基性染料をアルキル
化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフ
ェニルメタン、アルキル化ターフェニル等の合成油；木
綿油、ヒマシ油等の植物油；動物油；鉱物油或いはこれ
らの混合物等からなる適当な溶媒に溶解し、これをバイ
ンダー中に分散させた分散液、又は上記溶液をコアセル
ベーション法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ法等の各種
カプセル化法によりマイクロカプセル中に含有させ、バ
インダー中に分散させた分散液を紙、プラスチックシー
ト、樹脂コーテツド紙等の適当な支持体上に塗布して製
造される。

勿論、支持体の片面に上記呈色剤塗液を塗布し、反対面
に染料分散液ないしは染料カプセル分散液を塗布した所
謂中周シート、更には支持体の同一面に染料カプセルと
呈色剤が混在する塗液を塗布するか、染料カプセル分散
液を塗布した上に呈色剤塗液を塗布するなどして、同一
面に染料カプセルと呈色剤を共存させた所謂単体複写シ
ート等各種の形態が含まれることは前述のとおりである
。

なお、塩基性染料と呈色剤の使用比率は所望の塗布量、
感圧記録体の形態、カプセル化法、その他各種助剤を含
めた塗布液の組成、塗布方法等各種の条件により異なる
のでその条件に応じて適宜選択すればよい。

感熱記録体は例えば特公昭４４−３６８０号、同４４２
７８８０号、同４５−１４０３９号、同４８−４３８３
０号、同４９−６９号、同４９−７０号、同５２−２０
１４２号等に記載されているように種々の形態のものが
あり、本発明のサリチル酸誘導体又はその金属塩はこれ
ら各種の形態の感熱記録体に適用できる。

−船釣にはバインダーを溶解又は分散した媒体中に本発
明のサリチル酸誘導体又はその金属塩と塩基性染料の微
粒子を分散させて得られる塗液を紙、プラスチックフィ
ルム、合成紙さらには織布シート、成形物等の適当な支
持体上に塗布することによって本発明の感熱記録体は製
造される。記録層中の塩基性染料と呈色剤の使用比率は
特に限定するものではないが、一般に塩基性染料１００
重量部に対して５０〜５０００重量部、好ましくは１０
０〜５００重量部の範囲の呈色剤が用いられる。

また、発色能の改良、記録層表面の艶消し、筆記性の改
良等を目的として、無機顔料を一般に呈色剤１重量部に
対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部
程度併用することができ、さらに例えば分散剤、紫外線
吸収剤、熱可融性物質（前述の如き記録感度向上剤）、
消泡剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤を必要に応じ
て適宜併用できる。

本発明の感熱記録体は上述の如く、一般に塩基性染料と
呈色剤の微粒子を分散させた塗液を支持体に塗布して製
造されるが、塩基性染料と呈色剤のそれぞれを別個に分
散せしめている２種の塗液を支持体に重ね塗りしてもよ
く、含浸、抄き込みによって製造することもできる。

その他塗液の調製方法、塗布方法等についても特に限定
されるものではなく、塗布量も一般に乾燥重量で２〜１
２　ｇ／ｒｄ程度塗布される。さらに記録層上に記録層
を保護したり、筆記性を向上させる等の目的のために、
乾燥重量０．２〜Ｌｏｇ／ｄ、好ましくは０．５〜５　
ｇ／ｎ？のオーバーコート層を設けたり、支持体に下塗
り層を設けることも勿論可能で、感熱記録体製造分野に
おける各種の公知技術が適宜付加し得るものである。

なお、バインダーとしては例えばデンプン類、セルロー
ス類、蛋白質類、アラビアゴム、ポリビニルアルコール
、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、酢ビー無水マ
レイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、スヂレンーブ
タジエン共重合体エマルジョン等が適宜選択して用いら
れる。

１ｆｔｌ電感熱記録体は例えば特開昭４９−１）３４４
号、同５０−４８９３０号等に記載の方法によって製造
される。一般に、導電性物質、塩基性染料および呈色剤
をバインダーと共に分散した塗液を紙等の適当な支持体
に塗布するか、支持体に導電性物質を塗布して導電層を
形成し、その上に染料、呈色剤及びバインダーを分散し
た塗液を塗布して製造される。なお、染料と呈色剤が共
に７０〜１２０℃といった好ましい温度領域で溶融しな
い場合には、適当な熱可融性物質を併用してジュール熱
に対する感度を調整することができる。

かくして、本発明により得られる記録材料は発色性に優
れ、しかも高温又は高湿度環境下に曝されたり薬品類と
接触しても白紙部が発色したり記録像が変褪色を起こす
ことがなく、極めて品質面でバランスのとれた性質を有
するものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

又、特に断らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量部
及び重量％を示す。

実施例１ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）６−メチル
−７−フェニルアミノフル１５フ６部をイソプロピル化
ナフタレン１００部に溶解し、等電点８のビッグスキン
ゼラチン２５部とアラビアゴム２５部を溶解した３５０
部の温水（５０℃）中に添加し乳化分散した。この乳化
液に１０００部の温水を加え酢酸でｐＨを４に調節して
から１０℃まで冷却し、ゲルタールアルデヒドの２５％
水溶ＭＩＯ部を加えてカプセルを硬化した。

このカプセル含有塗液を４５　ｇ／ｍの原紙の片面に乾
燥重量が５　ｇ／ｌｄとなるよう塗工し、発色剤シート
を得た。

一方、水２００部に５−ｐ−ｎ−ドデシルオキシフェニ
ルサリチル酸の亜鉛塩２０部、カオリン８０部、スチレ
ン−ブタジェン共重合体エマルジョン（固形分：５０％
）３０部を分散した呈色剤塗液を、４５ｇ／ｒ＋？の原
紙に乾燥重量が５ｇ／ｒｒｒとなるように塗工し、呈色
剤シートを得た。

かくして調製した発色剤シートと呈色剤シートを、カプ
セル塗布面と呈色剤塗布面が接するように重ね筆記、加
圧したところ、瞬時に黒色の印像が得られた。この像は
濃度が高く、耐光性に優れていた。

実施例２〜４ 実施例１の呈色剤塗液において、５−ｐ−ｎ−ドデシル
オキシフェニルサリチル酸の亜鉛塩２０部の代わりに、
下記呈色剤を使用した以外は、実施例１と同様にして呈
色剤シートを得た。

実施例２：５−ｐ−（２−フェノキシエトキシ）フェニ
ルサリチル酸の亜鉛塩 ２０部 実ｊＩ［３：　５−ｐ　−（３−フェニルスルホニルプ
ロピルオキシ）フェニルサリチル 酸の亜鉛塩　　　　　　　　２０部 実施例４　：　３　、　５−ビス（α−メチルベンジル
）サリチル酸の亜鉛塩　　　　１０部 ５−ｐ−ｎ−ドデシルオキシフェニ ルサリチル酸の亜鉛塩　　　１０部 これらの呈色シートの評価も実施例１と同様にして行い
、印像濃度が高く、耐光性に優れた呈色剤シートが得ら
れた。

実施例５ ■　Ａ液調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン１０部 １．２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２０部 メチルセルロース　５％水溶液　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１）０部この
組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉
砕した。

■　Ｂ液調製 ５−ｐ−ｎ−オクタデシルオキシフェニルサリチル酸の
亜鉛塩　　　　　　　　　　　３０部メチルセルロース
　５％水溶液　　　　６０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１）０部この組成物をサンドミ
ルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液１６０部、Ｂ液２００部、酸化珪素顔料（吸油量１
８０ｍ１／１００ｇ）　　３０部、２０％酸化澱粉水溶
液１５０部、水２１０部を混合・攪拌し記録層用塗液と
した。得られた塗液を５０ｇ／ｒｒ？の原紙に乾燥重量
が６．０ｇ／ｒｄとなるように塗布乾燥して感熱記録紙
を得た。

実施例６〜７ 実施例５のＢ液調製において、５−ｐ−ｎ−オクタデシ
ルオキシフェニルサリチル酸の亜鉛塩の代わりに下記化
合物を使用した以外は、実施例５と同様にして２種類の
感熱記録紙を得た。

実に例６　：　５−ｐ−（２−フェノキシエトキシ）フ
ェニルサリチル酸の亜鉛塩 実施例７　：　５−ｐ＝（３−フェニルスルホニルプロ
ピルオキシ）フェニルサリチル 酸の亜鉛塩 実施例８ 実施例５のＢ液調製において、５−ｐ−ｎ−オクタデシ
ルオキシフェニルサリチル酸の亜鉛塩３０部、水１）０
部の代わりに、５−ｐ−ｎ−オクタデシルオキシフェニ
ルサリチル酸３０部、酸化亜鉛３０部及び水８０部を用
いた以外は、実施例５と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例９〜１０ 実施例８のＢ液調製において、５−ｐ−ｎ−オクタデシ
ルオキシフェニルサリチル酸の代わりに下記化合物を使
用した以外は、実施例８と同様にして２種類の感熱記録
紙を得た。

実施例９　：　５−ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシ
エトキシ）フェニルサリチル酸 実施例１０：　５−ｐ−（３−ｐ−トリルスルホニルプ
ロピルオキシ）フェニルサリチル酸 実施例１） 実施例１０のＡ液調製において、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノ）−６−メチル−７フエニルアミノ
フルオランの代わりに３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオランを用いた以外は、実施
例１Ｏと同様にして感熱記録紙を得た。

比較例１〜３ 実施例５のＢ液調製において、５−ｐ−ｎ−オクタデシ
ルオキシフェニルサリチル酸の亜鉛塩の代わりに、下記
の化合物を用いた以外は、実施例５と同様にして３種類
の感熱記録紙を得た。

比較例１：４，４’−イソプロピリデンジフェノール 比較例２　：　３　、　５−ビス（α−メチルベンジル
）サリチル酸の亜鉛塩 比較例３：３−フェニルサリチル酸の亜鉛塩かくして得
られた１０種類の感熱記録紙を感熱ファクシミリ（日立
ＨＩＦＡＸ−７００型２日立社製）を型用日立社製し、
その発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マク
ベス社製）にて測定し、その結果を第１表に示した。

又、上記記録後の感熱記録紙を６０℃の高温乾燥条件下
に２０時間放置後、及び４０℃、９０％Ｒ，１），の高
湿度条件下に２０時間放置後、それぞれの記録像の発色
濃度を再度マクベス濃度計にて測定し、記録像の耐熱性
および耐湿性を評価し、その結果を第１表に示した。

更に、耐薬品性を評価するために、上記記録紙の発色面
に塩化ビニルフィルムを重ねて室温で２０時間放置した
場合（耐可塑剤性）、発色面にエタノールを塗布した場
合（耐エタノール性）、発色面に綿実油を塗布した場合
（耐油性）のそれぞれについて白紙部のカブリ及び記録
像の褪色の度合を評価し、その結果を第２表に示した。

「効果」 第１表、及び第２表の結果から明らかな如く、本発明に
よる記録材料は、発色濃度が高く、記録像の保存性、特
に、薬品による発色部の褪色及び地肌カブリのない優れ
た記録材料であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に無色ないしは淡色の塩基性染料と該染
   料と接触して呈色し得る呈色剤を含有する記録層を設け
   た記録材料において、該呈色剤として、下記一般式〔
   I 〕で表されるサリチル酸誘導体又はその多価金属塩の
   少なくとも一種を用いたことを特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ＿１〜Ｃ＿２
   ＿０のアルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ＿
   ２〜Ｃ＿２＿０のアルケニル基を示す。またＸは水素原
   子、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基、Ｃ＿５〜Ｃ＿７
   のシクロアルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿７のアルケニル基、
   Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿０のアラルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿
   ０のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、ニト
   ロ基、又はハロゲン原子を示し、Ｙは水素原子、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿２＿０のアルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿７のアルケニ
   ル基、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿０のアラルキル基、フェニル基
   、ニトロ基、又はハロゲン原子を示す。〕
2. （２）呈色剤として、一般式〔 I 〕で表されるサリチ
   ル酸誘導体又はその多価金属塩の少なくとも一種と金属
   化合物を併用した請求項（１）記載の記録材料。
3. （３）記録材料が感熱記録体である請求項（１）又は（
   ２）記載の記録材料。
4. （４）記録材料が感圧記録体である請求項（１）又は（
   ２）記載の記録材料。