JPH03156444A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、画像のシャープネスと非画像部の白色度に優
れた反射支持体を用いるハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関するもので、とくに処理後の膜質および画像保存
性に優れ、さらに迅速処理適性に優れたカラー印画紙に
関する。

（従来の技術） 近年、ハロゲン化銀感光材料の普及とともに、他の画像
形成システムと対比して、益々迅速で簡易に現像処理が
でき、仕上がり品質に優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料への要求が強い。

カラー・プリント感光材料については、色再現性、調子
再現性、処理の迅速化やイラジェーション防止のための
染料の改良などが行なねれてきた例えば、特開昭５０−
１４５１２５号、開明５２−２０８３０号、開明５０−
１４７７１２号、開明５９−１１１６４１号、開明６１
−１４８４４８号、開明６１−１５１５３８号、開明６
１−１５１６４９号、開明６１−１５１６５０号、開明
６１−１５１６５１号、開明６１−１７０７４２号、開
明６１−１７５６３８号、開明６１−２３５８３７号、
開明６１−２４８０４４号、開明６２−１６４０４３号
、開明６２−２５３１４５号開明６２−２５３１４６号
、開明６２−２５３１４２号、開明６２−２７５２６２
号、開明６２−２８３３３６号明細書やリサーチ・ディ
スクロージャーＲＤ−１７６４３号（１９７８年１２月
２２頁）やＲＤ−１８７１６号（１９７９年１１月６４
７頁）などに染料の改良について記載があるまたカラー
感光材料にハレーション防止層（ＡＨＵ）を設ける方法
が知られている０例えば米国特許第２３２６０５７号、
同第２８８２１５６号、同第２８３９４０１号、同第３
７０６５６３号、特開昭５５−３３１７２号、開明５９
−１９３４４７号、開明６２−３２４４８号明′ｔＴＩ
Ａ害などに記載されている。

カラープリント感光材料には、支持体として元来バライ
タ紙を用いていた。最近、現像処理の迅速化のために甲
すエチレンを原紙の両面にラミネートした耐水性支持体
を用いている。白色度をバライタ紙皿に保持するために
ポリエチレン層に酸化チタンまたは、酸化アルミニウム
や酸化ケイ素で粒子表面を処理した酸化チタンを用いて
いるが、画像のシャープネスに対する効果はバライタ紙
に及ばない、酸化チタンを含有するポリエチレン層の改
良について例えば、特公昭５８−４３７３４号、特開昭
５８−１７４３３号、開開５８−１４８３０号、開開６
１−２５９２４６号明細書などに記載されている。

原紙の上耐水性樹脂層を、電子線により重合可能な１分
子中に１個以上の２！結合をもつ不飽和有機化合物と白
色顔料とを含有する塗布液を原紙に塗布した後、加熱し
つ一電子線照射により硬化させて設ける方法が、例えば
特開昭５７−２７２５７号、開開５７−４９９４６号、
開開６１−２６２７３８号や開開６２−６１０４９号な
どに記載されている。

鏡面反射性または第２１１拡散反射性の支持体を用いた
ハロゲン化銀感光材料も知られている０例えば特開昭６
３−２４２５１号ないし２４２５３号や、開開６３−２
４２５５号などに記載されている。

特開昭６３−６３０３６号明細書には、従来よ印画紙や
高感度反射カラー印画紙の支持体の透過濃度が０．８よ
り小さいことによる！’［度の劣化を、コロイド銀を用
いるアンチハレーシ鱈ン層を設けることにより抑制する
ことを示している。また特開昭６３−６３０４０号明細
書には、直接ポジ怒光材料やネガ型感光材料において塩
化銀含有乳剤層とコロイド銀層を用い迅速現像で発生す
るコロイド銀による接触カブリを、接触しないように補
助層を設けることにより防止することを記載している。

また、カラー写真感光材料は、製造工程中、露光後の現
像処理中および現像処理後にわたり１種々の環境条件に
曝されるため感材を形成しているゼラチンを主体とする
皮膜が光学的に均一な皮膜を保てずに表面に微細な凹凸
を生じたり、膜の光透過性を下げる結果になったりする
ことがある。

このような現象が起きると、写真の完成後１画像の美し
さを著しく損ない設計された性能を充分に発揮できない
結果となる。

更に、現像処理後のカラー写真感光材料は１紙製の袋に
入れたり、紙製の台紙に貼ったり１紙製のアルバムに貼
ったり、さらに紙製のマウントにはさんだりして使用、
保存される。この場合、貼付側や紙繊維からカビが処理
済のカラー写真感光材料の表面に付着し１例えば高温・
高湿のような保存条件では著しくカビが増殖して、カラ
ー写真感光材料表面のゼラチン皮膜が変質して画像劣化
を生じたり、あるいはカビ付着箇所が変色したりすると
いう問題点があった。これらの欠点を除くために、従来
写真感光材料処理液の中に安息香酸ホルマリン、クエン
酸などを添加する技術は知られていたが、実用上十分で
はなかった。

（発明が解決しようとする課題） 反射支持体を用いるハロゲン化銀感光材料、とくに第一
種拡散反射性の白色支持体を用いるカラー印画紙につい
て、白色度を劣化させることなく画像のシャープネスや
ハイライトのデイテールの調子再現性を、−見して判る
ように改良するには格別の工夫が必要である従来のイラ
ジェーション防止染料や、従来のコロイド銀を用いるハ
レーション防止の単純な使用は、カブリの発生、スティ
ンの増加、残色や感度の低下などの問題があり、充分な
シャープネスの改良には限界があった。

本発明の目的は、これらの問題を解決するにあたり、そ
の第１の目的は、非画像部の白色度を維持しつつ画像の
シャープネスに優れた白色反射支特休を用いる写真感光
材料を提供することｌ’ｌシ第一の目的は処理後、美し
い光沢を保ち、かつ保存中にカビが付着しカビが増殖す
ることを防止し次カラー印画紙を提供することにある。

（課題を解決する次めの手段） 発明者らは、用いる白色支持体およびその上に設けるコ
ロイド層の改良および、その処理方法の改良により、上
記の目的が効果的に達成できることを見出した。

即ち、本発明の目的は 耐水性樹脂層で支持体基質を複機し次反射支持体上に、
少なくともハロゲン化銀Ｗ＆光層を一層と非感光性最上
層を一層有する・・ロゲ／化銀カラー写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀感光層が塗設された側の耐水性樹
脂層中に酸化チタン粒子がｌ参重量−以上の密度で含有
されており、該感光材料の４ｒＯｎｒｎにおける光学反
射濃度が０゜７０以上で６９、該非感光性最上層が親水
性コロイドとして酸処理ゼラチンを使用し、下記一般式
（ＩＩ）〜（Ｘ）で示される化合物から選ばれる少なく
とも一種の化合物を含有することを特徴とするハロゲ／
化銀カラー写真感光材料によって達成され次。

一般式（ＩＩ） 一般式１１） 一般式（ｆＶ） 一般式（Ｖ） 一般式（Ｘ） 一般式（■） 一般式（Ｘ） 一般式（■） 一般式（■） （式中、Ｂ２．Ｈ，３，几　Ｉ　Ｒ５１凡６．几８およ
びＲは、水素原子、アルキル基、ま之はアリール基を戎
わし、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ニト
ロ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、ヒ
ドロキ７基、ハロゲン原子、アルコキシ基、マ几はチア
ゾリル基を災わす・Ｒは、アルキレ／基ｔ７ｔはアリー
レ／基を表わす。）ｌ　　　　凡　　、およびＲは、ハ
ロゲン原子、またはアルキル基を氏わし、几１４および
Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、または含窒
素複素環残基を衣わす。Ｒ１６およびＲは、水素原子、
アルキル基′！たはアリール基を戎わし、几　　とＲが
結合してベンゼン環を形成してもよい。几　　は、水素
原子またはアルキル基ｔ″貴わす。Ｒはアルキル基ま几
はアリール基を表わす。

Ｙはハロゲン原子を表わし　ｚｌは、チアゾリル環を構
成するのに必要な非金属原子群を戎わし、Ｚ２は六員環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。ｎは０ま
たはｌを艮わし、ｍは／１友はコを茂わす。） （２）上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
ｊＪＯｎｍにおける光学反射ａ＃が、Ａｒ０ｒ＞ｍにお
ける光学反射ｍｗ以下であることを特徴とする特許請求
の範囲第一項記載のハロゲノ化銀カラー写真感元材感光 （３）上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
弘７０ｎｍにおける光学反射濃度が０．２０以上である
ことを特徴とする特許請求の範囲第一項記載のハログ／
化銀カラー写真感光材料。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明における支持体の特徴は、酸化チタンの微粒子を
ｌ参重量−よシも多く、好ましくは／！重量多以上６０
重量饅以下程度の密贋になるように、耐水性樹脂層中に
分散せしめることにおる。

酸化チタンの微粒子の表面は、クリ力や酸化アルミニウ
ムなどの無機酸化物と併ぜ筐たに別々にコないしμ価の
アルコール類、例えは特開昭ｚｒ−／７／Ｊ−／号など
に記載のコ、≠−ジヒドロキシーコーメチルば／タンや
トリメチロールエタンなどをもって表面処理して用いる
のがよい。酸化チタン微粒子を含有した耐水性樹脂層は
コないし２００μｍ１好ましくはｊないしｔｏμｍの間
で使用される。この場合本発明の酸化チタン微粒子を含
有し次耐水性樹脂層は、例えば含有率の異なるような、
又は他の白色顔料を含有するような、又は白色顔料を含
有しないような複数の耐水性樹脂層と重ねてラミネート
されてもよい。このような場合は、酸化チタン微粒子を
含有する本発明の耐水性樹脂層を、支持体よジ遠い層（
ハロゲン化銀乳剤層により近い側）に設置するのが好ま
しい。

本発明において、耐水性樹脂層中の白色顔料の微粒子の
占有面積比率（幻の変動係数は、Ｏ，ｉｏ以下が好まし
く、さらにはＯ１／！以下とくにＱ。

ｉｏ以下が好ましい。

該白色顔料微粒子の樹脂層中での分散性は、樹脂の表面
ないし約Ｏ６／μｍ好ましくはｚｏｏｈ程度の厚みをグ
ロー放電によるイオン・スパッタリング法により表面の
樹脂を飛散させ、露出させた顔料の微粒子を電子顕微鏡
により観察し、その撮影占有面積を求め、占有面積比率
（％）の変動係数によって評価できる。イオン・スパッ
タリング法は、村山洋−１相木邦宏［プラズマを利用し
之艮面処理技術」、機械の研究第３３巻６号（／り１／
年）などに詳しく記載している。

白色顔料粒子の変動係数をＯ０λＯ以下に制御するには
、界面活性剤の存在化に白色類′＃＋を充分に混練する
のがよく、１次顔料粒子の表面を先に述べたような一〜
ダ価のアルコールで処理し友ものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定され次単位面積当次りの占有面積
比率（％）は、最も代艮的には観察された面積を、相接
する６μｍＸ６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測
定して求めることができる。　占有面積比率（％）の変
動係−敗は、Ｒｉの平均値（瓦）に対するＲｉの標準偏
差Ｓの比ｓ／１２″によって求めることが出来る。　対
象とする単位面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい。

従って変動係数ｓ／１２″は、 によって求めることが出来る。

耐水性樹脂中には酸化チタン以外の白色顔料が含有され
ることも可能である、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、リン酸チタンや酸化アル
ミニウムなどが好ましい白色顔料として用いられる。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料に用いる象酊支
持体は、基質の上に耐水性樹脂層を被覆して設けたもの
であり、基質としては天然パルプ、合成パルプあるいは
それらの混合物より得られた原紙やポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テルフィルム、三酢酸セルローズフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、やポリオレフィ
ンのフィルムなどのプラスチックフィルムを用いること
ができる。

本発明に用いる原紙は写真印画紙に一般的に用いられる
材料から選ばれる。すなわち、針５１！樹、広葉樹等か
ら選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、クレー
、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、
ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、パラフ
ィンワフクス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリ
アクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン
性ポリマー等の定着剤などを添加したものが用いられる
。特にアルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸等
の反応性サイズ剤を用いた、ｐＨ５〜７（電極に、東亜
電波工業株式会社製の平面性ＧＳＴ−５３１１Ｆを使用
したｐＨ計で測定ンの中性紙を使用したものが好ましい
。更に、上記の天然パルプに代えて合成パルプを使用し
たものでも良く、天然パルプと合成パルプを任意の比率
に混合したものでも良い。

また、このパルプ表面にゼラチン、スターチ、カルボキ
シメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アルコールの変性物等の皮膜形成ポリマーにより表面サ
イズ処理することもできる。

この場合のポリビニルアルコール変性物としては、カル
ボキシル基変性物、シラノール変性物やアクリルアミド
との共重合物等が挙げられる。

また皮膜形成性ポリマーにより表面サイズ処理する場合
の皮膜形成ポリマーの塗布量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ
’　　、好ましくは、０．５〜２．０　ｇ　／ｍ’に調
整される。更にこの際の皮膜形成ポリマーには、必要に
応じて帯電防止剤、螢光増白剤、顔料、消泡剤などを添
加することができる。

また、原紙は、上述したパルプ、及び必要に応じて填料
、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有した
パルプスラリーを長網抄紙機等の抄紙機により抄紙し、
乾燥し、巻き取って製造される。この乾燥の前後のいず
れかにおいて前記表面サイズ処理が行われ、又、乾燥後
から巻取りの間にカレンダー処理が行われる。このカレ
ンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥後に行う場合には
、表面サイズ処理の前後のいずれにおいて実施すること
ができる。

本発明の支持体基質に用いる原紙が、中性紙か否かは例
えば電極に東亜電波工業＠製平面用ＧＳＴ−５３１３Ｆ
を用いてそのｐＨ値を測定して判断できる。中性紙はｐ
Ｈ値が５以上、好ましくは５ないし９を示すものである
。

また本発明による耐水性樹脂層は、塩化ビニル樹脂のよ
うにそれ自身が支持体を構成してもよい。

本発明に用いられる耐水性樹脂とは、吸水率（重量％）
が０．５、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えばポリ
アルキレジ（ポリエチレン、ポリプロピレン、やそのコ
ポリマー）、ビニール・ポリマーやそのコポリマー（ポ
リスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマーンやポ
リエステルやそのコポリマーなどである。好ましくは、
ポリアルキレン樹脂で、低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン及びそのブレンド品が用い
られる。必要に応じて螢光増白剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、剥離剤などが添加される。

また例えば特開昭５７−２７２５７号、同町５７−４９
９４６号や同昭１−２６２７３８号明細書に記載のよう
に、重合可能な炭素−炭素２重量合を１分子中に１個以
上もつ不飽和有機化合物、例えばメクアクリル酸エステ
ル系化合物、特開昭６１−２６２７３８号明細書に一般
式で表わされたジントリーまたはテトラ−アクリル酸エ
ステルなどを用いることができる。この場合、基質上に
塗布したあと、電子線照射により硬化させ、耐水性樹脂
層とする。酸化チタン及び他の白色顔料などはこの不飽
和有機化合物中に分散する。また他の樹脂を混合して分
散することもできる。

６本発明の耐水性樹脂層を塗膜する方法は、例えば加工
技術研究余線「新ラミネート加工便覧」などに記載のラ
ミネータ１ン方法、例えばドライ・ラミネーシｌン、無
溶剤型ドライラミネーシッンなどが用いられ、また塗布
にはグラビアロール型、ワイヤーパー型、ドクターブレ
ード型、リバースロール型、デイフッ型、エアーナイフ
型、カレンダー型、キス型、スキーズ型、ファンチン型
、コーティング型などの方法から選んで用いられる。

支持体の表面に、好ましくはコロナ放電処理、グロー放
電処理や火焔処理などを行い、ハロゲン化銀感光材料の
保護コロイド層群が設けられる。

支持体は、総厚として３０ないしａ　ｓ　ｏ　ｇ／ｃｄ
（約３０ないし４００μｍ）が好ましく、より好ましく
は約５０ないし２００　ｇ／ｄである。

本発明における光学反射ａ度とは、当業界において一般
に用いられている反射ｍ度計によって測定されるもので
あシ、以下のように定義される。

但し測定時には試料の裏面に″標準反射板を設置し、試
料を透過してし１５尤による測定誤差を防ぐ必要がある
。

光学反射濃度＝ｌｏｇ１゜（ＦＯ／Ｆ）Ｆｏ：標準白色
板の反射光束 Ｆ　二試料の反射光束 本発明において必要な光学反射濃度は感光材料の６１０
ｎｍの測定波長において０．７０以上が必要であり、好
ましくは０．７以上コ、θ以下、更に好１しくはｏ、ｒ
以上１．り以下、最も好１しくは／、０以上１．を以下
である。筐た２ｊ０ｎｍにおける光学反射濃度とｌｅｌ
Ｏｎｍのそれとの比はｌ以下であることか好ｌしく、よ
り好１しくはｏ、ｒ以下、更に好ＩＬ＜は０．６以下、
最も好１しくはＯ１ｊ以下Ｑ、２以上である。さらに４
１７０ｎｍにおける光学反射＃度はＯ８２以上１、ｌ以
下であることが好ましく、さらには０１３以上であるこ
とが好ましい。

本発明の光学反射濃度を得るためには下記の染料の添加
量を調節すれはよい。これらの染料は単独で用いても複
数を併用して用いてもよい。ｔ７ｔこれら染料の添加層
には特に制限はなく、最下層の感光層と支持体との間の
層、感光層、中間層、保護層、保護層と最上層の感光層
の間の層などに添加できる。

この目的を達成するための染料は、ハロゲン化銀を実質
的に分光増感しないものから選は詐る。

これらの染料の添加方法としては、従来の方法を適用で
き、例えば、水やメタノールなどのアルコール類に溶解
して添力口できる。

前記の染料の添加量としては、下記の塗布量を一つの目
安とすることができる。

シア／染Ｒｉ コ０〜ｉｏｏ〜／ｍ　　（最も好ましい貴）マゼンタ染
料； ０−ｊ　０１Ｎｉ／ｍ”　（好１しめ量）０−／　Ｏｍ
ｇ／ｍ　”　（最も好ＩＬい量〕イエロー染料； ０〜ＪＯｍｙ／ｍ（好ましい１１） ！〜コＯキ／ｍ　　（最も好ｌしい量）前記の層に添加
され友染料は、Ｍ＆元材料の塗布から乾燥１での間に全
階に拡散する形で存在させるほうが特定の層に固定させ
る方法よりも本発明の効果を顕著なものとし、ま次特定
の層を設けることによる製造コスト上昇を防止する観点
からも好ましい。

このような染料としては、例えば英国特許第！０６．３
１１号、同／、／７７、！Ｊ５’号、同／。

３ｔｉ、ｇｒｉｔ号、同／、３３１，７？り号、同／、
Ｊｌｊ、３７／号、同／　、４ｃ６７、．２／４４号、
同／　、４４３３．１０２号、同／、ｊｊ３．！ｌｔ号
、特開昭参ｔ−ｒｊ、ｉＪｏ号、同≠２−／／μ、弘λ
θ号、同ｊλ−／／７．／コ３号、同よｊ−ｉｔｉ、２
３３号、同よターｉｉｉ、６ｐ。

号、特公昭３ターコλ、０６り号、同グＪ−／Ｊ。

／６を号、同６２−２７３ｊコア号、米国特許第３、コ
４ｃ７．／コア号、同Ｊ　、１７４９．９１１号、同≠
、０７１，２３３号等に記載されたピラゾロ／核ヤハル
ビツール酸根を有するオキソノール染料、米国特許ｇ−
２，！３３　、＄７−号、同３．３７Ｐ　、１３３号、
英国特許第１．コアｔ、６コ１号等記載され九その他の
オキソノール染料、英国％許第ｊ７ｊ、４Ｆ／号、同４
！１０．６３／号、陶ｊタタ、６λ３号、同７１６．り
０７号、同り０７．１λ！号、ｌＷＪ／　、　０弘ｚ、
ｔｏｙ号、米国特許第≠、−２！Ｊ、Ｊ２を号、特開昭
！ター２／ｉ、ｏ弘３号等に記載されたアゾ染料、特開
昭！ｏ−１ｏｏ、ｌｉｔ号、同！ダーｉｉｔ、ａｐ７号
、英国特許第一２，０／４ｔ、！りを号、同フｊＱ。

０３１号等に記載され几アゾメチン染料、米国特許第一
、１６よ、７Ｊλ号に記載され次アントラキノン染料、
米国特許第一、！Ｊｌｆ、００’？号、ＩＷＩコ、ｔｒ
ｙ、ｚグ１号、同一、ＪＪＩ　、００１ｆ号、英国特許
第５ｔダ、６０２号、ｐｆＪ／、２１０゜コｊコ号、特
開昭１Ｏ−４ＡＯ，６２１号、同！ｌ−３，６コＪ号、
同ｐｉ−１ｏ、Ｐ２７号、同！４１−／／Ｉ、コμ７号
、特公昭弘ｌ−３．λＪ’４号、同ｊター３７．ＪＯＪ
号等に記載されたアリーＩＪデ／染料、特公昭コ、ｒ−
Ｊ、Ｃ＃コ号、同グ４４−／　Ａ　、　ｊ９’１号、同
！？−Ｊｒ　、１９１１号等に記載され次スチリル染料
、英国特許第１弓。

１１３号、同／、！！！、弘コ２号、特開昭！ター２λ
ｇ、コ！０号等に記載されたトリアリールメタ／染料、
英国特許第１．０７！　、４！３号、１川ｌ、Ａｒ３．
、ｉａｉ号、同／　、Ｊｒａ、７３０号、同／、≠７よ
、２コ！号、同／、お−、？０７号等に記載され比メロ
シアニン染料、米国特許第コ、！≠３１弘ｔ６号、同３
，２り≠、！３り号等に記載された７アニ／染料などが
挙げられる。

これらの中で、本発明で特に好萱しく用いることのでき
る染料は以下の一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、（Ｘ［１）、
（Ｘｌｌｌ）、（ＸＩＶ）又ｔｉ（ＸＶ）テｆｆｌワサ
レル染料であり、最も好１しくに一般式（Ｘ−ａ）、（
Ｘ−ｂ　）又は一般式（ＸＩ［）で氏わされる染料でお
る。

一般式（Ｘ） 式中、２．２２は各々同じでも異っていてもよく、複素
ｆｌＡを形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｌ
ｌ、Ｌ２．Ｌ３．Ｌ、、Ｌ、はメチン基を艮わし、０□
＋　ｎ　２はＯ又は／を表わし、Ｍ■は水素又はその他
の１価のカチオ／を式わす。

一般式（ＸＩ） 一般式（Ｍ）において、Ｘ、Ｙは同一１次は異なってい
てもよく、電子吸引性基を衆わし、ＸとＹが連結され℃
環を形成してもよい。

几　　、Ｒ４□は同一マ友は異なっていてもよく、水素
原子、へログ／原子、アルキル基、アルコキシ基、とド
ロキシ基、カルボキシル基、置換アミン基、カルバモイ
ル基、ヌルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ス
ルホ基ｔｉわす。

几　　、几、４は同−Ｉたは異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル
基、スルホニル基を衆わし％ｋＬ４３、Ｒ４４が連結さ
れて！〜を員環を形成してもよい。

’！７（、）ｔ　　　と凡　　、Ｒ４□と’４４がそれ
ぞれ連結されてｊ〜を員環を形成してもよい。

上記Ｘ、　Ｙ、　Ｒ％Ｂ　　　、）１．　　　、ｌ（，
４のうち、少なくとも７つは置換基としてスルホ基ｌた
はカルボキシル基金有する。

Ｌ　　％　Ｌ　　　、Ｌ、３は各々メチン基を賢わす。

ｋはＯ又は／を衣わ丁。

一般式（Ｘｌｌ） Ａｒ　１−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ　２ 式中、Ａｒ　　　Ａｒ２は同じでも異っていても良く、
アリール基又は複素環基を氏わす。

一般式（ＸＩｎ　） 一般式（ＸＩＶ） 式中、几５１　　Ｒ５４Ｂ、　５５およびＢ５８は同一
または互いに異なっていてもよく、水素原子、几／、ｌ
（／／は同−Ｉｔは互いに異なっていてもよく、水素原
子および少なくとも−りのヌルホン酸ｊ［７ｊはカルボ
キシル基金もクアルキル基、アリール基）を艮わす。

Ｒ５２、几５３、Ｂ５６およびＢ、　５７は同一または
互いに異なっていてもよく、水素原子、ヌルホン酸基、
カルボキシル基又は少なくとも−りのスルホ７ｒＲ基又
はカルボキシル基をもつアルキル基又はアリール基金民
わす。

式中、Ｌ、　Ｌ’は置換、非置換メチン基１次は窒素原
子を艮わし、ｍは０．／、、２または３を衣わす。

Ｚはピラゾロン核、ヒドロキシピリド／核、バルビッー
ル酸根、チオバルビッール酸核、ジメド／核、イ／ダ／
−／、ｊ−ジオ／核、ロダニン核、チオヒダ／トイ／核
、オキサゾリジン−μｍオ／−λ−チオ／核、ホモフタ
ルイミド核、ピリミジ／２．ｌ−ジオン核％’ｌλｌ　
Ｊ　ｌ弘−テトラヒドロキノリ／−２，弘−ジオ／核、
を形成するに必要な非金属原子群を艮わす。

Ｙはオキサゾール核、べ／ジオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、チアゾール核、べ／ジチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、べ／ゾセレナゾール核、ピリジ／核
、キノリン核、べ／シイミダゾール核、ナフトイミダゾ
ール核、イミダゾキノキサリン核、イ／ドレニ／核、イ
ンオキサゾール核、べ／ジインオキサゾール核、ナフト
イソオキサゾール核、アクリジ／核を形成するに必要な
非金属原子群を戎わし、ＺおよびＹは更に置換基を有し
ていてもよい。

一般式（ＸＶ） ま７ｔ、は 式中、凡および九′は互いに同一１ｆｃは異っていても
よく、置換または非置換のアルキル基を衆わす。

Ｌｌ、Ｂ２、Ｌ３ｔ−を互いに同一１次は異っていても
よく、置換または非置換のメチ／基を宍わし、ｍは０．
１％λまｔは３を尺わす。

ｚ、ｚ’は互いに同−ｌ友は異っていてもよく、置換ま
たは非置換の複素！員環１九は複素６員環を形成するに
必要な非金属原子群を宍わし、ｌおよびｎは０１九は／
である。

Ｘｅはアニオンを茨わす。ｐは／またはコを茂わし、化
合物が分子内塩を形成するときはｐは／である。

以下に各々の染料について詳述する。

一般式（Ｘ）において、ｚｌ、Ｚ２で災わされる非金属
原子群によって形成される複素環は！もしくは６員環が
好ｌしく、単環でも縮合環でも良く、例えばよ−ピラゾ
ロ／、６−ヒドロキシピリドン、ピラン°口（ｊ、＄−
ｂ）ピリジ／−ｊ、６−ジオン、バルビッール酸、ピラ
ゾリジンジオ／、チオバルビッール酸、ロダニ／、イミ
ダゾピリジ／、ピラゾロピリミジ／、ピロリドン、ピラ
ゾロイミダゾールなどが挙けられる。

Ｌ□、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ、で我されるメチン基は置
換基（例えば、メチル、エチル、フェニル、塩素原子、
スルホエチル、カルボキシエチル、ジメチルアミノ、シ
アノ）を有していても良く、置換基どうしが連結してよ
又はｔ員環（例えば、シクロヘキセ／、シクロペンテン
、！、ｊ−ジメチルシクロヘキセン）を形成してもよい
。

Ｍｅで茨わされる水素以外の７価のカチオ／は、ｆｆ１
Ｊｔ＃ｆＮａ”、に’ｆ’　　１−ｔＮｅ（ｃ２Ｈ５）
３一般式（Ｘ）で六わされる染料のうち、待に好ましい
ものは下記一般式（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｂ）、（Ｘ−Ｃ）
、（Ｘ−ｄ）又は（Ｘ−ｅ）テｆｆｉワされる染料でお
る。

一般式（Ｘ−ａ　） 式中、Ｒ工、Ｒ３は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基
を炭わし、Ｒ２、Ｒ４は脂肪族基、芳香族基、−（ＪＲ
−ｃｕｕｋＬ５、−ＮｋＬ５に、、−Ｃ（ＪＮＲ，Ｒ−
ＮＲＣ（ＪＮＲ５几６．５　　６Ｓ　　　　　　　　５ −８（Ｊ２凡７、−ｃｕｈ７、−ＮＩ（，６Ｃ（ＪＲ７
、−ＮＲ８０２Ｒ７、シアノ基（ここに、Ｒ５、Ｒ６は
水Ｘｉ子、脂肪族基又は芳香族基金茂わし、Ｒ７は脂肪
族基又は芳香族基を六わし、几、とＲ６又はＲ６とＲ７
は連結して！又は６員環を形成していても艮い。〕を六
わし、Ｌｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎｌ、Ｒ２、
Ｍｅは一般式（Ｘ）における定義と同義である。

一般式（Ｘ−ｂ） 式中、ｌ（、、Ｒ１４は水素原子、脂肪族基、芳香族基
、複素環基、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲＣＵＮＲＢ、　
　　、−ＮＲＣＵＲ□０．１７　　　　　　　１７　　
１８　　　　　　１ｇ又は−ＮＲ１８Ｓ０２Ｒ１９を六
わし、”１２、ＲＩｓは各々水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、シアノ基、スルホン酸基、−ＮＲ１７
Ｒ１８、−ＮＲＣＵＲ−へ）１１８８０２Ｒよ０．１８
　　　　　　１９％ −ＮＲＣ０ＮＲ１７Ｅ□８、−ＣＵＯＲ□７、−ＣＯＮ
ＲＲ−ＣＵＲ−８０２Ｒ，。

１７　　１８％　　　　　　　　　ｌ’１又は−８（Ｊ
２ＮＲ１７Ｒ１８を表わし・”１３・几□６は各々水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ｏｋＬｌ、、
−Ｃ（Ｊ（ＪＲ１□、−Ｃ（ＪＲ□０、′″″Ｃ０ＮＲ
１，Ｒ１８・−ＮｆＬ１７　Ｒ１８・−ＮＲ，８ＣＯＩ
−Ｌ工、又は−ＮＲ□８８Ｏ□Ｒ１９、−Ｎ）ｌ、　　
　Ｃ（ＪＮＲＲ−８Ｏ２Ｒ，８，１７１７１８％ −８０ＮＲ凡　　、　−（ＪＲ７又はシアノ基を災わ丁
（ここに凡□７、ｋＬ１８　　は各々水素原子、脂肪族
基又は芳香族基を衣わし、Ｒ１，は脂肪族基又は芳香族
基を炭わし、Ｒ工、とＲ工、又はＲと”１９は連結して
！又は６員環を形成していても良い。）。Ｌｌｌ　Ｌ２
％　Ｒ３・Ｒ４・Ｒ５、ｎｌ、Ｒ２、ＭＩａ）Ｆｉ一般
式（Ｘ）における定義と同義である。

一般式（Ｘ−Ｃ） 式中、几　　、１ｔ２４は各々脂肪族基、芳香族基又は
複素環基を衣わし、凡２２％”２５は各々水素原子、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、Ｃ０）ｔ２９又はＳＯ２
几２９を”炙わし、几。３、’２６は各々水素原子、シ
アノ基、アルキル基、アリール基、−ＣＩＪ（ＪＲ％−
０Ｒ２７、Ｎ　Ｒ２７Ｒ２ｓ、−Ｎ（Ｒ２８）Ｃ（ＪＲ
２０、−Ｎ　（Ｒ２８）　Ｓ、（Ｊ２几２８、−ＣＵＮ
Ｒ。７Ｒ２８、又は−Ｎ（Ｒ２７）ＣＯＮ凡２７Ｒ２８
ＣＲ２９は脂肪族基又は芳香族基ｔ−表わし、凡２７　
、’２８は各々水素原子、脂肪族基又は芳香族基を衣わ
ｆ、）を表わし、Ｚ　　は酸素原子又はＮＲ，Ｚは酸素
原子又はＮＲ（Ｒ，、Ｒ３□は夫々几　　、Ｒ２４と連
結して！員環を形成するのに必要な非金属原子群を妹わ
丁。）を災わし、Ｌｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎｌ
、Ｒ２、Ｍｅａ一般式（Ｘ）における定義と同義である
。但し”２１、几　　、Ｒ几　　　Ｒ，ＲＬ ２２　　　　２３％　　　２４％　　　　　２５　　　
　　２６　Ｓ　　　　　１　％Ｌ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ
５の少くとも１個は、少くとも７個のカルボ／酸基又は
スルホ／酸基を肩する基を六わす。

一般式（Ｘ−ｄ） 式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ ３１３２３３・ｆＬ３４は各４水 素原子、脂肪族基、芳香族基又は複索環基を艮わし、Ｌ
ｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎｌ、口２、Ｍｅは一般
式（Ｘ）における定義と同義である。

一般式（Ｘ−ｅ） 式中、Ｒ、Ｒ％几　　　Ｒは各々脂 ３５　　　　３６　　　　３７嘱　　　３８肪族基、芳
香族基、ｔ７ｔはへテロ環残基を六わし、Ｒ４１、Ｌ４
□、Ｒ４３は各々メチ／基を民わ丁。

ｎ４□は７％２１次は３を我わす。但し几、５、’３６
、ｋＬ３７％　几、８のいずれかにカルボキシル基ｔ７
ｔはヌルホ基を有し、その合計が少なくとも二ヶ以上で
ある。

次に一般式（Ｘ−ａ）について詳細に説明する。

几ｌ・凡２・　Ｒ３・凡４・Ｒ５・Ｈ６及びＲ７で灸わ
される脂肪族基としては、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基のいずれでも良く、例
えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、べ／ジル、コーヌル
ホエチル、ダーヌルホブチル、−一スルホベンジル、コ
ーカルボキシェチル、カルボキシメチル、トリフルオロ
メチル、ジメチルアミノエチル、コーヒドロキシエチル
等の基金挙けられる。

几ｌ・几２・Ｒ３・Ｒ４・Ｒ５・Ｒ６・Ｒ７で表わされ
る芳香族基としては、例えはフェニル、ナフチル、≠−
スルホ７エ二ル、３−ヌルホ７工二ル、λ、！−ジスル
ホフェニル、≠−カルボキンフェニル、ｚ、ｙ−ジスル
ホ−３−ナフチル、等の幕を挙げられる。

なかでもれ□＝／又は−で、かつｎ　＝　０の場合は、
几１とＲ２のフェニル基にそれぞれヌルホン酸基が２個
以上もつのが好ましい。

几□と８３で災わされる複索環基は、ｊ又は６員の含窒
素複素環基（縮合環を含む）を賢わし、ＰＪ、ｔ［−ス
ルホピリジン−２−イル、！−スルホベンゾチアゾール
ーλ−イル等を挙げられる。

几、とＲ，、Ｒ，とＲ７か連結して形成される！又は６
員環としては、ピロリジン環、ピロリジン環、ピロリド
／環、モルホリン環等を挙げられる。

以下に一般式（Ｘ−８）で表わされる染料の例を示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの染料は、英国特許第ｊ０４．３１１号、同／、
１７７．７２２号、同／、Ｊ！ｒ、７タタ号、同／　、
３１ｊ、３７ｊ号、同ｌ、≠６７、λ／≠号、同１，４
ｃ３！、１０２号、同／　、ｊｊｔＪ。

ｓｉｔ号、特開昭≠ｒ−ｒｒｉＪｏ号、同ｊｊ−／４／
２３３号、同！λ−２０３３０号、同よター／／／６参
〇号、同を一一２７Ｊ１２７号に記載の方法で合成する
ことができる。

次に一般式（Ｘ−ｂ　）で衣わされる染料について詳細
に説明する。

Ｒ、Ｒ％Ｒ％　几　　　Ｒ１Ｋ １１　　　　　１２　　　　１３　　　　　１４％　　
　　１５　　　　２６％Ｒ％几　　又は”１９で艮わさ
れる脂肪族基は、例えばメチル、エチル、イソプロピル
、λ−クロルエチル、トリフルオロメチル、べ／ジル、
コースルホベンジル、≠−スルホ７エネチル、カルボキ
シメチル、−一カルボキシエチル、コースルホエチル、
λ−ヒドロキシエチル、ジメチルアミノエチル、シクロ
インチル等の基を挙げられる。

Ｒ１１％Ｒ１２・　凡１３・Ｒ１４・”１５・　”１６
・Ｒ几　　又は’１９で茂わされる芳香族基は、１７％
　　　　１８ ＰＩ、ｔ［フェニル、ナフチル、３−スルホフェニル、
≠−スルホフェニル、ｉ、ｒ−シヌルホフェニル、≠−
（３−ヌルホプロピルオキシ〕フェニル、３−カルボキ
ンフェニル、λ−カルボキシフェニル等の基を挙げられ
る。

凡□ｌ・　凡１□、Ｒ工３・　”１４・”１５又はｋＬ
１６で六わされる複素環基は、例えばコーピリジル、モ
ルホリノ、ｊ−スルホベ／シイミダゾール−λ−イル等
の基を挙けられる。

Ｒ□７と凡□８又はＲ工、と几、９が連結して形成され
る！又は６員環として、レリえはピペリジ／環、ピロリ
ジン環、モルホリン環、ピロリド／環等を挙げることが
できる。

以下一般式（Ｘ−ｂ）で人わされる染料の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

ｂ−／） （ｂ−１／−） ｂ−２） （ｂ−ｔ） （ｂ−６） Ｃ）ｉ２ＣＨ２８ｕ３Ｎａ ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ （ｂ−７） （ｂ−１０） ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ Ｃｆ”１２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ （ｂ−ｒ （ｂ−ｉｉ Ｃｔ−ｉ２ｃＨ２ｕｔ−ｔ ＣＨ２Ｃ１−４２（Ｊ）１ ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ ＣＨ３ＣＨ２Ｅｘｉ　３　Ｎ　ａ （ｂ−／コ〕 （ｂ−Ｆ） （ｂ−／Ｊ （ｂ−／、Ａ） （ｂ−／≠） （ｂ−／　７） （ｂ−／ｊ） （ｂ−ｔｒ） ＵＦ１□Ｌ：１−１２山２Ｕｔｔ Ｕ）ｉ２Ｃ）ｆ２Ｌ’Ｈ２（ＪＨ （ｂ−／り） ｂ−２０） Ｓ（Ｊ３に δ（Ｊ３に 一般式（Ｘ−ｂ）で氏される染料は、英国特許／　、２
７１　、ｊ、２／号、同／　、！／２．１６３号、同／
、！７り、ｔタタ号に記載の方法で合成する事ができる
。

矢に「一般式（Ｘ−Ｃ）について詳述する。

２１、　２□、Ｒ２３、’　　％”２５、’２６、Ｉ（
ｌＩＬ２４ 凡　　　ＲおよびＲ２，で衣わされる脂肪族基２７％　
　　　　２８ は直鎖、分岐又は環状アルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基のいずれでも良く、例えはメチル、エチャ、ｎ
−メチル、べ／ジル、コースルホエチル、≠−ヌルホブ
チル、λ−スルホベ／ジル、２゜≠−ジスルポベ／ジル
、λ−カルボキシエチル、カルボキンメチル、−一ヒド
ロキ／エチル、ジメチルアミノエチル、トリフルオロメ
チル等のｉｔ挙げられる。

几　　・几２２・ｋＬ２３・　’２４・’２５・’２６
・Ｒ、Ｒ及び’２９で衣わされる芳香族基としテハフェ
ニル、ナフチル、弘−スルホフェニル、Ｊ、！−ジスル
ホフェニル、グーカルボキシフェニル、！、７−ジヌル
ホー３−ナフチル、≠−メトキシフェニル、１）−）ジ
ル等の基を挙げられる。

Ｒ１凡　　、Ｒ％ＲＪ２５で六わされる複累環基は、ｊ
又はｔ員の含窒素複素環基（縮合環を含む）ｔ−衣わし
、ｆｌｌえはよ一スルホピリジ／−コーイル、！−スル
ホベンゾチアゾールーコーイル等の基を挙げられる。

Ｚ　　がＮＲ，Ｚ　　　かへＲ３□を衣わすときに、几
　　とＲ、Ｒ３１と”２４が連結して形成されるｊ員環
は、例えばイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ト
リアゾール環等が挙げられ、置換基〔例えばカルメン酸
基、スルホ／酸基、水酸基、ハロゲ／原子（例えはＦ、
α、Ｂｒ等）、アルキル基（例えはメチル基、エチル基
等〕、アルコキシ基（例えはメトキシ基、≠−ヌルホブ
トキシ基等）等〕を有してい又も良い。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｘ−Ｃ）で表わされ
る染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

一般式（Ｘ−Ｃ）で災わされる染料は例えば特公昭３Ｆ
−２Ｊｏｔｙ号、同弘ｊ−ＪｊＯ弘号、ｊＪ−ＪＪ’Ｏ
ｊ４号、同７４１４−３１１２り号、同！よ−１００よ
り号、特開昭μタータｙｔＪＯ号、同！ター１ｔｒ３参
号、あるいは米国特許第μ。

／ＩＩ、２２１号などに記載されている方法を利用して
合成することができる。

次に一般式（Ｘ−ｄ　）について詳細に説明する。

Ｒ３□、Ｒ３□、”３３、ｋＬ３４で炎ゎされる脂肪族
基は一般式（Ｘ−ａ）の凡４、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で定義
した脂肪族基と同義の基を茂わ丁。

凡３□、凡３２、’３３、凡３４で衣わされる芳香族基
は一般式（Ｘ−ａ）のＲ１、凡２、凡３、凡。で定義し
た芳香族基と同義の２１！ｃを六わす。

Ｒ、Ｒ、几　　、Ｒ３４で衣わされる複素環基は一般式
（Ｘ−ａ）のＲ１、几２、■も３、Ｒ４で定義した複素
環基と同義の基を艮わす。

以下に一般式（Ｘ−ｄ　）で人わされる染料の具体例を
示すが本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの染料は、米国特許第３．λ≠７．／−７号、ｆ
ｅｌＪＪ、４４４Ｐ、９１１号、同Ｊ　、　ｌ、！！　
。

り０３号、同≠、０７１，２３３号等に記載の方法で合
成することができる。

次に一般式（Ｘ−ｅ　）について詳細に説明する。

一般式（Ｘ−ｅ　）で表わされる染料の置換基３５　３
６、Ｒ３７・”３８はアルキル基（例１−Ｌ　　、Ｒ えは、メチル、エチル、カルボキシメチル、コー力ルボ
キシエチル、コーヒドロキシエチル、メトキシエチル、
コークロロエチル、べ／ジル、λ−スルホベ／ジル、弘
−スルホ７エネチル）、アリール基（フェニル、≠−ス
ルホフェニル、３−スルホフェニル、λ−スルホフェニ
ル、≠−カルボキシフェニル、３−カルボキンフェニル
、弘−ヒドロキシフェニル）又はへテロ環残基（例えば
、コービリジル、コーイミダゾジル〕ヲ六わす。

Ｌ　％Ｌ　　、Ｌ４３はメチ／基を艮わし、これらのメ
チン基は独立にメチル、エチル、フェニル、塩素原子、
スルホエチル、カルボキンエチルなどで置換されていて
もよい。

’４１は１１　コ、３を民わす。

但し・Ｒ３５・”３６・”３７・Ｒ３８の７ずれかに少
なくとも一ヶのカルボキシル基１次はヌルホ基？！し、
その合計が少なくとも二ヶ以上である。１次これらカル
ボキシル基やヌルホ基は遊離の酸だけでなく塩（例えば
Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩）を形成していても良い
。

次に本発明に用いられる染料一般式（Ｘ−ｅ）の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（、ｅ−／） （ｅ−λ） （ｅ−Ｊ） ８０３ｆ′１１ａ （ｅ−４） （ｅ−ｒ） δＵ３Ｎａ （ｅ−ダ） （ｅ−７） （ｅ−２） （ｅ−７０） （ｅ−／Ｉ） 次に一般式（ｌで艮わされる染料について詳細に説明す
る。

Ｘ、Ｙで艮わされる電子吸引性基としては、シアノ基、
カルボキシル基、アルキルカルボニル基〔炭素数７以下
が好１しく、例えばアセチル、プロピオニルで、置換基
（例えば塩素等のハロゲン原子）を有していてもよい〕
、アリールカルボニル基〔アリール基としては、フェニ
ル基、ナフチル基が好ましく、置換基全方していてもよ
い。置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子（例えは、塩素、臭素）、シア
ノ基、アルキル基（例えは、メチル、エチル）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、カルバモイル基
（例エバ、メチルカルバモイル）、スルファモイル基（
例えはエチルスルファモイル）、ニトロ基、アルキルス
ルホニル基（例えはメタ／スルホニル）、アリールスル
ホニル基（例エハべ／ゼ／スルホニル）、アミノ基（例
えはジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えはアセチ
ルアミノ、トリクロロアセチルアミン）、ヌルホンアミ
ドＩＮ（例えはメタンスルホンアミド）などを挙げるこ
とができる〕、アルコキシカルボニル基（置換されてい
てもよいアルコキシカルボニル基であり、炭素数７以下
が好ｌしく、例えば、エトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（ア
リール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく
、アリールカルボニル基の項で説明した置換基全方して
いてもよい）、カルバモイル基（置換されていてもよい
カルバモイル基であり、炭素数７以下が好１しく、ＩＨ
Ｊ、ｔハ、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル
、３−ヌルホフェニルカルパモイル）、アルキルスルホ
ニル基（置換されていてもよいアルキルスルホニル基で
おり、例えは、メタ／スルホニル）、アリールスルホニ
ル基（置換されていてもよいアリールスルホニル基であ
り、例えは、フェニルスルホニルなト）、スルファモイ
ルｉ（ｆｉｌｍされていてもよいヌル７アモイル基であ
り、例えば、エチルスルファモイル、≠−クロロフェニ
ルスルファモイル）が挙げられる。

１７＋Ｈ１ｘ％Ｙが連結されて環（例えば、ピラゾロン
環、ピラゾロトリアゾール環、オキシインドール環、イ
ソオキサシロン環、バルビッール酸環、チオバルビッー
ル酸環、イ／ダ／ジオ／環、ピリドン環）ｔ″形成てい
ても良い。好ましい環はピラゾロ／環である。

Ｒ４１％’４□は、水素原子、ハロゲン原子（例えは、
塩素、臭素）、アルキル基（置換されていてもよいアル
キル基で炭素数ｊ以下が好ましく、例えはメチル、エチ
ル）、アルコキシ基（を換されていてもよいアルコキシ
基で炭素数！以下が好ましく、例えはメトキシ、エトキ
シ、コークロロエトキシ）、ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、置換アミノｉ（例えばアセチルアミノ、メチルア
ミン、ジエチルアミノ、メタ／スルホニルアミノ）、カ
ルバモイル基（置換されていてもよいカルバモイル基で
あり、例えはメチルカルバモイル）、スルファモイル基
（置換されていてもよいスルファモイル基であり、例え
ばエチルス／Ｌ−７アモイル）、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル）１．スルホ基を表わす
。

Ｒ４３％　Ｒ４４は一水累原子１アルキル基（置換され
ていてもよいアルキル基であり、炭素数を以下が好ｌし
く、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、
置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、シアン基、アルコキシ基、アルキ
ルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヌルホンアミ
ノ基、ウレイド基、アリール基等を挙げることができる
。）、アルケニル基（置換されてもよいアルケニル基で
例えは、３−へキセニル）、アリ−ル基（アリール基と
しては、フェニル基が好ましく、Ｘ、Ｙの了り−ルカル
ボニル基の項で述べた置換基を有していてもよい。）、
アシル基（アセチル、ベンゾイル〕、スルホニル基Ｃｆ
１ｌＪｊｒ−１ｄ、）夕／スルホニル、フェニルスルホ
ニル）を災わし、 ’４３、Ｒ４４で！〜６員ヘテロ環（例えは、ピペリジ
／環、モルホリン環など〕を形成してもよい。

また、Ｒと凡　、ＲとＲがそれぞれ 連結されて！〜を員へテロ環を形成してもよい。

上記Ｘ、Ｙ、）ＬＳ　几　、Ｒ几　のう４１　　　　４
２　　　　４３％　　　　４４ち少なくとも１つはスル
ホ基ｌたはカルボキシル晶をＭする。スルホ基、カルボ
キシル基は、遊離型でも塩型（例えはＮａ塩、Ｋ塩、（
Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ塩、ピリジニウム塩、アンモニタム塩
〕を形成していても良い。

Ｌ１□、Ｌ１２、Ｌ□３　で艮わされるメチ／基は、置
換基（例えはメチル、エチル、シアン、フェニル、塩素
原子、スルホエチル）全有していても艮い。ｋはｏｌた
はｌを表わす。

不発ＢＡＶｃ用いられる一般式（Ｍ）で表わされる染料
の具体例を以下に示す。

ＸＩ−／ Ｘ−コ ＸＩ−Ｊ Ｘ−ダ Ｈａ ＸＩ−７ ＸＩ−ｒ ＸＩ−６ ＸＩ−７ ｌ−１０ ｂ　Ｏａ　Ｎ　ａ ＸＩ−／／ （Ｃｔｔ２）　４ ８（Ｊ３Ｋ ＳＵ３へａ Ｘ−一≠ Ｘ−２！ ＸＩ−，２ｊ Ｏ 一般式（ＸＩ）で茨わされる染料は、特開昭！／−３６
２３号等に記載の方法で容易に合成することができる。

次に一般式（Ｘｌ［）で賢わされる染料について詳細に
説明する。

Ａｒ　　　Ａｒ２で表わされるアリールｉは、フエニル
基又はナフチル基が好ましく置換基〔例えは、ヌルホン
酸基、カルボ／酸基、水酸基、炭素数／〜乙のアルキル
基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、インプロ
ピル）、炭Ｔ、数／〜乙のアルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキン、ブトキシ）、カルバモイル基、ヌルフ
ァモイル基、へロゲ／原子（例えは、Ｆ１ａ、Ｂｒ）、
シアノ基、ニトロ基等〕１に有していても良い。

Ａ　ｒ　　　Ａ　ｒ　２で艮わされる複素環基は、！又
１　％ は６員環の＠窒素複素環が好ましく、例えは、／−（≠
−スルホフェニル）−３−カル〆＊　−、ｙ　−！−ヒ
ドロキシークーヒラゾリル、／−（４（−スルホフェニ
ル）−３−メチル−！−ヒドロキシー弘−ビラゾリル、
’　　（コ、ｊ−ジスルホフェニル）−３−カルボキン
−よ−ヒドロキシ−弘−ピラゾリル、ｌ−カルボ゛キシ
メチルー３−カルバモイル−／、−一ジヒドロー３−ヒ
ドロキシー弘−メチル−λ−オキソピリジン、ｉ−＜ａ
−スルホエチル）−３−シアノ−／、２−ジヒドロ−６
−ヒドロキシ−≠−メチルーーーオキンピリジン等を挙
げることができる。

以下に一般式（ＸＩ［）で我わされる染料の具体例を示
す。

刈−７ 刈−２ ｂ　（Ｊ　ａ　Ｎ　ａ 刈−ｌコ ■−１４！ Ｕ３Ｎａ ５　Ｕｓ　Ｎ　ａ （Ｊ）ｉ ■−２ 刈−／ 刈−ｉｓ 刈−７７ ■−／１ α 刈−／Ｐ 刈−一３ 刈−λＱ Ｃ）１２Ｃ）１２Ｓ（Ｊ３に ■−コ弘 Ｃ）ｉ□　Ｃ００Ｎ　ａ 刈−コよ 刈−λコ １０３Ｎａ Ｓ　（Ｊ　ａ　Ｎ　ａ 一般式（Ｘｌｌ）で貴わされる染料は英国特許第！ＸＩ
［Ｉ−ｊ ７　よ ６り７号、 同り０７゜ ｌ−５号、 同／ ！　３ １２１号に記載の方法で合成することかできる。

次に一般式ＣＸｍ）で艮わされる染料の具体例を示す。

Ｘｍ−弘 ｘ■二／ Ｘｍ−λ ■−乙 ＸＩＩ［−７ 次に一般式０ＧＶ）で六わされる染料の具体例を示す。

ＸｆＶ　−／ ｍ−ｒ Ｘ■−タ （ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ ＸＩＶ　−Ｊ 一般式（Ｘｌｎ）で民わされる染料は、米国特許第 λ、１６１．７１−号に記載の方法で合成することがで
きる。

Ｘ■−≠ ＳＯ３へａ ■−タ ８０３へａ ＸＩＶ−／　０ ＸＩＶ−／ Ｘ■−１２ （Ｃ）１２）　３ ８　（）　ａ　Ｎ　ａ ＸＭ−／７ （ＣＨ２）２０Ｃ）ｉ３ ■−／ｒ ＸＩＶ−／Ｊ ＸＩＶ−／４Ｌ Ｓ　Ｕ　ａ　Ｎ　ａ ＸＩＶ−ＩＰ ｓ　ｕ　３　Ｎ　ａ ＸＶ−ココ ＸＶ−コ≠ ＳＯ２Ｎ３ ＸＶ−コを 次に一般式（ＸＶ）で毀わされる染料の具体例を示す。

（Ｃ）１２）３ＳＯ３” （ＣＨ２）３８０３Ｎａ ＩＶ−Ｊｊ ＸＶ−２７ Ｃ）１２Ｃ）１２Ｓ（７３Ｋ ＸＶ　−ｊ ＸＶ−μ ＸＶ　−Ｚ （Ｃ）１２）　、　８（Ｊ３” （Ｕｔ−ｉ２）４ごり３人 ＸＶ　−６ Ｗ−タ （Ｃ）１２）３Ｓ（Ｊ３ｅ （Ｃ）１２）３８０３Ｋ ＸＶ−ｉ。

ＸＶ”−７ （ＣＨ２）３ＳＯ３Ｋ ＸＶ−ｉｔ ｖ　−ｒ （Ｃ）１□）　４８０３Ｋ ＸＶ−／λ ＸＶ−ｉ３ ＸＶ−／≠ 次に本発明の最上層に位置する非感光層の親水性コロイ
ドとして用いる酸処理ゼラチ／について説明する。

本発明に用いる酸処理ゼラチ／は、コ２−ゲ／からの製
造工程で塩酸などによる処理を伴って製造されたゼラチ
／で、通常写真工業界で用いられる石灰などによる処理
′！！−伴うアルカリ処理ゼラチンとは異なるものであ
る。これらのゼラチンの製造、性質の詳細はＡｒｔｈｅ
ｒ　Ｖｅｉｓ者　「ＴｈｅＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆＧｅｒａｔｉｎ　Ｊ
　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　　／　ｒ　７頁〜コ
１７頁（ｌり６弘年発行〕に記載されているが、最も大
きな相違は、等電点（ＰＩ）が酸処理ゼラチ／ではＰ　
Ｉ＝４　、０〜り、！であるのに対して、アルカリ処理
ゼラチンはＰＩ＝≠、ｊｘｔ。

３でめる点である。

本発明に使用される酸処理ゼラチンの等電点け６゜Ｑ〜
り、ｊであり、好ＩＬ＜は７．０〜り。

！である。また本発明に用いられる酸処理ゼラチンの分
子量としては、特に制限はないが好ＩＬ＜は１万〜λＯ
万である。

次に一般式（ｎ）〜（ＩＸ）で六わされる化合物につい
て説明する。

一般式（ｆ［）〜（Ｋ）で表わされる化合物のうち好ま
しいものは、一般式（Ｉｎ）、（■）および（Ｖｌ）で
あ１ハより好ましいのは一般式（Ｉ）および（■）で表
わされろものである。

本発明Ｃ二層いられる一般式（ｒｌ）〜（Ｋ）で表わさ
れる化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ（＝
よって限定されるものではない。

（Ａ−／） （Ａ−１） （人−Ｊ） （Ａ−７） （人−１０） ＴＡ−ｒ） （λ−／／） （人−」） （人−？） （Ａ−／Ｊ） （人−／ｊ） （Ａ−７４ｔ） （Ａ−／Ｊ） （Ａ−／ぶ） （人−／７） （Ａ−１３） （人−−４ｔ） （Ａ−−Ｊ） （Ａ−一に） （人−／１） Ｎ）！ ）ＩｚｓＣｔｚ−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ２ （＾−／デ） （Ａ−一０） （Ａ−コ／） （人−１７） （Ａ−コ♂） （Ａ−Ｊｏ） （人−３７） （Ａ−ＪＪ） （Ａ−３７） （Ａ−ＪＪ） （Ａ−Ｊｌ） （Ａ−Ｊ４ｔ） （Ａ−３Ｐ） （人−３４） 本発明では、一般式（ｎ）〜（Ｘ）で宍わされる化合物
は、酸処理ゼラチンｔ−便用している非感光性最上層に
含有されるが、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン中間層等
に含有してもよい。本発明で一般式（ｎ）〜（Ｘ）で表
わされる化合物は直接に非感光性最上層に添加して含有
させてもよいし、力２−現儂処理における処理液に添加
して処理することで非感光性最上層に含有させてもよい
。

感光材料に添加して用いる場合は、非感光性最上層のは
か、紫外線吸収層などの非感光層に添加することが好フ
しい。感光材料に直接添加して含有せしめる場合、一般
式（ＩＩ）〜（Ｘ）の化合物の添加量はｚｘｉｏ　　　
Ｐ−ｘｘｉｏ　　　−ｅルアｍ２が好ましく、更に好ま
しくはＪＸｌｏ　　〜ｊ×ｉｏ　　’（モル／ｌ’ｎ　
　）である。感光材料中に含有させるに際しては、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、べ／ジルアルコ
ール、エタノールアミン、ジェタノールアミ／、トリエ
タノールアミンなどの有機溶剤に溶解して添加し几り、
エマルジョン状にして（乳化物として〕添加するのが好
ｌしい。

処理液中に添加して用いる場合は、カラー現像液、定着
液、漂白液、漂白定着液、停止液、水洗辰、安定化液、
中和液、前硬膜液、現像後硬膜液などあらゆる処理液に
用いることができるが、感光材料への付着効率を考える
と安定液、水洗液などの最終浴Ｉｔは終りに近い浴に用
いる処理液や、従来の処理工程の終りに設は次防カビ用
処理液にて用いるのが好ましい。これらの処理液に添加
する一般式（Ｉｔ）〜（Ｘ）の化合物の量は、処理液／
ｌ当ｔ）ＪＸｌｏ　　　〜、２×１０　　　モルが好１
しく、更に好１しくはｚｘｉｏ−６〜１ｘｉｏ　　”モ
ルである。

処理液に添加するに際してはメタノール、エタノール、
エチレングリコール、シエチレンクリコ−に、トリエｆ
し／クリコール、べ／ジルアルコール、エタノールアミ
／、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
有機溶剤に溶解して添加するのが好ｌしい。

本発明の一般式（ｎ）〜（Ｘ）でたわされる化合物は、
ハロゲノ化銀写真画像に生じるカビ撞のいずれ罠対して
も有効に作用するが、なかでも下記のカビ株に対しては
より効果がある。

すなわチ、アヌはルギルス・ニゲル （Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　Ｎｉｇｅｒ）、アスペルギ
ルス吻グラシリス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｇｒａｃ
ｉｌｉｓ）、アヌはルギルヌ・ベニシロイデス （Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　　ｐｅｎｉｃｉｌｌｏ４ｄ
ｅｓ）、プルラリア・プルランス（Ｐｕ１ｌｕｌａｒｉ
ａｐｕｌ−１ｕｌａｎｓ　）、カエトミタム・グロボヌ
ム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ　ｇｌｏｂｏｓｕｍ）、クラ
ドヌポリクムーｖシネ（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｒ
ｅｓｉｎａｅ）、アスｄ　Ａ／ギルス・フラゾ、Ｋ　（
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｆｌａｖｕｓ）、アスペルギル
ス・オリザック（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　　ｏｒｙｚ
ａｃ　）、ハニシリタム・シトリヌム（Ｐｅｎｉｃｉｌ
ｌｉｕｍ　ｃｉｔｒｉｎｕｍ）、べ二シリクム・ルテウ
Ａ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｌｕｔｅｕｍ）、　トリコ
デルマ・ライリブ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｕｉｒｉ
ｄｅ　）、７スベルギルヌ・レストリフト；ｘ　（Ａｓ
ｐｅｒｇｉｌｌｕｓｒｅｓｔｒｉｃｔｕｓ　）、　アス
ペルギルス・グラククヌ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｇ
ｌａｕｃｕｓ）、クリ／スポリタＡ（Ｃｈｒｙｓｏｓｐ
ｏｒｉｕｍ）　、アス＜ｋギルヌ−ベルシｏ　ｏ−ル（
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｖｅｒｓｉｒｏｌｏｒ）、エ
ラロチラム・ルブルＡ　（Ｅｕ　ｒｏｔｉｕｍ　ｒｕｂ
ｒｕｒｎ　）、エラロチラム・トノフィルム（Ｅｕｒｏ
ｔｉｕｍｔｏｎｏｐｈｉｌｕｍ）、　アルトリクム・ベ
スタロチ７（Ａｒｔｈｒｉｕｍ　ｐｅｓｔａｌｏｔｉａ
）などである。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度ををするハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のイ１０ゲン組成分布については、ハロ
ゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均
一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）
とそれを取り囲むシェル（殻）　〔−層または複数層〕
とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるい
は、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異
なる部分を有する構造（ｒＬ子裏表面ある場合は粒子の
エツジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合し
た構造）の粒子などを適宜選択して用いることができる
。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者の
いずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面から
も好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有
する場合には、ハロゲン組成において異なる品分の境界
部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成
して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的
な構造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理１ご適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好ましく
、９５モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在オを先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在相は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。

この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１０
０モル％であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％
以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変貝ＩＩ的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するも
の、あるいはこれらの複合形を有するものを用いること
ができる。また、種々の結晶形を有するものの混合した
ものからなっていても良い。本発明においてはこれらの
中でも上北規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、
好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有
するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉａ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐｉｕ１Ｍａｎｔｅ１社刊、
１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏ
−ｇｒａｐｈｉｃ　［１ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）
　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ａｔ　ａｌ著Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　　Ｂｍｕｌｄｉｏｎ　　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐ
ｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいず
れの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気
の下において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のＰへｇを一定に保つ方法、すな
わち所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０−”〜１０−”モルが好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｒｍｅｒ著Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉ
ｎａ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）社刊、１９６４年）
に記載されているものを挙げることができる。具体的な
化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−
２１５２７２号公報明細書の第２２頁右上欄〜第３８頁
に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）、（Ｍ−１）、（Ｍ−ＩＩ）
および（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−ＩＩ） Ｈ Ｈ 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−ｆｆ）において、Ｒ，、
Ｒ，およびＲ１は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し、Ｒ３、Ｒ，およびＲ６は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルア
ミノ基を表し、ＲｓはＲ３と共に含窒素の５員轟もしく
は６貫通を形成する非金属原子群を表してもよい。Ｙ、
、　Ｙ、は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応時に離脱しつる基を表す。ｎはＯ又はｌを表
す。

一般式（Ｃ−ｎ）におけるＲｓとしては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニ
ルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基
、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げ
ることができる。

前記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−旧で表わされるシア
ンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲ３はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲ１とＲ２で環を形成しない
場合、Ｒ３は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒ３は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ４は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ３は炭素数２〜１
５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−ｍ）においてＲ５は炭素数２〜１５のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のア
ルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ１は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。一般式（Ｃ−Ｉｎよび（Ｃ−１１）において
好ましいＹ＋およびＹ２はそれぞれ、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−１）において、Ｒ１およびＲ１はアリール
基を表し、Ｒ６は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルボニル基を表し、
Ｙ、は水素原子または離脱基を表す。

Ｒ１およびＲ１のアリール基（好ましくはフェニル基）
に許容される置換基は、置換基Ｒ８に対して許容される
置換基と同じであり、２つ以上の置換基があるときは同
一でも異なっていてもよい。Ｒ１は好ましくは水素原子
、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好
ましくは水素原子である。

好ましいＹ、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第４．３
５１．８９７号や国際公開Ｗ　Ｏ８８１０４７９５号に
記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい
。

一般式（Ｍ−ｎ）において、Ｒ＋ａは水素原子または置
換基を表す。Ｙ、は水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。ＺａｌＺｂ
ｋよびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−ＮＨ−
を表し、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−１ｃ結合のうち一方は
二重結合であり、他方は単結合である。

Ｚｂ−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが
芳香環の一部である場合を含む。Ｒ１゜またはＹ。

で２量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ。

ｚｂあるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−１１）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４．５００゜６３０号に記
載のイミダゾ（１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、
米国特許第４．５４０．６５４号に記載のピラゾロ（１
，５−ｂ）［１，′　２．４））リアゾールは特に好ま
しい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号や同
第２９４．７８５号に記載されたような６位にアルコキ
シ基やアリ−、ロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒ１１はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−ＮＨＣＯＲ１３、を表わす。但し、Ｒ１
３とＲ１４はそれぞれアルキル基、アリール基またはア
シル基を表す。Ｙ、は離脱基を表す。Ｒ１２とＲ１３、
Ｒ１４の置換基としては、Ｒ１に対して許容された置換
基と同じであり、離脱基Ｙ、は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ｎ）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−Ｉ
Ｉ）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

（Ｃ−１） （Ｃ−５） Ｉ （Ｃ−６） Ｉ （Ｃ−７） Ｉ （Ｃ−４） （Ｃ−８） Ｉ （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） Ｉ （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） ＵじＨ５ （Ｍ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−３） （Ｍ−７） （Ｍ−８） Ｉ Ｉ Ｉ ＣＨ５ （Ｍ−４） （Ｍ−６） Ｉ ＣＨ。

（Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） Ｕｌ′Ｉ （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−９） （Ｙ−７） （Ｙ−８） 上記一般式（Ｃ−１）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀１モル当たり０．１〜１．０モル、好ましくは０
．１〜０，５モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散物によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分肢させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．７の高沸点有
機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用する
のが好ましい。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ）　　　　Ｌ Ｌ−０−Ｐ＝０ 胃。

一般式（Ｂ） ｗｔ−ｃｏｏ−ｗ。

一般式（Ｅ） ｗ、−ｏ−ｗｔ （式中、Ｗｌ、Ｗ、及びＷ、はすれぞれ置換もしくは無
置換のＴルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ、はＬ、曲、ま
たはＳ−Ｗ　＋を表わし、ｎは、工ないし５の整数であ
り、ｎが２以上の時はＷ、は互いに同じでも異なってい
てもよく、一般式（Ｅ）において、１イ１とＷ、が縮合
環を形成してもよい）。

本発明に用いつる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００℃以下、沸点が１４０℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８
０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
１６０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であ
る。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４
４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４．２０３．７１６号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。

好ましくは国際公開Ｗ　０８８１００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト
ンニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２．３６０．２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２．７００．４５３号
、同第２．７０１、１９７号、同第２．７２８．６５９
号、同第２．７３２．３００号、同第２．７３５．７６
５号、同第３．９８２．９４４号、同第４．４３０、４
２５号、英国特許第１．３６３．９２１号、米国特許第
２、７１０．８０１号、同第２．８１６．０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第３．４３２．３０
０号、同第３．５７３．０５０号、同第３．５７４．６
２７号、同第３．６９’８゜９０９号、同第３．７６４
．３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピ
ロインダン類は米国特許第４．３６０．５８９号に、ｐ
−アルコキシフェノール類は米国特許第２．７３５．７
６５号、英国特許第２．０６６、９７５号、特開昭５９
−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒ
ンダードフェノール類は米国特許第３．７００．４５５
号、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４．２２８．
２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸誘
導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類はそれぞれ米国特許第３．４５７．０７９号、同第４
．３３２．８８６号、特公昭５６，２１１４４号などに
、ヒンダードアミン類は米国特許第３．３３６．１３５
号、同第４．２６８．５９３号、英国特許第１．３２６
．８８９号、同第１．３５４．３１３号、同第１、４１
０．８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８−
１１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第５９−
７８３４４号などに、金属錯体は米国特許第４．０５０
．９３８号、同第４．２４１゜１５５号、英国特許第２
．０２７．７３１　（Ａ）号などにそれぞれ記載されて
いる。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプ
ラーに対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳
化して感光層に添加することにより、目的、を達成する
ことができる。シアン色素像の熱および特に光による劣
化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接
する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果
的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基でｌ！換されたベン
ゾ）　ＩＪアゾール化合物（例えば米国特許第３、５３
３．７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物
（例えば米国特許第３．３１４．７９４号、同第３゜３
５２、６８１号に記載のもの）、ペンゾフェーノン化合
物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケ
イヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第３．７０５゜
８０５号、同第３．７０７．３９５号に記載のもの）、
ブタジェン化合物（米国特許第４．０４５．２２９号に
記載のもの）、あるいはベンゾオキジドール化合物（例
えば米国特許第３．４０６．０７０号同３．６７７、６
７２号や同４、２７１．３０７号にに記載のもの）を用
いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線
吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線
吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも的記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用Ｔることが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数ｋｉ　（８０℃のトリオクチルホス
フェート中）が１．Ｏｆ／ｍｏｌ−ｓｅａ　〜ｌ　ｘｌ
ｏ−’　１　／ｍｏｌ・ｓｅｃの範囲で反応する化合物
である。

なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号
に記載の方法で測定することができる。

Ｒ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋ、がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（ＦＩ）または（Ｆｎ）で表すことができる。

一般式（ＦＩ） Ｒ，−（Ａ）、−に 一般式（ＦＩＩ） Ｒ２Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（Ｆｎ）の化合物
に対して付加するのを促進する基を表す。ここでＲ，と
ＸＳＹとＲ８またはＢとが互いに結合して環状構造とな
ってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆｌ）、（Ｆｎ）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２−２
８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７７
５８９号などの明細書に記載されているものが好ましい
。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記一般式（ＧＩ）で表わすことができる。

一般式（Ｇｌ） 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基ｔ、たはへテロ風基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（Ｇｌ）で表わさ
れる化合物はＺがＰｅ１ｒａｏｎの求核性ＣＨ１１値（
ＲｌＧ、　Ｐｅａｒｓｏｎ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、Ａ
ｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、、　９０．３１９　（１９６Ｂ）
）が５以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好
ましい。

一般式（ＧＩ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３０
４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１３６
７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州特許公開２９
８３２１号、同２７７５８９号などに記載されているも
のが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２Ｔ’１１５８９号に記載さ
れている。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ）マクロモ
レキニラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好まし
い。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フ二二レンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フ二二レンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）　トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
τ（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フ二二レンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−７二二レンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（
メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化合
物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フ二二レンジアミン誘導体と硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ
１より好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２ｍ１７１以下
、更に好ましくは０．５ｍｊ！／　１以下のベンジルア
ルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコ
ールを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは３．０Ｘ１０”’モル／１以下の亜
硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを
全く含有しないことである。

但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。

ココでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは５．０Ｘ１０−’モル／ｌ以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般・を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるカ、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
Ｆｉ＠、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四
級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコー
ル類、オキシム類、ジアミド化合物類、ｗｉｇ式アミン
類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開
昭６３−４２３５号、同５３−３０８４５号、同６３−
２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５
５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号
、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６
３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−
４４６５６号、米国特許第３．６１５．５０３号、同２
、４９４．９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特
公昭４８−３０４９６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３．
７４６．５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が
特に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２５
５２７０号、同６３−９７１３号、同６３−９７１４号
、同６３−１１３００号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような塊状アミン類や特開昭６３−１２８
３４０号に記載されたようなアミン類やその他特願昭６
３−９７１３号や同６３−１１３００号に記載されたよ
うなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５　
Ｘｌ０−’　〜１．５　ＸＩＧ−’％ル／ｊ！含有する
ことが好ましい。特に好ましくは３．４　Ｘ　１０−’
　〜Ｉ　Ｘ　１０−’モル／１である。塩素イオン濃度
が１．５Ｘ１０−’〜１Ｇ−１モル／ｉより多いと、現
像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高い
という本発明。

の目的を達成する上で好ましくない。また、３．５×１
０１モルフ１未満では、カブリを防止する上で好ましく
ない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．　
ＯＸ　１０−’モＪｂ／　Ｉｔ　〜１．　ＯＸ　１０−
３−１１−ル／１含有することが好ましい。より好まし
くは、５．ｏｘｌｏ−ｓ〜５Ｘ１０−’モル／１である
。臭素イオン濃度がｌＸｌ０−”モル／１より多い場合
、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、３．０Ｘ
１０−’モルフ１未満である場合、カブリを十分に防止
することができない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよ（、乳剤以外
から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐ）１
９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカ
ラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。

上記ＰＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−
メチル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロ
リン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩な
どを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐ）１９．
０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に
添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく
、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用
いることが特に好ましい。

これらの！ｔｆ剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、０−ヒドロキシ安息香数ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）２．５−スルホ−２−ヒドロ
キシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム
）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、
これらの化合物に限定されるものではない。

該！ＩＩ剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／
１以上であることが好ましく、特に０．１モルフ１〜０
．４モル／１であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　
Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサ
ンジアミン四酢酸、１．２−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
オルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−）リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ＋Ｎ′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸
等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１１
当り０．１ｇ−１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３．８１３
．２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わ
されるｐ−フ二二しンジアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わ
される４級アンモニウム塩類、米国特許第２゜４９４、
９０３号、同３．１２８．１８２号、同４．２３０．７
９６号、同３．２５３．９１９号、特公昭４１−１１４
３１号、米国特許第２、４８２．５４６号、同２．５９
６．９２６号及び同３．５８２．３４６号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２
５２０１号、米国特許第３．１２８．１８３号、特公昭
４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特
許第３．５３２゜５０１号等に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他１−フェニルー３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明にふいては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
トロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ溝化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に適用されつるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、４．４′
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加量は０〜５ｇ１ｌ好ましくは０．１ｇ〜
４／１である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現イ象液の処理温度は２０
〜５０℃好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２
０秒〜５分好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少
ない方が好ましいが、感光材料エゴ当たり２０〜６００
ｉが適当であり、好ましくは５０〜３００ｍ１である。

更に好ましくは６０ｍｊ！〜２００ｍｊ！、最も好まし
くは６０ｍ１！〜１５０−である。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されつる漂白液、漂白定着。

液及び定着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
Ｉ［［）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などのを機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（Ｉ［［）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（Ｉｆｆ）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、１．３−ジアミノプロパン
四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム
、カリウム、１）チウム又はアンモニウム塩のいずれで
も良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチル
イミノニ酢酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩が漂白刃が高いことか
ら好ましい。

これらの算２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は０．０１〜１．０モル／１、好ましくは
０．０５〜０．５０モル／１である。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第３．８９３．８５８号明細書、ドイツ
特許第１．２９０．８１２号明細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２
９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許３．７０６．５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、本発明１！：適用されつる漂白液又は漂白定着
液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩ｉ能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−シチアー１．８−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。１１あたりの定着剤の量は、
０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１
．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐＨ領
域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好まし
い。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）
、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。

これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜
０．０５モル／１含有させることが好ましく、更に好ま
しくは０．０４〜０．４０モル／１である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更にはＪｌｔＩ剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、
防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉａｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒａ　ａｎｄ　Ｔａ１ｅｖｉ−ｓｉｏ
ｎ　Ｂｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８〜２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめるこ
とができる。

通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特
に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１　ｍ’当たり０．５１〜１１以下が可能
であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水
の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様
な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に
記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載イソチアゾロン化合物やサイアペンダ
ゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩累化イン
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１
−２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオ
ンその他堀口博著「防菌防黴の化学Ｊ　　（１９８６年
）三共出版、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会線
「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に記載の殺菌
剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
Ｈに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、同５Ｂ−１４８３４号、同６０−２２０３
４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジ゛アミン四メチレンホスホン酸等のキ
レート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いること
も好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいＰＨは４〜１０であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定でき
るが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい。好
ましくは１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒〜１
分３０秒である。補充量は、少ない方がランニングコス
ト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３倍
〜４０倍である。または感光材料１ｍ′当り１１以下、
好ましくは５００ｍＪ！以下である。また補充は連続的
に行っても間欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多投向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して
、廃液量を減らすことがあげられる。

（実施例） 以下、本発明ｔ−実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されない。

実施例１゜ 写真用印画紙用ＬＢＫＰ（広葉樹晒、硫酸塩・髪ルプ）
ｉｏｏ＜＜坪量／７．１９７ｍ、厚み薬ｌｔｏμ）；白
色原紙のべ面に下記の組成の酸化チク／含有耐水性樹脂
層を設け、支持体Ａを得た。

支持体Ａ： ポリエチレ／組成物（密度Ｏ１りａｏｔ／ｃｃ。

メルトイ／デツクヌ（ＭＩ）よ、ｏｙｙｉｏ分）の２Ｏ
Ｎ量部に、トリメチロールエタンで表面処理したアナタ
ース型酸化チタン白色顔料を７０重量部添加し、混練し
た後に熔融押し出しコーティングによシ３Ｑμｍの耐水
性樹脂層を得た。他方白色原紙の裏面に他のポリエチレ
／組成物（密度Ｏ０りｊ　Ｏｆ／ｃｃ、　ＭＩ　Ｉ　、
　Ｏｔ／／　０分）のみコーティングしてコＯμｍの耐
水性樹脂層を得た。

酸化チタ／の密度の異なる支持体は、酸化チタン白色顔
料の添加ｔを変更して同様にして作製し次。

支持体人の上に以下に示す層構成の多層カラー印画紙を
作表し友。塗布液は下記のようにして調製し次。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＢｘＹ）／り、／２および色像安定
剤（Ｃｐｄ−／）４ｔ、４Ａｆ及び色像安定剤（Ｃ：ｐ
ｄ−７）０．７９に酢酸エチル、２７．２ｃｃおよび溶
媒（Ｓｏｌｖ−／）１．２？を加え溶解し、この溶液ｆ
１００％ドデシルベ／ゼ／スルホン酸ナトリウムｒｃｃ
ｋ含む／θ饅ゼラチ／水溶ｇ／Ｉｊｃｃに乳化分散させ
た。一方塩臭化釦乳剤（立方体、平均粒子サイズｏ、ｒ
にμｍの犬サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤と
の３ニア混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係
数はそれぞれｏ、ｏｒと００ＩＯ１各サイズ乳剤とも臭
化銀０．２モルチを粒子表面に局在含有）は下記に示す
宵感性増感色累を銀１モル尚たり犬サイズ乳剤に対して
は、それぞれλ、ｏ×ｉｏ　　’モル加え、１次小サイ
ズ乳剤に対しては、それぞれ２．！×１０　　　モル加
えた後に硫黄増感を施して調製された。

前記の乳化分散物とこの塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第一塗布液を調製し友。

第二層から第七層相の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチ／硬化剤としては、ｌ−オ
キシ−３，ｊ−ジクロロ−５−）ジアジ／ナトリウム塩
を用い次。

各層の塩臭化銀乳剤の分光増感色素として下記のものを
用いた。

青感層用分光増感色素 （ハログ／化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々コ、０Ｘ１０　　　モル、また小サイズ乳剤に対し
ては各々コ、！×ＩＯ−’モル）緑感層用分光増感色素 （ハロゲ／化銀１モル邑九夛、大サイズ乳剤に対しては
蓼、０Ｘ１０　　　モル、小サイズ乳剤に対してはｓ、
ｔｘｉｏ−’モル） および （ハロゲ／化銀１モル幽たり、犬サイズ乳剤に対してｆ
１７．０Ｘ１０　　　モル、１次小サイズ乳剤に対して
は１．０ｘｌＯ−５モル） 赤感層用分光増感色素 （ハログ／化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
Ｑ、りＸ／１７　　　モル、また小サイズ乳剤に対して
は／、／Ｘ１０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化會物をハロゲノ化銀
１モル当次シー、ＡＸ／（７モル添加筐た青感性乳剤層
、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、／−（ｊ−メチ
ル９レイドフエニル）−！−メルカプトテトラゾールを
それぞれハロゲン化銀１モル尚たフｔ、！ｘ１０−５モ
ル、７．７×７０　　モル、コ、ｊ×１０　　モル添加
した。

１７？、、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、グーヒ
ドロキシ−６−メチル−／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザイ
／デンをそれぞれハロケン化銀１モルｉたり、／Ｘ１０
−’モルと２Ｘ１０　　’モル添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布ｆｆｉ　（９７ｍ
２）を茨す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量ｔ−六丁
。

支持体 ポリエチレ／ラミネート紙：支持体Ａ 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（’Ｉ　Ｉｏ　２
　）と宵味染料（群育ンを含む〕 第−層（宵感／１ｌｌ） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　０．３０ゼラチ：
ｙ　　　　　　　　　　　　　／、Ｉｔイエローカプラ
ー（ＢｘＹ）　　　　　　　０　、Ｊ’λ色像安定剤（
Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　０．１９溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　０．３５色
像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０．０
６第五層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０８溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　０．
１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　
　０．０８第五層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５ｍのも
のと、０．３９１！ｍのものとの１＝３混合物（Ａｇモ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０、ｌＯと０．０
８、各乳剤ともＡｇ８ｒ　０．８モル％を粒子表面に局
在含有させた）　　　　　　　０．１２ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（［
ｌｘＭ）　　　　　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−２）　　　　　　　　　　　０．０３色像安定剤（
Ｃｐｄ〜３）　　　　　　　　　　　０．１５色像安定
剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　０．０２色像
安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　０．０２
第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線
吸収剤（ｔｌＶ−１）　　　　　　　　　　０．１６混
色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０
２溶媒（Ｓｏｌｙ−５）　　　　　　　　　　　　　　
０．０８第七層（保護層） ゼラチン　（ｐｉ−５の石灰処理）　　　　１．３３ポ
リビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１
７％）　　　　　　　　　　　　　０．１７流動パラフ
イン　　　　　　　　　　　０．０３（ｕｘＹ）イエロ
ーカプラー との１：１混合物（モル比ン 溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　０
＝　４０第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　０．４７混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０５
イラジエーシヨン防止染料（ａ−１２）　０．００５イ
ラジエーシヨン防止染料（ａ　−１８）　０．０１７溶
媒（Ｓｏｌｙ−５）　　　　　　　　　　　　　０．２
４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８−のも
のと、０．４５−のものとの１：４混合物（Ａｇモル比
）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、
各乳剤ともへｇ口ｒＯ０６モル％を粒子表面の一部に局
在含有させた）・　　０．２３ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　１．３４シアンカプラー（ＯｘＣ）　　
　　　　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−６）
　　　　　　　　　　　０．１７色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）　　　　　　　　　　　０．４０色像安定剤（ＣＰ
ｄ−８＞　　　　　　　　　　　０．０４溶媒（Ｓａｌ
ｔ−６）　　　　　　　　　　　　　　０．１５（ＢＸ
Ｍ）マゼンタカプラー の１：１混合物（モル比） （［１ｘＣ） シアンカプラー Ｒ＝ＣＪｓとＣ４Ｈ８ と しｌ の各々重量で２： ：４の混合物 （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 の２： ：　４ 混合物 （重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 七ＣＨ，−ＣＨ）７− の１；１ｊ見４吻（重量比） （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （ｔｌＶ−１）紫外線吸収剤 の４ ：　２ ：４混合物 （重量比） ’（Ｓｏｌｖ−１）溶 （Ｓｏｌｖ−２）溶 の２：１混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−４）溶 （Ｓｏｌｖ−１）溶 媒 Ｃｏ０Ｃ８Ｈ１゜ （”２　）　８ ＣＬ）ＵＣ８Ｈ□７ （Ｓｏｌｖ−Ａ）溶 媒 このようにして作製した多層カラー印画紙を試料７Ｎ１
／とする。次に、試料＆／に対して第一層側のポリエチ
レ／中の酸化チタンの密度、光学反射Ｉｌ１度調節の次
めの染料の種類と量、第七層のゼラチン徨および本発明
の化合物の龜加を表−７にしめすように変更した試料＆
λ忌／夕を作製した。

本発明の化合物の添加ｔは／　、ＪＸ／　０　　　モル
／ｍ２であり、２株あるいは３種併用の場合はそれぞれ
が等そルとなるように添加し友。

このようにして作製した試料１ｆａ　／−／　ｊについ
て光学反射濃度を前記の方法により測定し友。１次、感
光計（富士写真フィルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の
色温度Ｊ２００”Ｋ）を用いて、センシトメトリー用３
色分解フィルターの階調ａＸを与え次。この時の露光は
ｏ、ｉ秒の露光時間でコｚｏＣＭ８の露光量になるよう
に行なり次。

１次、シア／の濃度が７．−になるようにしてシャープ
ネヌ用元学りエツジを通して露光を与え次。同様にマゼ
／りおよびイエローについても露光を与え丸。

露光の終了し九試料は、ｋ−パー処理機を用いて、以下
に示す工程でカラー現像の夕／り容量の２倍補充するｌ
で、連続処理を行なってから後に現像処理を行なった。

カラー現像　　Ｊｊ’Ｃ≠ｊ秒　７４１１１１４漂白定
着　３０〜３！０Ｃ≠！抄　コｌ！ｄす／ヌ■　３０〜
ｉｊ”ｃ　　２０秒 り／ス■　３０＾ＪＪ”Ｃ２０秒 り／ス■　３０〜３！０Ｃ２０秒　３！０いｌ乾　　燥
　７０〜ｔｏ’ｃ　　ｔｏ秒 簀補光量は感光材料／ｍ　あ比ジ （りンス■→■への３り／り向流方式とした。

各処理液の組成は以下の通りである。

０Ｉ 水 エチレ／ジアミ／−Ｎ。

Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメ テレ／ホスホン酸 臭化カリウム トリエタノールアミ／ 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ００ｙＪ ／　　、Ｉｔ ｏ、ｏｉｚｙ ｒ、ｏｒ ｌ　、≠Ｖ コｔｒ ００ｔｔ１ ２．０ｆ １２．０？ λ！Ｖ メタンスルホ／アミド エチル）−３−メチル 一弘−アミノアニリン 硫酸塩 Ｎ、Ｎ−ビス（カルホキ シメチル〕ヒドラジン 螢光増白剤（Ｗ）ｌ　Ｉ　Ｔ　ＥＸ ｊ、Ｏｆ ！、！？ ７、Ｏｆ ７．０？ 水を加えて　　　　　　　１０００１Ｌ１１０００ｙｄ
ｐ）＋（２７’Ｃ）　　　　ｉｏ、ｏｚ　　ｉｏ、ａｔ
漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ダ００ゴチオ硫酸
ア／モニクム（７０％）　　　　１００ｍ１亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　／７ｐエチレ／ジアミ／西
酢酸鉄（ＩＩｌ） アンモニウム　　　　　　　　　　　！！？エチレ／ジ
アミン匹酢酸酢酸二 ナトム　　　　　　　　　　　　　　　ｊ？ｐＨ（λ−
ｔ”ｃ）　　　　　　　　　　　ｔ、、。

す／ヌ液（タンク液と補充液は同じ〕 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々ｊｐｐ
ｍ以下） 光字反射ｍ度の測定結果およびシャープネス、処理済す
エチルの未露光部（白地部）の反射濃度の測定結果を表
−λに示す。

シャープネスの評価は空間周波数６本／ｍｍにおけるｅ
ＴＦ値で幾し、その値が高い程鮮鋭性が良好であること
を示す。１次、処理済すエチルの未露光部（白地部）の
反射＠度は６ｊＯｎｍにおいて評価し友。

水を加えて １ｏｏｏゴ 氏−２において、試料ム／−，ｒは比較例で試料洗り〜
／ｊは本発明である。

氏−２の結果から、シャープネスの改良は６１Ｏｎｍに
おける光学反射濃度を０．７０以上にするだけでは十分
ではなく、本発明の構成である耐水樹脂層中の酸化チタ
ンの密度が／ｌ／−重量囁以上である白色支持体と併用
することで、極めて効果的に達成されることがわかる。

またこの時、非画像部の白色度を損なう仁となくシャー
プネスが改良されていることも明らかである。

次に、乾燥後の試料をｊｊ襲几Ｈ下にてλ日間室温に放
置した後、１０％Ｒ）ｉに３分間放置して災面の凹凸の
状態を観察し友。

また、グレー露光す／プルについてカビ耐性試験を行な
り几。カラー印画紙に発生するカビをポテト・テキスト
ロース寒天培地で培養し、胞子を採取して約／Ｘ１０４
個／ｄの濃度の胞子浮遊液を作製し次。この胞子浮遊液
０　、１ｙＪを試料上に滴下し、コｒ　’Ｃ１湿度り５
％に保持してカビの発生状態を観察し次。

友。

試料 黒 比ｓ２例 比較し１ｊ 比較例 比較例 比較例 比Ｓ！例 比較例 比較し；ｊ 本発明 本発明 本発明 本発明 本発明 本発明 以上の結果を茂− に示し 賢−３ カビ発生状態 １０ｄ　　　　　コＯｄ 茨面元沢度；−〜−一の順に光沢低下 子〜＋＋の順に光沢上昇 衆−３の結果から、本発明の構成の試料は人面光沢腿に
優れ、かつカビ耐性にも優れていることが明らかである
。即ち、本発明の試料は、白色度シャープネスともに優
れ、かつ美しい光沢を保ちカビ耐性に優れたカラー印画
紙であることが示された。

（発明の効果〕 本発明により、非画像部の白色度全損なうことなく、シ
ャープネス、六面元沢度、カビ耐性に優れているハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供できる。

事件の表示 平成１年特願第λり７２２０号 発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 補正をする者 事件との関係

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐水性樹脂層で支持体基質を被覆した反射支持体
   上に、少なくともハロゲン化銀感光層を一層と非感光性
   最上層を一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀感光層が塗設された側の耐水性
   樹脂層中に酸化チタン粒子が１４重量％以上の密度で含
   有されており、該感光材料の６８０ｎｍにおける光学反
   射濃度が０．７０以上であり、該非感光性最上層が親水
   性コロイドとして酸処理ゼラチンを使用し、下記一般式
   （II）〜（Ｘ）で示される化合物から選ばれる少なくと
   も一種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ
   ＾８およびＲ＾９は、水素原子、アルキル基、またはア
   リール基を表わし、Ｒ＾７は、水素原子、アルキル基、
   アリール基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、スル
   ファモイル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキ
   シ基、またはチアゾリル基を表わす。Ｒ＾１＾０は、ア
   ルキレン基またはアリーレン基を表わす。Ｒ＾１＾１、
   Ｒ＾１＾２、およびＲ＾１＾３は、ハロゲン原子、また
   はアルキル基を表わし、Ｒ＾１＾４およびＲ＾１＾５は
   、水素原子、アルキル基、アリール基、または含窒素複
   素環残基を表わす。Ｒ＾１＾６およびＲ＾１＾７は、水
   素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ＾１
   ＾６とＲ＾１＾７が結合してベンゼン環を形成してもよ
   い。Ｒ＾１＾８は、水素原子またはアルキル基を表わす
   。Ｒ＾１＾９はアルキル基またはアリール基を表わす。 Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｚ＾１は、チアゾリル環を
   構成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｚ＾２は六
   員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。ｎは
   ０または１を表わし、ｍは１または２を表わす。）
2. （２）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の５５０ｎ
   ｍにおける光学反射濃度が、６８０ｎｍにおける光学反
   射濃度以下であることを特徴とする特許請求の範囲第一
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. （３）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の４７０ｎ
   ｍにおける光学反射濃度が０．２０以上であることを特
   徴とする特許請求の範囲第一項記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。