JPH03168637A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感材と称
す）のつや消し（光沢消失）に関するものであり、特に
ヘイズを高めることなくかつ感材同志が接着しない感材
に関するものである．（従来の技術） 感材は、支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤を含む
ゼラチン層のｌ種またはそれ以上で構威される．乾燥後
、乳剤層は物理的なすり傷（ａｂｒａｓｉｏｎ）又は掻
き傷（ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ）がつきやすく、又ハロゲ
ン化銀への単純な圧力によって現像銀の圧痕が形戒しう
る．この欠点は、最も外側の乳剤層の上に、ゼラチンの
薄い保護層を塗布することによって低減される．この保
護ゼラチン層は、すべての写真材料に通常用いられる．
ゼラチン系の硬膜剤および塗布剤のほかに、つや消し剤
が通常混和されるが、その目的とするところは、次のよ
うな機械的および光学的な表面持性−フィルムが粘着性
になりやすい傾向（ロール及びシールの両形態において
｝、過剰のすべり易さ、ニュートンリングの形成、およ
び光沢性または過剰反射率一を防止または制御すること
にある．有機及び無機の多数のつや消し剤が文献に見ら
れ、また用いられたが、前記感材の機械的及び光学的の
両表面性状を同時に所望どおりに改善することは、それ
らを単体で用い、または組合せて用いても従来不可能で
あった． すなわち、特公昭３９−５５１３号、同４３−２２８８
１号、西独特許第１．５４７，８６９号等に記載の無機
粒子、特公昭４６−１７９６号、特開昭５３−１００２
２６号、同５３−１１６１４３号、同５３−７２３１号
、同６１−２３０１３６号、同６２−１７７４３号等に
記載の有機マント剤は、確かに適等量用いることによっ
て光沢を低下させることができるが、感材のヘイズを大
巾に上昇させたりあるいは又感材同志が高温高温に保存
された時に接着してしまったり、スターリーナイト現像
と称さられる黒色画像中に多くの白い点を生ずるという
ｒｊ１ｍを有していた．この改良のために、米国特許第
４，２３２．１１７号には、耐接着性のために、１〜５
ミクロンのつや消し剤および７〜１２０１クロンのコロ
イドシリカの両方が．使用されている．米国特許第３，
４１１．９０７号には、２種の異なるつや消し剤、すな
わち軟質および硬質のつや消し剤、すなわち少なくとも
約１ミクロンの直径を有する硬質粒子のつや消し剤の少
なくとも９０重量％、および４ミクロン以上の直径を有
する軟質つや消し剤の少なくとも４０！ｉ量％が組合せ
て使用されている．しかし両特許共に光沢を小さくする
ためには多量のつや消し剤を必要とし、ヘイズの増大は
避けられないし、又スターリーナイト現象も改良されな
かった． 米国特許第４，３４３，８７３号には、０．　　３２〜
１．９ごクロンの寸法を有する光散乱性粒子、および２
〜５くクロンの平均粒径を有するつや消し剤粒子の両方
を含む光散乱性トソプコートを使用することが記載され
ている．光散乱性粒子は、０．７〜１０ｇ／ｎＩの濃度
において存在させ、且つ現像の間に写真要素から溶解さ
れなければならない． この技術によっても光沢を下げようとすると、ヘイズが
大巾に増加し透明性を失うという大きな欠点を有してい
た． 更に又、特開昭５７−２０７３１号に記載されている光
沢低下技術は、ハロゲン化銀乳剤層及び外部ゼラチン保
護層からなる複数のゼラチン層と支持体とからなる写真
エレメントにおいて、該外部ゼラチン保護層が、ゼラチ
ンに対して非相溶性である水溶性デキストランの反射率
低下量を含むものであることを特徴とする感材であり、
更に場合によっては第２の軟質つや消し剤を含有させる
ことによって光沢を低下させるものである．確かに該技
術によって従来の技術よりはヘイズを大巾に高めること
なく光沢を小さくすることば達戒できたが、耐接着性の
著しい悪化と膜強度の低下がおこり、更に又非画像部の
光沢消失は不可能であった． 特開昭６３−２３６０２７号はスタリーナイト現象、光
沢の改良法として２種類の粒子を含有させることを開示
している．すなわち平均粒径１〜１０μｍの粒子を０．
０１５〜０．１５ｇ／ポ、及び平均粒径０．２Ｑ〜０．
７５ｐｍの粒子を０．２〜０．７ｇ／ｎｆ含有させる方
法に関するものである． 確かにこの方法によって、スターリーナイト現象と光沢
は改良されるかヘイズは十分改良されるまでは至らなか
った． （発明の目的） したがって本発明の第一の目的は、現像処理後に形威さ
れた画像の表面光沢が小さくかつヘイズの小さい感材を
提供することにある． 第２の目的は、処理後の画像にスターリーナイト現象が
発生しない感材を提供することにある．第３の目的は、
処理前の感材同志が高温高温に長時間保存されても接着
しない感材を提供することである． （発明の目的を達威するための手段） 本発明は、支持体上に少なくともｌＮの感光性ハロゲン
化銀乳剤層と少なくとも２層の保Ｉｔ層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該保護層の最外層に粒径
が２〜１５μｍの粗大粒子を５〜７０■／ｒｒｌと最外
層を除いた保ＷｔＮに粒径が０．３〜！．７μｍの水不
溶性の微小粒子を７０〜１９０ｍｇ／ｍ２含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達戒さ
れた．ここで本発明でいう粒径とは、試料を電子ｇｉ鏡
で撮影し個々の粒子の直径を測定したものである． 本発明の最外層保護層（以下保護層外層と称する）に用
いられる粒径が２〜１５μｍの粗大粒子は、好ましくは
２〜１０μｍであり、より好ましいのは粒径が２．５〜
７μｍの粒子であり、更に好ましいのは粒径が３〜６μ
ｍの粒子である．又、本発明の最外層以外の保護層（以
下保護層内層と称する）に用いられる粒径０．３〜１．
７μｍの微小粒子は、好ましくは０．３〜１．　　５μ
ｍの粒径を有する粒子であり、より好ましくは粒径０．
４〜１．３μｍの微小粒子である．本発明に用いられる
粗大粒子および微小粒子は単分散であるほうが好ましく
、これらは多分散粒子を分級することによっても作るこ
とができる．本発明の保護“層外層に用いられる粗大粒
子の含有量は５〜７０■／ｎｌ，より好ましくは８〜６
０＊／ｒｄ、さらに好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ２に
するのがよい．また、保護層内層に用いられる微小粒子
の含有量は７０〜１９０ｍｇ／ｍ２こより好ましくは８
０〜１７０ｍｇ／ｍ２，さらに好ましくは９０〜１６０
ｍｇ／ｍ２にするのだよい．さらにまた、本発明の感光
材料においては保護層内層および保護層外層（以下全保
護層と称する）に含有する０．３〜２５μｍの全粒子が
４００ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは３００ｍｇ／ｍ
２以下、さらに好ましくは２５０ｍｇ／ｍ２以下にする
のがよい．本発明に記載している面積は写真感光材料の
片面あたりの面積を指し、各種粒子の含有量は片面の単
位面積あたりの含有量を示す． 次に本発明に用いられる粒子の組成について記す．保護
層外層に用いられる粒径２〜ＩＯμｍの粗大粒子は無機
物でも有機物でもよく２種類以上の混合物でもよい．又
、これらの粗大粒子は処理中に処理液に溶け出てもよい
． 又、本発明の保護層内層に用いられる粒径０．３〜１．
７μｍを有する微小粒子は、現像処理後も感材中に残存
する粒子であり、処理液に熔けないことを特徴とし、著
しい親水性あるいはアルカリ性又は酸性で溶解するよう
な基を含有しない方が望ましい． 次に本発明で用いられる粗大粒子及び微小粒子の素材に
ついて記す．本発明のマット剤は無機化合物、有機化合
物のどちらでもよい． 例えば、砿酸バリウム、減感したハロゲン化銀、亜鉛未
、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウ
ムバリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば
湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合戒シリカ等の二
酸化ケイ素やチタンスラングと硫酸にまり生戒する二酸
化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる．
また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機
物から粉砕した後、分級することによっても得られる． 又、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテー
ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブ
ロビルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ
エチレンカーボネート、澱粉等の有機高分子化合物の粉
砕分級物もあげられる． あるいは又懸濁重合法で合戒した高分子化合物、スプレ
ードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化
合物、または無機化合物を用いることができる． また以下に述べるような単量体化合物の１種又は２種以
上の重合体である高分子化合物を種々の手段によって粒
子としたものであってもよい．高分子化合物の単量体化
合物について具体的に示すと、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、イタコン酸ジエステル、クロトン
酸エステル、マレイン酸ジエステル、フタル酸ジエステ
ル類が挙げられエステル残基としては、メチル、エチル
、プロビル、イソプロビル、プチル、ヘキシル、２−エ
チルヘキシル、２−クロロエチル、シアノエチル、２−
アセトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ベンジル、
シクロヘキシル、フルフリル、フェニル、２−ヒドロキ
シエチル、２−エトキシエチル、グリシジル、ω−メト
キシポリエチレングリコール（付加モル数９）などが挙
げられる． ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロビオネート、ビニルプチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカブロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香Ｍ　ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げ
られる． またオレフイン類の例としては、シシクロペンタジエン
、エチレン、プロピレン、１−プテン、ｌ−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジエン、２．３−ジメチルプタジエン等を挙げ
ることができる．スチレン類としては、例えば、スチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロビルスチレン、クロ
ルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチ
レン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、プロムスチ
レン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メ
チルエステルなどが挙げられる． アクリルアξド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロビルアクリ
ルア稟ド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−プチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルア果ド、ジメチルアミノエチル
アクリルアくド、フエニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルア藁ド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−　（２−アセトアセトキシエ
チル）アクリルアミドなど； メタクリルアごド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアξド、エチルメタクリルアミド、プロビ
ルメタクリルアミド、プチルメタクリルア逅ド、ｔｅｒ
ｔ−プチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリ
ルアξド、ペンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアξド、ジエチル
メタクリルアξド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、Ｎ−　（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルア
ミドなど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、プ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルナト； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フエニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異節環化合物、例えば、ビニルビリジン、Ｎ−ビ
ニルイもダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−！
：”ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど： 不飽和二トリル類、例えば、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなど； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど． 更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロビルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリ口イルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシブ口ピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミドー２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアξドー２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアξドー２−メチルブタンスルホン
酸なと；メタクリルアξドアルキルスルホン酸、例えば
、２−タタクリルアミド＝２−メチルエタンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプタンスルホン
酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフエート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフエート、３ーア
クリロイルオキシブ口ピル−２−ホスフェートなど；メ
タクリ口イルオキシアルキルホスフェート、例えば、メ
タクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリ
ロイルオキシブロビル−２−ホスフェートなど；親水基
を２ヶ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸ナトリウムなどが挙げられる．これらの酸は
アルカリ金属（例えば、Ｎａ，Ｋなど）またはアンモニ
ウムイオンの塩であってもよい．さらにその他のモノマ
ー化合物としては、米国特許第３，４５９，７９０号、
同第３，４３８．７０８号、同第３，５５４，９８７号
、同第４．２１５，１９５号、同第４，２４７，６７３
号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記載さ
れている架橋性モノマーを用いることができる．このよ
うな架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−　（
２アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ（２−
（２−アセトアセトキシェトキシ）エチル）アクリルア
ミド等を挙げることができる．これらの単量体化合物は
単独で重合した重合体の粒子にして用いてもよいし、複
数の単量体を組み合わせて重合した共重合体の粒子にし
て用いてもよい． これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレ
ン類、オレフィン類が好ましく用いられる． また、本発明には特開昭６２−１４６４７号、同６２−
１７７４４号、同６２−１７７４３号に記載されている
ようなフッ素原子あるいはシリコン原子を有する粒子を
用いてもよい． これらの中で好ましく用いられる粒子組戒としてポリス
チレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル
アクリレート、ポリ　（メチルメタクリレート／メタク
リル酸−９５／５（モル比）、ポリ　（スチレン／スチ
レンスルホン酸−９５／５（モル比）、ポリアクリロニ
トリル、ポリ　（メチルメタクリレート／エチルアクリ
レート／メタクリル酸＝５　０／４　０／１　０）　、
ゼラチン、シリカなどを挙げることができる． さらにまた、本発明の粒子は特開昭６４−７７０５２号
、ヨーロンバ特許３０７８５５号に記載の反応性（特に
ゼラチン）基を有する粒子を使用することもできる． 本発明でいう非感光性層とは、放射線に感応して画像を
形成するためのハロゲン化銀粒子を実質的に含まない層
である． 非感光性層としては、例えば乳剤層側の場合、下塗り層
、アンチハレーシジン層、媒染層、中間層、保護層など
を挙げることができ、又感材がバック層を有する場合に
はバック層、バンク保護層などを挙げることができる． 本発明において感材中に用いられる粒子は保護層に含有
させることを特徴とするが、本発明で言う保護層とは、
非感光性層に該当し、ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体
から遠い側（外側）に位置する層であり、その最外層は
表面保護層である．また感材が支持体をはさんだ反対側
の層、いわゆるバンク層を有する場合にはその全層を指
す。

保護層は片面あたり４層以下が好ましく、より好ましく
は３層以下であり、さらに好ましくは２層である． 本発明の保護層の膜厚は、保護層外層、保護層内層とも
それぞれ０．３〜６μｍが好ましくより好ましくは０．
６〜４μｍである．また片面あたりの全保護層の膜厚が
一定の場合、保護層外層に対して保護層内層の膜厚が薄
いほうが（相対的に保護層外層が厚くなる）ヘイズの低
下に対して、より好ましい． 本発明の感光材料に用いられる粒子は、どのようなサイ
ズのハロゲン化銀写真乳剤と組合わせて用いてもその効
果を発揮するが、その中でも平均粒子サイズが０．５μ
ｍ以下、またはアスペクト比が０．５以上の平板粒子の
場合に特に光沢消失効果が大きく、さらに支持体のサイ
ドにおいてハロゲン化銀写真乳剤を含有しないサイド、
いわゆるバック層に用いた場合にも光沢消失効果が大き
く発揮される．さらにまた本発明における感光材料中に
用いられる粒子は支持体の少なくとも１方の側に含有さ
れるが、もう一方の側にも同時に含有してもよく特に限
定されない． 粒子を構戒層に含有させるには、粒子を添加した塗布液
を調製して常法通り他の層と同時に塗布する方法でもよ
いし、順次塗布（いわゆる逐次塗布）する方法でもよい
． 本発明に係る写真感光材料としては通常の白黒ハロゲン
化銀写真感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘｒａｙ
用白黒感材、印刷用白黒感材など）、通常の多層カラー
感光材料（例えばカラーネガティブフィルム、カラーリ
バーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、映画用
カラーネガティブフィルムなど）、レーザースキャナー
用赤外光用感剤などを挙げることができる． 本発明において画像を形或するバインダーポリマーとし
ては写真感光材料を通常構成するバインダーを有効に利
用しうる．例えばゼラチン（石灰処理でも酸処理でも良
い）、ゼラチン誘導体（アセチル、フタル化、メチルエ
ステル化、プロビルエステル化ゼラチンなど）や、ポリ
アクリルア主ド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、デキストランおよびそれらの誘導体など合戒
あるいは天然ポリマーは好ましく利用しうる．ここでゼ
ラチン以外のポリマーは、ハロゲン化銀のカバーリング
バワー上昇目的のためなどに使用される． これらのゼラチン以外のバインダーとしては例えば水溶
性合威または天然ボリマーを挙げることができる．これ
らのポリマーは処理で溶出してもよいし溶出せず膜を形
威してもよい． 本発明の感材の現像処理による有機物質の量の減少は流
出によって生じる．流出は物理的な溶出によっても良い
し、化学的な反応による消失であっても良い．具体的に
は、乳剤層中及び／又はその他の非感光性層中に現像処
理工程に於て流出するような有機物質を含有せしめるこ
とが好ましく、例えば水溶性合威または天然ポリマーを
挙げることができる．流出する物質がゼラチンの場合は
硬膜剤によるゼラチンの架橋反応にかかわらないゼラチ
ン種が好ましく、たとえばアセチル化ゼラチンやフタル
化ゼラチン、アルキル（例えばメチル、エチル、プロビ
ル、ベンジル）エステル化ゼラチンなどがこれに該当し
、分子量は小さいものが好ましく、好ましくは２万以下
、更に好ましくは１万以下である． 又、水溶性ポリマーとしては、例えば合戒水溶性ポリマ
ーと天然水溶性ボリマーが挙げられるが、いずれも好ま
しく用いることができる．このうち、合或水溶性ボリマ
ーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を有する
もの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及
びアニオン性基を有するものが挙げられる．ノニオン性
基としては、例えばエーテル基、エチレンオキサイド基
、ヒドロキシ基等が挙げられ、アニオン性基としては、
例えばスルホンＨａあるいはその塩、カルボン酸基ある
いはその塩、リン酸塩あるいはその塩、等が挙げられる
． これらの合戒水溶性ボリマーとしては、ホモボリマーの
みならず１種又はそれ以上の単量体とのコボリマーでも
よい．さらに、このコポリマーはそのものが水溶性を保
持する限り、部分的に疎水性の単量体とのコポリマーで
あってもかまわない．但し、コボリマ一〇組威は、添加
場所や添加量によって若干の制約を受ける．すなわち、
特に、乳剤層に多量添加する場合には、添加による副作
用を生じないような組戒紺囲に限定する必要がある．ま
た、天然水溶性ボリマーとしても分子構造中に、例えば
ノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの
並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙
げられる． 本発明では、水溶性ボリマーとは、２０゜Ｃにおける水
１００ｇに対し０．０５ｇ以上溶解すればよく、好まし
くは０．１ｇ以上のものである．合威水溶性ボリマーと
しては、下記一般式ＣＰ）の繰り返し単位をポリマー１
分子中ｌＯ〜１００モル％含むものが挙げられる． 一般式（Ｐ） Ｙ　　（Ｌ−｝−１−→　Ｊ　←，Ｑ 式中、Ｒ．及びＲ，は同じでも異なってもよくそれぞれ
は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４
のアルキル基（置換基を有するものも含まれる．例えば
メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル碁等）、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子）または一ＣＨ！　ＣＯＯＭ
を表わし、Ｌは−ＣＯＮＨ−　　−ＮＨＣＯ−　　−Ｃ
ＯＯ−Ｏ　Ｃ　Ｏ　　　−　Ｃ　Ｏ　−　　　Ｓ　Ｏ　
＊　　　−　Ｎ　Ｈ　Ｓ　Ｏ　ｚ−−Ｓｏｎ　ＮＨ−ま
たは一〇一を表わし、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭
素原子数１〜１０のアルキレン基（置換基を有するもの
も含まれる．例えばメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、トリメチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）
、アリーレン基（置換基を有するものも含まれる．例え
ばフェニレン基等）、アラルキレン基（置換基またはく
ＣＨｇＣＨｔ叶『→Ｃ旧ｈ一、−ｆＣＨ！ＣＩｌＣＨ１
０ｈ−｛ＣＨ！ｈ−、（ｍは０〜４０の整数０Ｈ 一〇Ｍ， −ＮＨＩ　， −Ｓｏ． Ｍ， ０ １１ −Ｏ−Ｐ−ＯＭ， １ ０Ｍ 一ｃＲ．， ｎ ０ 水素原子またはＲ， を表わす． Ｍは水 素原子またはカチオン基を表わし、 Ｒ９ は炭素原 子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロビル基、プチル基等）を表わし、Ｒ３、Ｒａ　、Ｒ
ｓ　，Ｒｈ　、ＲｙおよびＲ．は水素原子、炭素原子数
１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロビル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデ
シル基等）アルケニル基（例えばビニル基、アリール基
等）、フェニル基（例えばフエニル基、メトキシフェニ
ル基、クロロフェニル基等）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基等）を表わし、Ｘはアニオンを表わし、またｐ
およびｑはそれぞれＯまたはｌを表わす．特にアクリル
ア逅ド又はメタクリルアξドを含有するボリマーが好ま
しい． Ｙは水素原子又は　｛Ｌ←「→Ｊ わす． また、本発明の合威水溶性モノマーはエチレン性不飽和
モノマーと共重合させることができる．共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーの例は、スチレン、アルキルス
チレン、ヒドロキシアルキルスチレン（アルキル基は炭
素数１〜４までのもト，Ｑを表 のたとえばメチル、エチル、ブチル等）、ビニルベンゼ
ンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレン、４−ビ
ニルビリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、脂肪族酸のモノ
エチレン性不飽和エステル（たとえば酢酸ビニル、ブロ
ピオン酸ビニル等）、エチレン性不飽和のモノカルボン
酸もしくはジカルボン酸およびその塩（例えばアクリル
酸、メタクリル酸）、無水マレイン酸、エチレン性不飽
和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（
例えばｎ−プチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレー｝、Ｎ，Ｎ−ジエチルアξノエチ
ルメタクリレート）、エチレン性不飽和のモノカルボン
酸もしくはジカルボン酸のア主ド（たとえば、アクリル
アミド、２−アクリルアξドー２−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタクリロイ
ルプロパンジアξンアセテートベタイン）などである．
次に一般式（Ｐ）の合戒水溶性ボリマーの具体例を挙げ
る． Ｐ ｌ 数平均分子量Ｍｎ −＋ＣＨｚ−ＣＨ　ｈ−ｒＩｒ ０Ｈ ８． Ｏ００ Ｐ−２ １５， ０　００ Ｐ ３ −＋ＣＩ，−ＣＩｌ　ＹｎＩ ｌ ＣＯＯＨ ２５０， ０００ Ｐ−４ ＣＯＮＨｚ ＣＯＯＮａ ９． ０００ Ｐ−５ →ＣＨｚ−ＣＩ　＋−ｒ１ｌＴ Ｐ−６ ＣＩＩＣＯＯＨ −４：Ｃｌｌｔ−Ｃ　）　＋。。

ＣＯＯＣＩＩ　ｔｃＨ　ｚＯＨ １　１， ０００ Ｐ−７ −＋ＣＨ２ ＣＩ　｝ｒｒｒ ＣＯＮＩ１！ ４７， ０００ Ｐ−８ Ｐ−９ ｛　ＣＨ，−ＣＨ　＋ｒ−ｒＷ ＣＯＮＨ−ＣｓＨｙ　　ｉｓｏ １０， ０００ Ｐ−１０ Ｐ−１１ ＣＩ， ？ＣＨｚ−Ｃ　　＋Ｔ５−Ｔ Ｉ ＣＯＯ→ＣＨＩＣＩＣＩｉ■ｏ｝−ｚ　ｃｏｗ１ ０Ｈ　　　　　　　　ＩＱ， ０００ Ｐ−１２ Ｐ−１３ Ｐ−１４ ＣＯＮＩＩｇ Ｐ−１　５ Ｐ−１　６ ＣＯＯＨ １２， Ｏ００ ＣＨｉ ８， ３０　０ Ｐ−１７ ＳＯＪａ １０． ５００ Ｐ−１　８ ＳＯ，Ｈａ （但し、ｎ＋：ｎｚ＝５０モル％：５０モノレ％、数平
均分子量 （Ｍｎ） ＝約１０， ０００） Ｐ−１　９ （但し、 ｎ　ー ：　ｎ富 鴛７５モル％： ２５モル％、 Ｍｎ一約２０， ０００） Ｐ−２０ １１， ＯＯ０ ９， ０００ Ｐ−２３ ＣＯＯＨ　　ＣＯＯＩ＋ ＯＣＯＣＨｓ ＣＯＮＨ！ １１，５００ Ｐ−２４ 本発明の合成水溶性ポリマーの分子量は１，　　０００
〜１００．０００好ましくは２，０００〜５ｏ，ｏｏｏ
である． 天然水溶性ボリマーとしては、水溶性高分子水分散型樹
脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳し
く記載されているが、リグニン、澱粉、ブルラン、セル
ロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グ
アーガム、アラビアゴム、ベクチン、カゼイン、寒天、
キサンタンザム、シクロデキストリン、ロー力ストビー
ンガム、トラガントガム、カラギーナン、グリコーゲン
、ラごナラン、リケニン、ニゲラン等、及びその誘導体
が好ましい． また、天然水溶性ボリマーの誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン化、
又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化したも
の、及びその塩、ポリオキシアルキレン（例えばエチレ
ン、グリセリン、プロピレンなど）化、アルキル化（メ
チル、エチル、ベンジル化など）が好ましい． これらの天然水溶性ポリマーは２種以上併用して用いて
もよい． また、天然水溶性ボリマーの中では、グルコース重合体
、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及び
その誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース
、リケニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特
にデキストラン、及びその誘導体が好ましい． デキストランは、α−１．６結合したＤ−グルコースの
重合体であり、一般に糖類の存在下で、デキストラン生
産菌を培養することによって得るが、ロイコノストック
、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液よ
り、分離したデキストランシェクラーゼをｖａＭと作用
させて得ることができる．また、これらのネイティブデ
キストランを酸やアルカリ酵素による、部分分解重合法
によって、所望の分子量まで低下させ、極限粘度が０．
０３〜２．５の範囲のものも得ることができる． また、デキストラン変性物とは、デキストラン硫酸エス
テル、カルボキシアルキルデキストラン、ハイドロオキ
シアルキルデキストラン等が挙げられる．これらの天然
水溶性ポリマーの分子量は１０００〜ｌＯ万が好ましい
が、特に好ましいのは２０００〜５万である． これらのデキストラン類とその誘導体の製造方法につい
ては、特公昭３５−１１９８９号、米国特許第３，７６
２，９２４号、特公昭４５−１２８２０号、同４５−１
８４１８号、同４５−４０１４９号、同４６−３１１９
２号に記載されている． 本発明に用いられる合戒あるいは天然水溶性ボリマーは
、写真感光材料中にその総重量の３０％以下で含有され
る方が好ましい． これらの合成あるいは天然水溶性ボリマーは、カバーリ
ングバワーの上昇などの効果をもたらし、又、そのある
量は処理工程中に流出することによって処理後の感材表
面の光沢消失の増加や、処理工程後の乾燥時間の短縮な
どの効果をもたらす．特にボリマーの総重量のｌＯ％以
上が流出した場合には光沢消失が著しく増加するという
好ましい効果を表わしたが、同時にヘイズも増加すると
いう欠点も有していた．これに対して本発明の保護層外
層に粗大粒子を含有し、保護層内層に微小粒子を含有し
、かつ乳剤層及び／又は非感光性層に本発明の合威ある
いは天然水溶性ポリマーを含有した試料はヘイズを増加
させることなく光沢消失を著しく、増加させるという今
までにないすぐれた効果をもたらすことも明らかとなっ
た．次に架橋剤としては種々のものが使用できるが、当
業界で一般に知られている硬膜剤（リサーチ・ディスク
ロージャー誌１７５巻２６頁（１９７８年）記載の）を
使用できる．また、特に残存バインダーとしてはゼラチ
ンが望ましいがその硬化剤としては、２．４−ジクロロ
−６−ヒドロキシー１，３．５−｝リアジン又は活性ビ
ニル基を有する化合物又はハロ置換ホルムアミジニウム
塩類、又はカルバモイルアンモニウム塩を好ましく用い
ることができる． 活性ビニル基を有する化合物としては、たとえば特開昭
５３−４　１２２　１号、特開昭５３−５７２５７号、
特開昭５１−１２６１２４号、特公昭４９−１３５６３
号、特開昭５１−４４１６４号、特開昭５２−２１０５
９号、米国特許３，４９０，９１１号、同３，５３９．
６４４号、同３６２．４８６号、特公昭５０−３５８０
７号、特開昭５４−３００２２号、特開昭５３−６６９
６０号、特公昭５　２−４　６　４　９　５号、特公昭
４７−８７３６号、米国特許第３６３５７１８号、同３
０４０７２０号、西独特許第８７２１５３号に記載され
ている化合物を挙げることができる． ハロ置換ホルムアξジニウム基を有する化合物としては
、たとえば特開昭６０−２２５１４８号、特開昭６１−
２４０２３６号に記載されている化合物を挙げることが
できる． カルバモイルアンモニウム基を有する化合物としては、
たとえば特公昭５６−１２８５３号、特公昭５Ｂ−３２
６９９号に記載されている化合物を挙げることができる
． さらに、本発明に用いるゼラチン硬化剤としては、高分
子硬膜剤を有効に利用することができ、特に特開昭６０
−６１７４２に記載の高分子硬膜剤は好ましい効果を与
える． 硬化剤によるバインダーの硬化の程度は、ハロゲン化銀
乳剤層および保護層から戒る親水性コロイド層の膨潤が
３００％以下、好ましくは２００％以下にするために十
分な量であればよい．（ここで膨潤百分率は　ａ）写真
感光材料試料を３８゛Ｃ、相対湿度５０％で３日間調湿
し、ｂ）層の厚みを測定し、ｃ）．該試料を２１゜Ｃの
蒸留水に３分間浸漬しｄ）工程ｂ）で測定した層の厚み
と比較して層の厚みの変化の百分率を測定することによ
って求めた値である） 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用
いることができるが高感度という観点で臭化銀もしくは
沃臭化銀が好ましく、特に沃度含有がＯ　ｍｏｌ％〜３
．５ａｏｌ％が好ましい．沃奥化銀においては内部に高
沃度相を有する構造の粒子が特に好ましい． また、特開昭６１−２３０１３５号、同６３−２５６５
３号に記載されているような、現像時に抑制剤を放出す
るような化合物を併用してもよい．本発明の感光材料に
於る塗布銀量としては医療用撮影感材の場合支持体の片
側当り１．０〜６．０ｇ／ｒｒｆ，特に１．　　５　〜
４ｇ／ｒｒｆであることが好ましい． 一方、工業用Ｘレイ感材では、片側６〜１５ｇ／ボであ
ることが好ましい． 粒子と同一体積の球相当平均粒子サイズは０．２μｍ以
上であることが好ましい．特に０．２〜２．０μｍであ
ることが好ましい．粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよい．乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、
八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有
するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状など
のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有す
るものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有するもの
でもよいし、種々の結晶形の粒子の混合から或ってもよ
い． 本発明に適用するハロゲン化銀粒子として、平板状粒子
及び立方体粒子は特に有効に利用しうる粒子である． 平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより威し得る． たとえば特開昭５８−１２７，９２１、特開昭５８−１
１３，９２７、特開昭５８−１１３，９２８、米国特許
第４４３９５２０号に記載された方法を参照すれば容易
に調製できる． 本発明に好ましく用いられる平板粒子乳剤としては米国
特許第４４３９５２０号第１２欄の定義で平均アスペク
ト比が３以上、特に４〜８であることが好ましい． またｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で
平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形威し、
同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時
に添加しつつ種晶を威長させることにより得られる． さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平
板粒子はとりわけ有用な粒子である．本発明でいう単分
散六角平板粒子の構造および製造法の詳細は特開昭６３
−１５１６１８号の記載に従う． ゛また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平
板粒子をコアとして、コア／シェル型浅内潜型乳剤を形
成し、それを用いてもよい．本発明に用いられる写真乳
剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理
中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目
的で、種々の化合物を含有させることができる．すなわ
ちアゾール頬たとえばペンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ンダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、プロモベンズイもダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカブトベンゾチアゾール類
、メルカプトベンズイ藁ダゾール類、メルカブトチアジ
アゾール類、アξノトリアゾール類、ペンゾトリアゾー
ル類、ニトロペンゾトリアゾール類、メルカブトテトラ
ゾール類（特に１−フェニルー５−メルカブトテトラゾ
ール）など；メルカブトビリξジン類；メルカブトトリ
アジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケ
ト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデンＷ４（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，？）テトラザインデン１！）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アξド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる．例えば米国特許３，９５４
，４７４号、同３．９８２，９４７号、特公昭５２−２
８．６６０号に記載されたものを用いることができる． 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増感色素によっ
て分光増感して使用することが好ましい．用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン
色素、へ逅シアニン色素、スチリル色素およびへ逅オキ
ソノール色素が包含される．特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色
素に属する色素である．これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる．すなわち、ビロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イξダゾール核、テトラ
ゾール核、ビリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ペンズインドレ
ニン核、インドール核、ペンゾオキサドール核、ナフト
オキサゾール核、ペンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ペンゾセレナゾール核、ペンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる．これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい．メロシアニン色素または複合
メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核とし
て、ビラゾリンー５一オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２．４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２．４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６Ｒ異節環核を適用することができる
． 具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｒ
Ｄ−１７６４３　（１９７８年１２月号）第２３頁、米
国特許４，４２５．４２５号、同４，４２５，４２６号
に記載されたものを用いることができる． これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる．増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい．たとえば含チッ素異節環基で置
換されたア主ノスチルベン化合物（たとえば米国特許２
，９３３，３９０号、同３，６３５．７２１号に記載の
もの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえ
ば米国特許３，７４３．５１０号に記載のもの）、カド
ミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい．米
国特許３，６１５．６１３号、同３，６１５．６４１号
、同３，６１７．２９５号、同３，６３５，７２１号に
記載の組合せは特に有用である． 本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえば、メタノール
、エタノール、プロビルアルコール、メチルセロソルブ
、ピリジンなどにとかした溶液としてあるいは又、特開
昭６３−１９７９４３に記載の微細結晶としてハロゲン
化銀乳剤に加えられる．本発明に用いられる増感色素は
米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超音波
振動を用いて溶解してもよい．その他に本発明の増感色
素を溶解、あるいは分散して乳剤中に添加する方法とし
ては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，
１９５号、同３，４６９．９８７号、同３，４２５．８
３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１
，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，
１７４号、米国特許３，６６０．１０１号、同３．６５
８，５４６号に記載の方法を用いることができる． 本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形戒工程であって
もよい． 本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良する
ためボリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることが
できる． たとえば英国特許第７３８．６１８号には異節環状化合
物を同７３８．６３７号にはアルキルフタレートを、同
７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第
２，９６０，４０４号には多価アルコールを、同３，１
２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、
特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩
を、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレー
トと有機酸を用いる方法等が開示されている．本発明を
用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他の親水性
コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進
、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を
含んでもよい． 例えばサボニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばボリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド頚、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールボリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類．Ｎ−アシルーＮ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルボリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、ア竃ノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド頬などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ビリジニウ
ム、イミダブりウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる．これらは特開昭６０−７６７４１号、同６２−
１７２３４３号、同６２−１７３４５９号、同６２−２
１５２７２号、などに記載されている．帯電防止剤とし
ては、特に特開昭６２−１０９０４４号、同６２−２１
５２７２号に記載の含フッ素界面活性剤あるいは重合体
、特開昭６０−７６７４２号、同６　０−８　０　８　
４　６号、同６０−８０８４８号、同６０−８０８３９
号、同６０−７６７４１号、同５８−２０８７４３号、
同６２−１７２３４３号、同６２−１７３４５９号、同
６２−２１５２７２号、などに記載されているノニオン
系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−２０４５４０
号、特開昭６２−２１５２７２号に記載されている導電
性ボリマー又はラテックス（ノニオン性、アニオン性、
カチオン性、両性）を好ましく用いうる．又無機系帯電
防止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ
土類金属のハロゲン塩、硫酸塩などが、又、特開昭５７
−１１８２４２号などに記載の導電性酸化スズ、硫化亜
鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドープした
複合酸化物を好ましく用いることができる． 本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層などを有することが
できる． 本発明に於で、支持体上に乳剤層、保！！層等を塗布す
る方法としては、特に制限はないが、例えば米国特許第
２，７６１，４１８号、同第３，５０８，９４７号、同
第２，７６１，７９１号等に記載の多層同時塗布方法を
好ましく用いることが出来る． 本発明の写真感光材料においては、定着促進のためにカ
チオンサイトを提供するボリマーを含有してもよい。鮮
鋭度を向上するために染色層を施すことができる．染色
層はカチオンサイトを提供するボリマーとア二オン染料
を加える、いわゆる媒染法で染色する方法．特開昭６３
−１９７９４３号に記載のように染料の微細結晶を分散
して染色する方法、染料を含浸させた粒子を分散して染
色する方法、および染料の乳化物を分散して染色する方
法で形或できる．染色をほどこす層は、ハロゲン化銀乳
剤層より支持体に近い層であればよく、新たに染色層と
して下層をもうけてもよいし、また支持体作製時に下塗
り層にほどこしてもよい．本発明に用いる処理は、現像
時の硬膜、定着時の硬膜を利用したものが、Ｘレイ感材
の迅速自動現像機処理では一般的であるが、現像時に硬
膜をしないタイプの現像液と定着時に硬膜をしない、あ
るいは定着時にわずかにしか硬膜をしないタイプの定着
液との組み合わせによる自動現像機処理も利用し得る． 本発明に用いる現像液は、従来知られている現像主薬を
含むことができる．現像主薬としては、ジヒドロキシベ
ンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ビラゾリド
ンＩ！（たとえばｌ−フエニルー３−ビラゾリドン）、
アミノフェノール類（たとえばＮ−メチルーｐ−アミノ
フェノールなどを単独もしくは組合せて用いることがで
きる．現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、ＰＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要
に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、４級塩
、ヒドラジン、ベンジルアルコール）界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド
）、粘性付与剤などを含んでもよい． 定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる．定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる．定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含んでもよい． 本発明における自動現像機による現像処理方法としては
、米国特許第３．０２５，７７９号、同第３，５１５，
５５６号、同第３，５７３，９１４号、同第３．６４７
，４５９号、英国特許第１，２６９．２６８号等に記載
されているローラー搬送型の自動現像機を用いることが
好ましい．現像温度としては１８℃〜５０℃、特に３０
’Ｃ〜４５゜Ｃであることが好ましく、現像時間として
は８秒〜４０秒、特に８秒〜２５秒であることが好まし
い． 現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの全現像処理工
程としては３０秒〜２００秒、特に４０秒〜１００秒で
あることが好ましい． 本発明の感光材料の種々の添加剤、現像方法、露光方法
等については特に制限はなく、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１７６１１アイテム１７６４３　（１９７８年
ｌ２月）及び同１８４巻アイテム１８４３１　（１９７
８年８月）の記載を参考にすることができる． 本発明においては、滑り性改良のために滑り剤（例えば
、ジメチルシロキサン、パルミチン酸セチル、パラフィ
ンなど）を感社中に感有させてもよい． （実施例） 次に、本発明について具体的に説明する．実施例ｌ １−１　　乳剤層の構成 ゼラチン水溶液中（ゼラチン塗布量２．５ｇ／ｒｒｒ）
、アンモニアの存在下でダブルジェット法により沃臭化
銀（沃化１Ｋ３モル％）のじゃがいも状粒子を形威し（
平均粒子サイズ０．９８μｍ）金増感およびイオウ増感
を併用する化学増感をほどこした．化学増感終了後力ブ
リ防止剤４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３，３ａ−
テトラザインデンを添加し、下記の構造式の増感色素（
１）をハロゲン化銀粒子１モルあたり２００■添加して
オルソ増感を施した． （１） ＣＪｓ ＣＪｓ　　　　　　　　（ＣＨｔ）　ａＩ ＳＯ，− さらに塗布助剤としてｐ−オクチルフェノキシエトキシ
エタンスルホン酸ソーダ０．０１ｇ／％、ドデシルベン
ゼンスルホン酸塩０．００５ｇ／ｒｒｆ、増粘剤として
、ポリポタシウムーｐ−ビニルベンゼンスルホネー｝０
．０３ｇ／ｒｒｒ、ポリマーラテックス（ポリ〔エチル
アクリレート／メタクリル酸＝９７／３）粒子をポリ（
重合度１０）オキシエチレンボリ〔重合度３〕オキシグ
リセリルドデシルエーテル〔粒子の３重量％〕で吸着さ
せたもの、平均粒子径−０．ｌＩＩｍ）０．４ｇ／ｒｒ
ｒ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量２０万）０．１
ｇ／ｎｆ、１．２−ビス（ビニルスルホニルアセトアξ
ド）エタン０．０４ｇ／ｒｒｆ、｝リメチロールプロパ
ン０．０５ｇ／ｎｆを添加した．１−２　　保護層内層
の構威 ▲ゼラチン　　　　　　　　　　０．６ｇ／ボ▲ボリア
クリルアミド （分子量４，５万）　　　　　　０．２ｇ／ボ▲ボリア
クリル酸ナトリウム　０，Ｏｌｇ／ｒｒｆ▲コロイダル
シリカ （粒径０．０２μｍ）　　　　０．０２ｇ／ポ▲ボリ（
重合度１０）オキシエチレン セチルエーテル　　　　　０．０１ｇ／ｒｒｆ▲ポリ（
重合度１０）オキシエチレン ポリ（重合度３）グリセリルーｐ ーオクチルフエニルエーテル ０．０１ｇ／ボ ０Ｈ ▲ ▲ ▲ ０．０１ｇ／ｎｆ ｐ−ｔ−オクチルフエノキシェトキ シエトキシエタンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　０．０２ｇ／ポ４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１． ３．３ａ，７−テトラザインデン ０．０４ｇ／ボ １．２−ビス（ビニルスルホニルア セトア壽ド）エタン　　　０．Ｏｌｇ／ポ１−３　　保
護層外層の構威 ▲ゼラチン　　　　　　　　　　１．２ｇ／ｎｆ▲ポリ
アクリルア果ド （分子量４．５万）　　　　　　０．４ｇ／ｉｆ▲ポリ
アクリル酸ナトリウム　０．０２ｇ／ｒｒｆ▲コロイダ
ルシリカ （粒径０．０２μｍ）　　　　０．０４ｇ／ボ▲ポリ（
重合度１０）オキシエチレン セチルエーテル　　　　　０．０２ｇ／ポ▲ポリ（重合
度１０）オキシエチレン ポリ（重合度３）グリセリルーｐ 一オクチルフエニルエーテル ０．０２ｇ／ポ ｃ．ｎ， ｆ ▲　ＣｓＨ＋ｔＳ（ｈＮ　＋ＣＨｇＣＨｉＯｈ−｛ＣＩ
ＩｘｈＳＯＪａ０．００１ｇ／ｎｌ ０． ０　０　０　５　ｇ／ポ ｃｔｔｓ ▲ ＣＪ＋＊ＣＯＮＨ　＋ＣＨｚｈ　Ｎ−ＣＨｇＣＯＯＩ ＣＨｓ ０． ００１ｇ／ポ Ｃｓｌｂ ▲ ＣｓＦ＋ｔＳＯ，Ｎ　＋ＣＨ＊Ｃ！ｌｚＯｈ”’ｒ−｛
ＣＩ．ＣＨＣＨｚＯｈＨ１ ０１１ ０． ０　０　５　ｇ／ポ ▲硝酸カリウム　　　　　　　０．０５ｇ／ボ▲ｐ−ｔ
−オクチルフエノキシエトキ シエトキシエタンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　０．０２ｇ／ボ▲４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１， ３．３ａ，７−テトラザインデン ０．０４ｇ／ボ ▲　１．２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン　　　０．０２ｇ／ポ▲パルミチン酸セチル（ドデ
シルベン ゼンスルホン酸ソーダで分散した． 粒径０．１１μｍ）　　　０．００１ｇ／ｒｒｒ▲ジメ
チルシロキサン（ジオクチルー α−スルホコハク酸ソーダで分散 した．粒径０．１２μｍ） ０．ＯＯ１ｇ／ボ ▲流動パラフィン（ジオクチルーα一 スルホコハク酸ソーダで分散した． 粒径０．１１Ｉｎ）　　　０．００５ｇ／＋ｄ乳剤層、
保護層内層、保護層外層について各素材の塗布量が上記
のとおりになるように溶液を調製し、各々の層の塗布液
の基本溶液とした．この各保護層溶液に、本発明の微粒
子を第１表に示すような含有量になるように添加した．
下塗層としてスチレンープタジェンラテックス、さらに
その上にゼラチン層をほどこしたポリエチレンテレフタ
レート支持体上に同時に塗布、乾燥することによって写
真感光材料１−１〜１−２０を作威した． この時、塗布銀量は片面１。９ｇ／ｎｆとし両面に塗布
した．また、各層の配列は、支持体に近いほうから乳剤
層、保護層内層、保！！！層外層となるように塗布を行
なった． 作威した試料を下記処理工程にて処理し各々性能評価を
行なった． 自動現像機は富士写真フイルム■の「富士Ｘレイプロセ
ッサーＦＰＭ４０００Ｊを使用した．現像液、定着液は
下記の＆ＩＩ戒とした．（現像液） ｌ−フェニル−３−ビラゾリドン　　１．５ｇヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロイン
ダゾール　　　　　０．２５ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　３．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　５０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　
３０ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇグ
ルタルアルデヒド　　　　　　　　　　５ｇ水を加えて
全量をｌｌとする （ｐＨは１０．２０に調整した．） （定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　２００．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　２０．０ｇ硼酸　　　　　
　　　　　　　　　　８．０ｇエチレンジアミン四酢酸
二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ硫酸アル
朶ニウム　　　　　　　　１５．Ｏｇ硫Ｍ　　　　　　
　　　　　　　　　　２，Ｏｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　２２．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　ｌ．（１！（ｐＨは４．２０に調整する） ス　　ー１　−　　イ　　の１・ 試料を十分露光した後、前述の方法で現像処理して作戒
した画像を透過光で観察し白点を評価した．評価のめや
すは、以下の４段階に従った．Ａ・・・白点は全く見ら
れなかった． Ｂ・・・　Ｉ　が少し見られた． Ｃ・・・　〃　が相当　〃 Ｄ・・・白点が全体に見られた． スｌキズ　の１ 市販のナイロンタワシを用いてｌｏｎｇ／ｃｄの荷重を
かけて試料を、暗室状態でこすったのち、前記の自動現
像機で処理をした．処理後に観察されるスリキズの状態
をＡ〜巳の５段階に官能評価した．評価のめやすとして
は Ａ・・・ほとんどスリキズのあるのがわからない．Ｃ・
・・実用上問題ないレベル．スリキズは、はっきりわか
る． Ｅ・・・スリキズが非常にめざわりである．とし、Ｂ，
Ｄは各々中間的な状態とした。

盪亙杜生往盪 一辺が４ｃｍの正方形の大きさに裁断した感光材料試料
を１試料につき４枚づつ２５℃で相対湿度が７５％の箱
の中に入れ、３時間経過後に、全試料をすばやく積み重
ねその上に８００ｇの荷重をのせた．この箱内を再び相
対湿度７５％に１ｌｖＩ！ｉシ、密封後５０℃の恒温槽
に入れ３日間静置した．静置後、箱から試料を取り出し
、１枚づつ引き剥がして試料の表面の接着した面積を測
定した．接着面積の小さいほうが、接着性に優れること
を示す．二土Ｘ夏髭伍 試料を未露光にて現像処理し、乾燥後の試料について測
定を行なった．測定機器は、日本電色工業■の濁度計を
用いた． ヘイズ＝散乱光／全透過光ＸＩＯＯ　（％）として自動
計測される値をそのまま用いた．ヘイズ値の小さいほど
透明性がよいことを示し、本発明の関わる写真感光材料
にとって好ましいことを示す． 光沢夏琵優 又、光沢は試料を十分露光したものと未露光のものを作
威し評価した．測定器は日本電色工業■製の光沢計を用
い、試料の背面に光沢度−０．５の黒布をあてて測定し
た．測定した角度は２０度である．光沢値の小さい程、
光沢が小さくつや消しになっていることを示し、感材に
とって好ましいことを表わす． 几　による゜　　　の゛ 現像一定着一水洗一乾燥処理を経る間に処理する前に塗
布されていた有機物質の何％帽１比）が流出したかを測
定するには、下記のような方法で測定できる．まず２５
℃相対湿度１０％の条件下で試料の含水量が、雰囲気と
平衡になるまで放置し、その後試料の重量を測定した．
次に、その試料を自動現像機により、現像から乾燥まで
の処理をしたのち、再び２５℃、相対湿度１０％の条件
下に放置し、含水率が平衡に到達したところで重ＩＰｉ
Ａ定を実施した．あらかじめ、支持体の重量を測定して
おき、支持体のみの処理での重量変化がないことを確認
した．露光を均一、又はまったくおこなわないことによ
り、現像銀量率を求め、この値と、ハロゲン化銀の比重
からハロゲン化銀粒子自体の現像、定着、による重量減
少を算出した．これらの値から、処理により流出した有
機物賞の重量を測定した．乳剤中には無機塩類も含まれ
ているが、これは重量的には有機物質の流失に対し無視
しうる゛量であった．ここでは重量測定により、有機物
質の流出量を求めたが、処理の前後の膜厚測定によって
も、その値は見つもることかできるし、流出物質は、処
理液を分析することでも定量できる． 以上の評価の結果を試料の内容と共に第１表及び後述の
文章に示した． 本発明の粗大粒子Ａ；ボリメチルメタクリレート（粒径
２．５〜６．６μｍ） 〃　　　　Ｂ；ポリスチレン （　　＃　２．７〜６．０μｍ） Ｃ；ボリ（メチルメタクリレー ト／メタクリル酸−９５７５ （　〃　　　２〜６．５μｍ） Ｄ；シリカ粒子 （　　〃　２．５〜７．２μｍ） ｐ　　　　Ｅ；ゼラチン （　　ｌ　３．２〜５．８μｍ） 比較用粗大粒子ａ；ボリメチルメタクリレート（粒径　
　１６〜２０μｍ） ｊＦ　　　　ｂＨポリスチレン （　〃　　　ｌ６〜２１μｍ） Ｃ；ボリ（メチルメタクリレート ／メタクリル酸−９５／５） （　＃　　　１６〜２ｌｔｌｍ） ｄ；シリカ粒径 （　ｌ　　　ｌ６〜２４μｍ） Ｊ　　　　ｆｉｌゼラチン粒子 （　　７　　　　１６　〜２２μｍ） 本発明の微小粒子 ア；ボリメチルメタクリレート （　〃　０．５〜１．３μｍ） イ；ポリスチレン（〃０．４〜１．　　２μｍ）ウ；ボ
リ（メチルメタクリレート／スチレンスルホン酸−９７
／３） （　　ｌ　Ｏ．５　〜１．５μｍ） 工；シリカ粒子　（　＃０．　　５〜１．　　６μｍ）
比較用微小粒子 あ；ボリメチルメタクリレート （　　〃　０．１〜０．２５μｍ） い；ポリスチレン（　Ｉ　Ｏ．０３　〜０．１２μｍ）
う；ポリ（メチルメタクリレート／スチレンスルホン酸
−９７／３） （　　〃０．０　２　〜０．　１　４　μｍ）え；欠リ
カ粒子　（　〃０．０　０　５　〜０．０　４　ａｍ）
本発明の保護層外層に粗大粒子および保護層内層に微小
粒子を含有した試料（ｌ−９、１−１２、〜Ｉ−１５）
はスターリーナイトがなく、かつ耐スリ慣性が良好で生
感材の接着性も良好でヘイズも低くかつ光沢の良好なも
のであった．これに対して粗大粒子のみを含有した試料
（１−２、ｌ−３）は光沢が著しく悪く、微小粒子のみ
を含有した試料（１−７、ｌ−８）は耐スリ傷性、生感
材の接着性が悪いものであった．また、本発明の粗大粒
子と微小粒子を同時に含有した試料であっても、保護層
外層にのみ含有した試料（１−４）、両保護層にほぼ均
一に含有した試料（１−５）、および保護層内層にのみ
含有した試料（１−６）はそれぞれ順に試料（１−４）
はヘイズ、試料（１−５）は耐スリ傷性と生感材の接着
性、試料（１−６）も耐スリ傷性と生感材の接着性が悪
いものであった．なお、本発明の粗大粒子を保護層外層
に微小粒子を保護層内層へ含有させた試料であっても含
有量が本発明の量よりも少ない試料（１−１０）は耐ス
リ傷性、生感材の接着性、光沢が悪く、本発明の量より
も多い試料（１−１　１）はスターリーナイト、ヘイズ
の悪いものであった．さらにまた、本発明の粒子の代わ
りに比較用の粗大粒子および微小粒子を含有した比較試
料（１−１６〜１−２０）は、特にスターリーナイト、
光沢が極端に悪いものであった．以上のごとく本発明の
粗大粒子を保護層外層に、微小粒子を保護層内層に含有
した感材は従来の技術に対して非常に卓越した性能を有
するものであり、本発明が優れていることは明白である
．また本発明の試料（１−９）では粗大粒子と微小粒子
に水溶性ポリマーであるポリアクリルアミドを併用した
ことによって、単に粗大粒子と微小粒子のみを含有した
比較試料（１−２２）に比べてヘイズが同等でありなが
ら光沢消失効果が大きくなるという結果を表わしていた
．この効果は粒子およびポリアクリルアミドをそれぞれ
単独で含有した試料の効果（１−２１に対してｌ−２２
および１−１）を単に合計した値よりも大きくなってお
り、２者を併用することによって生じる新たな効果であ
ることは明白である． （なお、試料の処理による流出量は以下の通りであった
．） 試料１−１　　　１６％ 同　　　１−９　　　　　　　１７％ 同　　　１−２１　　　　　　　７％ 同　　　１−２２　　　　　　　８％ 実施例２ ２−１　支持体の作威 青色の着色したポリエチレンテレフタレート支持体上に
スチレン／ブタジエンを主戒分とするラテックスを両面
に塗布し、その上に、さらにゼラチン（０．　　０　８
　５　ｇ／ボ）、下記構造のポリマーＡ　（０．０５８
ｇ／％）　、下記構造の染料（０．０１７ｇ／ｒｒｔ）
、ジクロロヒドロキシトリアジン（０．０　１　ｇ／ｎ
ｆ）　、ドデシルジメチルアンモニ▲ボリマーＡ： ＨＮ　　（ＣｔＨｓ）ｚ ウムメチレンカルボキシレート（０．００１５ｇ／ｒｌ
ｆ）、ポリ（重合度１０）オキシエチレンーｐ一ノニル
フェノールエーテル（０．００１５ｇ／ボ）および、ポ
リマー粒子（ポリメチルメタクリレート／アクリル酸、
モノ比９７：３、粒径１．８μｍ，０．０　１　ｇ／メ
チルセルロース（０．００５ｇ／ポ）、ポリアクリル酸
（０．　　Ｏ　Ｏ　５　ｇ／ポ）を両面に塗布し、乾燥
して支持体を作戒した．染料 ＳＯコＭ　　　　　　　　　　Ｓ０２ＭＭｍＮａ　　　
ａｎｄ　　　Ｋ ２−２　乳剤層の構戒 水１ｊ！中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ５ｇ、沃化カリ
０．０５ｇ’を加え７５゜Ｃに保った容器中に撹拌しな
がら硝酸銀水溶液（硝酸銀として５ｇ）と沃化カリ０．
７３ｇを含む臭化カリ水溶液を１分間かけてダブルジェ
ット法で添加した．さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀として
ｚ５ｇ）と臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加し
た．この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加開
示時の８倍となるよう流量加速をおこなった．このあと
、沃化カリ水溶液を０．３７ｇを添加した．添加終了後
、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去したのち４
０″Ｃに昇温してゼラチン６０ｇを追添し、ｐＨを６６
　５に調整した．５６℃に再び昇温しで、増感色素アン
ヒドロー５．５′ジークロ口−９−エチル−３．３′−
ジ（３−スルフォプロビル）オキサカルポシアニンハイ
ド口オキサイドナトリウム塩６５０■を添加したのち金
、イオウ増感を併用した化学増感をほどこした。

得られた乳剤は六角平板状で投影面積直径が０．８５μ
ｍ、平均の厚みが０．１５８μｍであった．この乳剤に
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−３．３，３
ａ，？−テトラザインデンと２，６−ビス（ヒドロキシ
アξノ）−４−ジエチルアミノー１，３．５−１−リア
ジン、トリメチロールプロパンを添加した． 更に下記化合物も添加した（３５０■／ホ）この乳剤に
実施例ｌと同様に塗布助剤、増粘剤、硬化剤を添加した
．但し、１．２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド
）エタンの量を２倍量にした．なおゼラチン塗布量は１
．８ｇ／ｒｄ，デキストラン（分子量３，８万）０．７
ｇ／ｒｒｒとなるように添加し塗布した． ２−３　保護層内層および保護層外層の構戒実施例ｌの
保護層内層および保！！層外層に対してそれぞれ１．２
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンの量を
２倍量にした．また本発明の粗大粒子および微小粒子を
第２表のように添加した． 上記の乳剤層、保護層内層、保護層外層について、実施
例ｌと同様に、粒子を第２表に示すような塗布量になる
ように添加して、実施例ｌと同様に同時塗布、乾燥する
ことによって、写真感光材料２−１〜２−２０を作威し
た．各層の配列は、支持体に近い側から、乳剤層、保護
層内層、保護層外層となるように塗布を行った．この時
、塗布銀量は、片面１．９ｇ／ｎｆとし両面に塗布した
．評価は実施例１と同様におこなった．但し、現像液、
定着液、および現像処理工程は以下の通り行った． 〈現像液＋１ｉ縮液〉 水酸化カリウム 亜硫酸ナトリウム ジエチレントリアミン五酢酸 炭酸カリ ホウ酸 ヒドロキシノン ジエチレングリコール ５６．６ｇ ２００ｇ ６．　７ｇ １６．７ｇ １０ｇ ８３．３ｇ ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４− メチルーｌ−フエニル−３ 一ピラゾリドン　　　　　　　　　！１．０ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　　　２ｇ水で１ｌとする（
ｐ　Ｈ　１０．６０に調整する）．〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　５６０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミン
四酢酸・ニ ナトリウム・二水塩　　　　　　０，１０ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　２４ｇ水で１２とする（ｐ
Ｈ５．１０に調整する）．〈自動現像機〉　　　　　　
　　　秒処理現像タンク　６．５ｆ３５゜ＣＸ１０．５
秒定着タンク　６．！Ｍ！３５℃×９秒 水洗タンク　６．５１　２０℃×７．５秒乾　　　　燥
　　　　　　　　　　５０゜ＣＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　
　処理時間　　　４５秒現像処理をスタートするときに
は各タンクに以下の如き処理液を満たした． 現像タンク 定着タンク ：上記現像液ｉ４縮液３３３−、水６６１ｄ及び臭化カ
リウム２ｇと酢酸ｌ． ８ｇとを含むスターターｌＯ−を加 えてｐＨを１０．１５とした． 二上記定着液ｉ４縮液２５〇一及び水７５０ｊｔｆ 第２表のテスト結果より、本実施例のような支持体を用
い、かつ、迅速処理液、処理工程をとおした写真感光材
料においても、実施例ｌと同樟に、本発明である試料（
試料２−９、２−■２〜２−１５）は、比較試料（試料
２−２〜２−８、２一ＩＯ、２−１１、２−１６〜２−
２０）に較べ感光材料の耐スターリーナイト、接着性、
耐スリ傷性および感光材料のヘイズ、光沢をすべて満足
しているものであり、本発明が従来の技術に対して格段
に優れていることは明白である． 実施例３ ３−１　　染色層の構或 ・　の゛ 下記の染料を下記方法によってボールξル処理した．水
（２１．７ｍ）及び６．７％のＴｒｉＬｏｎＸ−２　０
　０■界面活性剤水溶液（２．６５ｇ）（Ｒｏｈｓ　＆
　ｌｌａａｓから販売）とを、６０ａ！ネジ蓋瓶に入れ
た．染料の１．００ｇ試料を、この溶液に添加した．酸
化ジルコニウム（ＺｒＱ）のビーズ（４０ｍ）（２鵬径
）を添加し、蓋をしっかりした容器をミル内に置き、内
容物を４日間粉砕した．容器を取り出し、内容物を１２
．５％ゼラチン水溶液（８．０ｇ）に添加した．新しい
混合物をロール果ルに１０分間置いて泡を減少させ、次
いで得られた混合物を濾過してＺｒＯ　　ビーズを除去
した．ＣＯＯＨ 盈ｊし乞腹 界面活性剤ｐ−オクチルフエニルエトキシェトキシエタ
ンスルホン酸ソーダ及び硬膜剤（ビス（ビニルースルフ
ォニルメチル）エーテル）を、上記染料一ゼラチン溶融
物に添加した．後者の混合物から製造した溶融物を、次
いで塩化ビニリデン下塗りをしたポリエチレンテレフタ
レート支持体上に塗布し、染料塗布量０．３２ｇ／ｒｄ
、ゼラチｙｌ布置１．５０ｇ／ｒｒｒ，界面活性剤０．
０９６　ｇ／ｒｒｆ及び硬膜剤０．０１６ｇ／ｒＩｆで
あった．３−２　乳剤層の構或 水ｌｉ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ５ｇ，沃化カリ０
．０５ｇを加え７５℃に保った容器中に攪拌しながら硝
酸銀水溶液（硝酸銀として５ｇ）と沃化カリ０．７３ｇ
を含む臭化カリ水溶液を１分間かけてダブルジェット法
で添加した．さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４５
ｇ）と臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加した．
この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加開示時
の８倍となるよう流量加速をおこなった．このあと、沃
化カリ水溶液を０．３７ｇを添加した．添加終了後、沈
降法により３５℃にて可溶性塩類を除去したのち４０℃
に昇渇してゼラチン６０ｇを追添し、ＰＨを６．５に調
整した．５６℃に再び昇温して、増感色素アンヒドロー
５．５゛ジークロロー９−エチル−３．３′−ジ（３−
スルフォプロビル）オキサカルボシアニンハイドロオキ
サイドナトリウム塩６５０■を添加したのち金、イオウ
増感を併用した化学増感をほどこした．得られた乳剤は
六角平板状で投影面積直径が０。

８５μｍ、平均の厚みが０．１５８μｍであった．この
乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１．
３．３ａ，７−テトラザインデンと２．６−ビス（ヒド
ロキシアξン）−４−ジエチルアξノ−１．３．５−｝
リアジン、トリメチロールプロパンを添加した． 更に下記化合物も添加した（３　５　０ｍｇ／ｒｒｒ）
又、更に一般弐Ｐ−７の合戒水溶性ボリマーを添加した
，（７００■／ボ） この乳剤に実施例１と同様に塗布助剤、増粘剤、硬化剤
を添加した． ２−３　保護層内層および保護層外層の構成実施例ｌと
同じ構威にした．但し、本発明の粗大粒子および微小粒
子を第３表のように添加した．上記の保護層内層及び保
護層外層について、実施例ｌと同様に粒子を第３表に示
すような塗布量になるように添加して、塩化ビニリデン
下塗り層を設けた支持体上に同時塗布、乾燥することに
よって、写真感光材料３−１〜３−２０を作成した．各
層の配列は、支持体に近い側から染色層、乳剤層、保護
層内層、そして保護層外層となるように塗布を行った．
この時、塗布銀量は片面１．９ｇ／ボとし両面に塗布し
た． 評価は実施例ｌと同様におこなった． 第３表のテスト結果より、最下層に染料層をもうけ、か
つ塩化ビニリデン下塗り層を設けた支持体より或る写真
感光材料においても、実施例１と同様に本発明である保
護層に粒子を添加した試料（試料３−９、３−１２〜３
−１　５）においては、比較試料（試料３−２〜３−８
、３−ｌＯ、３一１１、３−１６〜３−２０）に比較し
て感光材料のスターリーナイト、耐接着性、耐スリ傷性
およびヘイズ、が明らかに良化していることがわかる．
さらに本実施例の処理後の試料は、乳剤層の水溶性ポリ
マー未添加の試料に比較して明らかに最高濃度が高くな
っており、かつ光沢も低下しており、好ましいものであ
った． 実施例４ ４−Ｉ．ハロゲン化銀乳剤の！ｊｉ製 ゼラチンと臭化カリウムが入った５５℃に加温された反
応容器に構造式ＨＯＣＨｇＣＨｔＳＣ旧ＣＨｘＳＣＨｉ
Ｃ旧ＯＨのチオエーテルを適当量添加した後、反応容器
中のＰＡｇ値を７．６に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液をコントロールドダブルジェット法にて添
加し、粒子形威をした．チオエーテルの量を調節して、
平均粒子サイズを０．２μｍ、０．２２μｍ，０．３０
ｔｌｍ，０．３８μｍ、０．４２μｍとした．これらの
粒子は立方体で平均粒子サイズの±４０％以内に全粒子
の９８％が存在する単分散である．これらの乳剤を脱塩
処理後ｐＨを６．８、ｐ，Ａｇを８．９に合わせてから
二酸化チオ尿素と塩化金酸により６５℃に加温し４０〜
１００分かけてカブリ核を作った．このとき二酸化チオ
尿素とかぶらせて時間を変えて、（塩化金酸の量は共通
の２．０■／モルＡｇとした．）後で述べる添加物を添
加した塗布物の、富士写真フイルム■社製自現機ＦＰＭ
−４０００、現像液ＲＤ−３、３５゜　Ｄｒｙ　ｔｏ　
Ｄｒｙ　９　０秒処理でのＤｍが所望の２．７〜４．０
に入るように調節した． 乳剤ａは平均サイズ０．２０μ立方体乳剤を６５゜Ｃで
まず二酸化チオ尿素０．１５ＩＩｇ／モルＡｇを添加し
２分後塩化金酸２．０■／モルＡｇを添加し、８０分間
かぶらせた． 乳剤ｂは平均サイズ０．２２μの立方体乳剤を二酸化チ
オ尿素０．２５Ｉｌｇ／モルＡｇ、塩化金酸２．０■／
モルＡｇで８０分間かぶらせた．乳剤Ｃは平均粒子サイ
ズ０．３０μの立方体乳剤を二酸化チオ尿素０．２５ｇ
／モルＡｇ、塩化金酸２．０１＆ｇ／モルＡｇで６０分
間かぶらせた．乳剤ｄは平均粒子サイズ０．３８μの立
方体乳剤を二酸化チオ尿素０．１５■／モルＡｇ、塩化
金＃２．０■／モルＡｇで５０分間かぶらせた．乳剤ｅ
は平均粒子サイズ０．４２μの立方体乳剤を二酸化チオ
尿素０．２０■／モルＡｇ、塩化金酸２．０■／モルＡ
ｇで５０分間かぶらせた．４−２．　　乳剤塗布液の１
１１１ 乳剤ａ，ｂ，ｃ，ｄ．ｅのそれぞれを容器に１０００ｇ
ずつ秤取し、４０℃に加温し溶解後、増感材５−エトキ
シカルボニル−１．３，３．トリメチル−２−　（２−
　（２．４−ジメチル−９オキソピラゾロ（５，１−ｂ
）キナゾリン−３一イル）ビニル）−３Ｈ−インドリウ
ム４−メチルベンゼンスルホナートの０．８％メタノー
ル溶液５０ｃｃ％潤滑剤トリメチロールプロパン５０％
水溶液２０ｃｃ、安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−
１．３，３ａ，？−テトラザインデン水溶液、塗布助剤
ドデシルベンゼンスルフォン酸塩水溶液、バインダー助
剤ポリアクリルアξド水溶液、増粘剤ポリポタシウムー
Ｐ−ビニノレベンゼンスノレフォネート化合物水溶液を
添加し、それぞれの塗布液とした． 乳剤ａ，ｂ，Ｃ，ｄ，ｅからの塗布液をＡ，　　Ｂ，Ｃ
，Ｄ，Ｅとそれぞれ命名する． ４−３．　　乳剤層側の保護層内層及び保ＷＩＮ外層用
の塗布液の調製 実施例ｌの保護層と同じｆｌｌｌ戒になるように調製し
た．但し、本発明の粗大粒子および微小粒子を添加し、
塗布量は第４表に記載したとおりであった． ４−４．　　バック塗布液の調製 ４０℃に加温された１０ｗＬ％のゼラチン水溶液１００
０ｇに、増粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ水溶液
、下記の染料６％水溶液それぞれ４００ｃｃ，硬膜剤Ｎ
，Ｎ’　一エチレンビスー（ビニルスルフオニルアセト
アミド）水溶液、塗布助剤ｔ−オクチルフエノキシエト
キシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液、ポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒子サイズ１．　　２μｍ
）、シリカ、メチルメタクリレートとエチルアクリレー
トの共重合物の水溶液を加えて塗布液とした．この塗布
液に本発明の粗大粒子および微小粒子を第４表のとおり
に添加した． 染 料 ＳＯ．Ｋ ＳＯ，Ｋ ＳＯｓＸ ４−５．バック層側の表面保護層用塗布液の調製実施例
ｌの保護層外層と同じ塗布液を調製した．但し本発明の
粗大粒子および微小粒子を添加した．塗布盪は第４表に
記載したとおりであった．４−６．塗布試料の作製 前述のバック塗布液を、バンク表面保護層塗布液ととも
に、ポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼ
ラチン塗布量がバック層０．７ｇ／ｒｒｌ、バック保護
層２．５ｇ／ｒｒｆ合計３．２ｇ／ボとなるように塗布
した． これに続いて支持体の反対側に、４−２で述べ乳剤塗布
液の混合液（Ａ−Ｅを各々の塗布銀量が０．５ｇ／ｒｒ
ｒとなるように混合した）と４−３で述べた保護層内層
、保護層外層塗布液をこの順に支持体側から位置するよ
うに塗布した．全保護層のゼラチン塗布量は１．４ｇ／
ｎｆとした．４−７．　　現像処理 塗布試料を２０℃、６５％ＲＨの温度および湿度に保ち
ながら７日問おいた後で、室温でデュポン社製のデュー
プリケーターでＢＬＢ光源で５秒のセンシトメトリー用
露光を行った．露光後従来のＲＰ９０秒処理を富士写真
フイルム■製の自動現像機ＦＰＭ−４０００と現像液Ｒ
Ｄ−３と定着液フジＦを用いて３５℃で処理した． ４−８．　　耐スリ傷性の評価 乳剤層側について、実施例ｌと全く同様にして評価した
． ４−９．接着性の評価 乳剤層とバック層を接着させる以外は実施例１と全く同
様にして評価した． ４　−　１　０．　　光沢の評価 光沢は乳剤層側とバック層側の両方について実施例ｌと
全く同様にして評価した．但し、露光は４　−　１　１
．の条件と同様に行なった．４　−　１　１．　　ヘイ
ズの評価 試料を８０Ｗ白熱灯下４０ｃｍの位置で３０秒間露光し
て実施例ｌ．と同様に現像処理を行なった．この試料に
ついて実施例１．と全く同様にヘイズの評価を行なった
． ４−１２．　　スターリーナイトの評価試料を未露光で
現像処理を行なった以外は実施例ｌ．と全く同様に評価
を行なった． 評価結果を第４表に示す． 第４表のテスト結果よりバック層を有する片面乳剤層塗
布試料においても、本発明である両面の保護層内層およ
び保護層外層に粒子を添加した試料（試料４−９、４−
１２〜４−１５）は比較試料（試料４−２〜４−８、４
−１　０、４−１１、４−１６〜４−２０）よりも感材
のスターリーナイト、耐スリ傷性が良化しており、かつ
乳剤層側、バック層側の光沢が消失化（つや消し）して
いる．これらは本発明の効果によるものであることは明
らかである．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層と少なくとも２層の保護層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該保護層の最外層に粒径が２〜
   １５μｍの粗大粒子を５〜７０ｍｇ／ｍ＾２と最外層を
   除いた保護層に粒径が０．３〜１．７μｍの水不溶性の
   微小粒子を７０〜１９０ｍｇ／ｍ＾２含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）写真感光材料の該乳剤層及び／又はその他の非感
   光性層に存在する有機物質の量が現像処理によって１０
   重量％以上減少することを特徴とする請求項（１）記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。