JPH03296738A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

（従来の技術） 感光材料のバイダン−として用いられる親水性コロイド
は細菌、酵母、カビ等の微生物の影響を受けやすいこと
は知られている。とくに写真用親水性コロイドを支持体
上に塗布する場合には、微生物の繁殖に適する温度で行
われるため、微生物の影響は著しくなる。例えば親水性
コロイドが微生物のために腐敗または分解すると、塗布
液の粘度が低下したり、塗布された膜の強度が低下した
り、細菌等が凝集して小さなかたまりを作るため、コメ
ット状の欠陥を生ぜしめ、均一な塗膜が得られなかった
り、微生物の代謝産物が写真的悪影響を及ぼしたりする
場合がある。

又、感光材料を高温多湿の条件下に放置するとカビ等が
繁殖し、感光材料の品質を著しくそこなう場合がある。

感光材料に用いられる親水性コロイドの細菌、酵母、カ
ビなどによるこのような欠陥を防止するため、殺菌剤や
防ばい剤を感光材料中に添加することは知られている。

一般にこのような目的のための防腐剤、もしくは防ばい
剤としては、たとえば、ホルムアルデヒド、バラホルム
アルデヒド、クロルアセトアルデヒド、ゲルタールアル
デヒド、クロルアセトアミド、メチロールクロルアセト
アミドの如きカルボニル基を有する化合物、あるいは安
息香酸、モノブロム酢酸エステル、ソルビン酸のごとき
カルボン酸またはそのエステル、あるいはへキサメチレ
ンテトラミン、アルキルグアニジン、ニトロメチルベン
ジルエチレンジアミンのごときアミン類、テトラメチル
チウラムジスルフィドのごときジスルフィド類、２−メ
ルカプトベンズチアゾール、２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール、２−メトキシカルボニルアミノベ
ンズイミダゾールのごとき含窒素複素環化合物、あるい
はフェニル酢酸水銀、フェニルプロピオン酸水銀、フェ
ニルオレイン酸水銀のごとき有機水銀化合物、あるいは
ネオマイシン、カナマイシン、ポリマイシン、ストレプ
トマイシン、フラマイシンなどの抗生物質が知られてお
り、これらのうちのいくつかのものは写真用に用いるこ
とも知られている。

しかし、これらのものは生体に対して有害であったり、
特定の細菌にしか有効でなかったり、写真的に有害であ
ったり、あるいは他の写真添加剤との相互作用により、
殺菌効果が不充分な場合が多い。

とりわけ乳剤層に用いられる殺菌、防ばい剤は、乳剤粒
子、あるいは乳剤層中の他の添加剤と相互作用を引き起
こし乳剤の性能（かぶり、感度、階調等）に影響を与え
る場合が多い。

また、殺菌、防ばい剤を多量に使用すると塗布物性に悪
影響を与え、例えばバインダーの凝集を引き起こし、ま
た仕上がった感光材料の写真特性を劣化させる。

上記のように、少量で殺菌、酵母、かびに顕著な殺菌、
防ばい効果を有する写真用親水性コロイド用の殺菌剤の
開発が望まれていた。

かかる殺菌剤として開発されたものに、特願平１−２６
８５７１に記載されている化合物があげられる。この防
腐剤は、殺菌、防ばいの効果、使用量、人体への影響等
の問題を解決できた。

しかしながら乳剤層にこの防腐剤を用いると、乳剤製造
直後に塗設する場合は写真性能（かぶり、感度、階調等
）に影響を与えないが、経時保存中（ハロゲン化銀乳剤
は製造後支持体上に塗設する前の間、ゾルまたはゲル状
態で保存されるのが一般的である）にかぶりが増加しや
すいことが分かった。この写真性能の経時による変化を
完全になくすことは不可能であるが、できるだけ小さく
することが望ましい。

よって、乳剤層にこの防腐剤を用いながら、経時保存後
においてもかぶりの増加が小さい技術の開発が強く望ま
れていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、防腐効果を損なわずに、乳剤の経時保存後の
かぶりが増加しない方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は種々検討の結果、本発明の目的はハロゲン
化銀粒子と分散媒からなるハロゲン化銀乳剤であって、
ハロゲン化銀１モル当たり１０−４モル以上のパラジウ
ム化合物存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子を含
有し、さらに下記一般式［Ｉ］で示される化合物の少な
くとも一種、及び下記一般式［１１〜［ＩＩｒ］で示さ
れる化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写
真乳剤を含有する乳剤層を支持体上に少なくとも１層有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を用い
ることによって達成されることを見いだした。

一般式［１］ 式中、Ｑは５または６員の複素環を形成するのに必要な
原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環または複
素芳香環と縮合していてもよい。

Ｙｌは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子から選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結
基を表わし、Ｒ１は−ＣＯＯＭ。

−８０１ＭＩ′を少なくとも１つ含む有機基を表わす。

Ｎｆ＋　１Ｍ＋　’は水素原子、アルカリ金属原子また
はアンモニウム基を表わすがＭｌはアルカリ条件下で解
裂する基であってもよい。

ｌは０または１を表わし、ｋは１または２を表わす。

一般式［■コ 式中、Ｒ２は無置換もしくは置換アルキレン基を表し、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基
、シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリ
ール基、アルケニル基、スルっでいても良く、Ｒｓ　、
Ｒ？は各々水素原子、低級アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていて
も良（、Ｒ８は低級アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を表し、Ｍｔは水素原子、アルカリ金属原子及び１
価のカチオンを形成するに必要な原子群を表す。

また、ｍはＯまたは１から（６−ｎ）の整数を表しｎ′
は１から６の整数を表す。ｍ、ｎが２以上の場合は、そ
れぞれ上記の基は互いに同じであっても複数組み合わさ
れていても構わない。

一般式［１ｆｆ］ Ｓ　Ｏｓ　Ｍ　ｘを表し、Ｒ３は水素原子、−０Ｍ２、
低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、低級アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキルＲ，、Ｒ１は
各々水素原子、低級アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、　ＣＯＲ＊１ＳＯ２Ｒ＝を表し、互いに同じであ
っても異なＮＯ８ 式中、Ｒ，は水素原子、アルキル基、ヒドロキシメチル
基を表わし、ＲＩＯは水素原子、アルキル基を表わす。

一般式［ＩＶ］ 式中、Ｙ、はハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、
シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリー
ル基、アルケニル基、スルホニルー−Ｓ　ＯＲＭｔ　’
を表し、Ｒ１，は水素原子、−０Ｍ。

低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、低級アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキルＲ１３、ＲＩ
Ｍは各々水素原子、低級アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、　ＣＯＲ０、−８Ｏ，Ｒ，Ｉを表し、互いに
同じであっても異なっていても良（、Ｒｌ　４、Ｒ１１
は各々水素原子、低級アルキル基、アリール基、アラル
キル基を表し、互いに同じであっても異なっていても良
く、Ｒ１゜は低級アルキル基、アリール基、アラルキル
基を表し、Ｍｔ　、Ｍｔ　’は水素原子、アルカリ金属
原子及び１価のカチオンを形成するに必要な原子群を表
し、ｐは１から５の整数を表し、ｐが２から５の場合、
Ｙ２は同じ基であっても上記の基が複数組み合わされて
いても構わない。

さらに本発明のハロゲン化銀粒子、化合物について詳細
に説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀１モルに対し
て１０１モル以上のパラジウム化合物の存在下で化学増
感されている。より好ましくは２ＸＩＯ−’モル以上で
あり、上限としては５ＸＩＯ−’モル以下である。更に
好ましくは１０−１モル以下である。

ここでパラジウム化合物とは２価または４価のパラジウ
ム塩を意味する。好ましくはパラジウム化合物はＲ，ｐ
ａｘｓまたはＲ，ＰｄＸ、で表わされる。ここでＲは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素
原子を表わす。

具体的にはに！　ＰｄＣ１−、（ＮＨＩ）ｔ　ＰｄＣ１
５。

Ｎａｔ　Ｐｄｃｌａまたは（ＮＨ４）！　ＰｄＣｆ、が
好ましい。ＰｄＣ１ｔ、ＰｄＣｊ！ｘ　　・２Ｈ２０゜
Ｐｄ　（ＮＨＩ）４　ＣＩ！、　　（ＮＨｓ）！ＰｄＣ
ｊ！＊　。

Ｐｄ　１．、Ｐｄ　　（ＯＨ）２　、Ｐｄ　（ＳＯ４）
。

Ｐｄ　（Ｎｏｔ）ｚ　、Ｎａｔ　Ｐｄ　（Ｎｏり４また
は（ＮＨｊ）２Ｐｄ（１，等も用いられるが、好ましく
は水に可溶性のパラジウム化合物が良い。最も好ましく
はこれらのパラジウム化合物はパラジウム化合物の５倍
モル以上のチオシアン酸イオンと併用して用いて化学増
感される。

ここでパラジウム化合物の存在下での化学増感とは、パ
ラジウム化合物を添加して高温で化学増感することを意
味する。好ましくは４５℃以上で、より好ましくは５０
℃以上で化学増感する。好ましくは５分以上、より好ま
しくは１０分以上１２０分以内化学増感する。この化学
増感においては活性ゼラチンや、銀と反応し得る硫黄を
含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカ
プト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還
元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）
を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩の
ほか、Ｐｔ、Ｉｒなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明において最も好ましいのは、硫黄増感と金増感と
の組み合わせ（金・硫黄増感ともいう）または硫黄増感
、還元増感と金増感の３者組み合わせである。

パラジウム化合物の存在下での化学増感はｐＨ４以上に
おいて行なわれる。好ましくはｐＨ５以上、最も好まし
くはｐＨ６以上さらには６．５以上が本発明には盲動で
ある。上限としては９以下であり、好ましくは８．５以
下である。

パラジウム化合物の存在下での化学増感は通常はｐＡｇ
ｌ　０以下６以上で行なわれる。好ましくは９以下７以
上である。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは臭化銀、塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀乳剤に併用できるハロゲン化銀粒
子は、双晶面を含まない正常晶（レギュラー）でも、日
本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編（コロナ社、
Ｐ、１６３）に解説されているような双晶面を含む粒子
、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を
２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上
含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いる
ことができる。正常晶の場合には（１００）面からなる
立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４
２７３７、特開昭６０−２２２８４２に開示されている
（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることができ
る。さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆＩｍａｇｉｎｇ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告され
ているような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子
、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０
）面を代表とする（ｈｋＯ）面粒子と（３２１）面を代
表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目
的に応じて選んで用いることができる。（１００）面と
（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（
１００）面と（１１０）面が共存する粒子あるいは（１
１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面
あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで
用いることができる。

これらのハロゲン化銀粒子の粒径は、０．　１ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄
の大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤
でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ　、　　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ
ｌ　、　１９６７）　、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ　ｌ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　　１９
６６）　、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　ａｌＭａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｂｍｕｌｓｉｏｎ　。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　　１９６４　）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなど
のいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
いわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク拳サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ
）　、　　１２巻。

２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３゜６５５
．３９４号および英国特許第１，４１３゜７４８号に記
載されている。

また、平均アスペクト比が３以上であ、るような平板状
粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著
「写真の理論と実際Ｊ　　（Ｃ１ｅｖｅ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒ
ａｃｔｉｃｅ　（１９３０））。

１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィクφサイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｃｕｔｏｆｆ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　＋第１４巻、２４８〜２
５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６
号、同４．４１４．３ＩＯ号、同４，４３３，０４８号
、同第４．４３９．５２０号および英国特許第２，１１
２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がる
こと、増感色素による色増感効率が上がることなどの利
点があり、先に引用した米国特許第４゜４３４．２２６
号に詳しく述べられている。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化
銀粒子の結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をな
していてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，
０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、
同４，４４４゜８７７号および特願昭５８−２４８４６
９号等に開示されている。また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特公昭４３１３１６２、特開昭６１
−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、特開昭６
１−７５３３７などに開示されているような粒子の内部
と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型あ
るいは二重構造型の粒子である。このような粒子におい
てはコア部の形状とシェルの付いた全体の形状が同一の
こともあれば異なることもある。具体的にはコア部が立
方体の形状をしていて、シェル付き粒子の形状が立方体
のこともあれば八面体のこともある。逆にコア部が八面
体で、シェル付き粒子が立方体あるいは八面体の形状を
していることもある。またコア部は明確なレギュラー粒
子であるのにシェル付き粒子はや＼形状がくずれていた
り、不定形状であることもある。また単なる二重構造で
なく、特開昭６０−２２２８４４に開示されているよう
な三重構造にしたりそれ以上の多層構造にすることや、
コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を育
するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

粒子の内部に構造をもたせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０．特開昭５８−１０８５２６、ＥＰ　１９９２９０Ａ
２、特公昭５８−２４７７２、特開昭５９−１６２５４
などに開示されている。接合する結晶はホストとなる結
晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコーナ一
部、あるいは面部に接合して生成させることができる。

このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関し
て均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を有す
るものであっても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとるこ
とができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７ＢＩＳＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２
３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示さ
れているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶ
せる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができ
る。

本発明において、分散媒としては、親水性コロイドを用
いることが好ましく、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き種々の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

セラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）　、　Ｎ（１
１６，３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物
を用いることもできる。

さらに本発明の化合物について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）中、Ｑは好ましくは炭素原子、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子およびセレン原子の少なくとも一種
の原子から構成される５又は６員の複素環を形成するの
に必要な原子群を表わす。

またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環で縮合し
ていてもよい。

複素環としては例えばテトラゾール類、トリアゾール類
、イミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾー
ル類、セレナジアゾール類、オキサゾール類、チアゾー
ル類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、ピリミジン類、トリアザインデン
類、テトラアザインデン類、ペンタアザインデン類等が
あげられる。

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シアノ基、
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シアノ
エチル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、４−
メタンスルホンアミドフェニル基、４−メチルフェニル
基、３゜４−ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、
アルケニル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基（
例えばベンジル基、４−メチルベンジル基、フェネチル
基、等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、
エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、等）
、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル基、メチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、等）、ス
ルファモイル基（例えば無置換スルファモイル基、メチ
ルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、等）
、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、ベンズア
ミド基、等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミドＬｐ−）ルエンス
ルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオ
キシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、等）、ウレ
イド基（例えば無置換のウレイド基、メチルウレイド基
、エチルウレイド基、フェニルウレイド基、等）、チオ
ウレイド基（例えば無置換のチオウレイド基、メチルチ
オウレイド基、等）、アシル基（例えばアセチル基、ベ
ンゾイル基、等）、オキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基、等）、オキ
シカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミ
ノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、２−エチルへキ
シルオキシカルボニルアミノ基、等）で置換されていて
もよい。

Ｑで表わされる複素環として好ましいものはテトラゾー
ル類、トリアゾール類、イミダゾール類、チアジアゾー
ル類があげられる。

Ｙ、は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子から選ばれる原子または原子群よりなる２価の連結
基を表わす。２価の連結基としては例えば、−３−−０
−−Ｎ− Ｒ。

Ｒ＠ − Ｒｈ。

Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，’Ｒ，、Ｒ，、Ｒ＠ Ｒ？　　、Ｒ１、Ｒ＠’およびＲ１゜′は水素原子、そ
れぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置
換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、
２−メチルフェニル基、等）、置換もしくは無置換のア
ルケニル基（例えば、プロペニル基、１−メチルビニル
基、等）、または置換もしくは無置換のアラルキル基（
例えば、ベンジル基、フェネチル基、等）を表わす。

Ｒ１は、−ＣＯＯＭ、　　　−８Ｏ，Ｍ、’を少なくと
も一つ含む有機基を表わす。このような有機基としては
それぞれ置換または無置換のアルキル基、アルケニル基
、アラルキル基またはアリール基から選ばれる基と前記
のＹ、とが合体したものがあげられるが、これらの基の
組合せであってもよい。

例えばカルボキシエチル基、カルボキシメチル基、カル
ボキシプロピル基、カルボキシフェニル基、ジカルボキ
シフェニル基、カルボキシナフチル基、スルホエチル基
、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホフェニル
基、ジスルホフェニル基等があげられる。

Ｍ、及びＭｌ’は水素原子、アルカリ金属原子（例えば
ナトリウム原子、カリウム原子、等）、アンモニウム基
（例えば、トリメチルアンモニウム基、ンメチルベンジ
ルアンモニウム基、等）をそれぞれ表わすが、とくにＭ
　１′はアルカリ条件下でＲ’Ｌ　＝Ｈまたはアルカリ
金属原子となりうる基（例えば、アセチル基、シアノエ
チル基、メタンスルホニルエチル基、等）であってもよ
い。

ｌは０またはｌを表わし、ｋは１または２を表わす。

以下に本発明の一般式（１）で表わされる具体的化合物
を示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるもので
はない。

１ ＣＨＩ　ＣＨｔ　ｓｏｓ　Ｎａ ＣＨＩ　ＣＨｓ　Ｃ００Ｈ （ＣＨＩ）２　Ｓｏ、ＮＨ（ＣＨり、ＣＯＯＨＯｓ　Ｎ
ａ ■−４５ Ｈ ■−４６ Ｈ 本発明の化合物は一般によく知られている方法で合成す
ることができる。

例えばケミッシェ・ベリヒテ“ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＢｅ
ｒｉｃｈｔｅ”８６．３１４、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイテ、（ＭＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　　″　４９．１７４８　　（
１９２７）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・
ケミストリ“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　Ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｔｒｙ″１５．９８１（１９７
８）、特開昭５６−１ｌｌ、８４０号、同５３−２８，
４２６号、米国特許２，５８５．３８８号、同２，５４
１，９２４号、同３゜２６６．８９７号、英国特許１，
２７５，７０１号等に記載の方法で合成できる。

本発明の化合物［Ｉ］の添加量は、特に制限はないが各
乳剤層１．０Ｘ１０−７〜１．０Ｘ１０−’ｍｏｊ７　
／ｍｏｌ　Ａ　ｇの範囲が適当である。

本発明の化合物の添加は特に制限はなく、粒子形成時、
化学増感時、化学増感後、塗布液調整時でもかまわない
が、化学増感後、塗布液調整時が好ましい。

次に一般式［ｎ］の化合物について記述する。

一般式［１］において、Ｒ１は無置換もしくは置換の低
級アルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、メ
チルエチレン基などを表し、置換基としてはハロゲン原
子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、ス
ルホニル基、アラルキル基等）を表し、特に炭素数１か
ら６までのアルキレン基が好ましい。

Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、）ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基
、低級アルキル基（例えばメチル、エチル、１ｓｏ−プ
ロピル、ｔｅｒｔ−ブチル）、低級アルコキシ基（例え
ばメトキシ、ｎ−ブトキシ、２−メトキシエトキシ）、
アリール基（例えばフェニル、ナフチル、２−メトキシ
フェニル、３−アセトアミドフェニル）、アルケニル基
（例えばアリル、１−ブテニル）、スルホニル基（例え
ばメチルスルホニル、ベンゼンスルホニル）、アラルキ
ル基（例えばベンジル、ｐ−１ｓｏ−プロピルベンジル
、０−メチルベンジル）Ｒ１は水素原子、−０Ｍ、低級
アルキル基（例えばメチル、ｎ−ブチル、）、アリール
基（例えばフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロ
フェニル）、アラルキル基（例えばベンジル、ｐ−１ｓ
ｏ−プロピルベンジル、０−メチルベンジル）、低級ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、２−メト
キシエトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
、ナフトキシ、４−ニトロフェノキシ）、アラルキルオ
キシ基（例えばベンジルオキシ、ｐ−クロロベンジルオ
キシ）、Ｒ＝　、Ｒｓは各々、水素原子、低級アルキル
基（例えばメチル、エチル、２−エチルヘキシル）、ア
リール基（例えばフェニル、ナフチル、２−メトキシフ
ェニル、３−アセトアミドフェニル）、アラルキル基（
例えばベンジル、０−クロロベンジ／Ｌ／）　、−ＣＯ
ＲＩ　、−３ｏ！　Ｒ１を表ワシ、互に同じであっても
異っていてもよく、Ｒｓ　、Ｒ７は各々水素原子、低級
アルキル基（例えばメチル、１ｓｏ−プロピル、２−シ
アノエチル）、アリール基（例えばフェニル、４−エト
キシカルボニルフェニル、３−ニトロフェニル）、アラ
ルキル基（例えばベンジル、ｐ−クロロベンジル）を表
わし、互に同じであっても異っていてもよく、Ｒ８は低
級アルキル基（例えばエチル、２−メトキシエチル、２
−ヒドロキシエチル）、アリール基（例えばフェニル、
ナフチル、４−スルホフェニル、４−カルボキシフェニ
ル）を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例え
ばナトリウム、カリウム）及び１価のカチオン形成する
に必要な原子群（例えばアンモニウムカチオン、ホスホ
ニウムカチオン）を表わし、ｍは０またはｌを表わし、
ｎは０または１から５までの整数を表わす。

上記一般式〔■〕で記述される低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基の好ましい炭素数は１から８までの範囲のも
のである。次に一般式〔■〕で表わされる化合物（以下
化合物■と称す）の代表的具体例を示すが、本発明の一
般式（ｎ）の化合物はこれらに限定されるものではない
。

（例示化合物） ｆ−９ ｌｌ−１０ ＣＩ！ ■−１１ ｌ−１２ １ ■−１３ ■−１４ １−７ −８ ｎ＝１５ ｎ＝１６ ｎ＝１７ ｔ−１８ ｎ＝１９ ｎ＝２０ Ｓｏ、ＮＨ。

Ｃｏ−ＣＨ。

（例示化合物） ｌｌ−１ ｒ ０−ＣＨ２ −Ｃ−ＣＨ。

Ｈ ＮＯ３ ｌｌ−２ ｒ ｌ−３ ｒ ０ＣＨｔ Ｃ−ＣＨｌ Ｎｏ。

−４ ｒ ０２ ＣＨ。

これらの例示化合物の大部分は試薬として市販されてお
り、容易に入手することが可能であり、また既存の合成
法で容易に合成することも可能である。例えばＪ、　Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、第４１巻、６６９頁（１９１
９）に記載の方法でｎ＝１の化合物の一部は容易に合成
することが可能である。

次に一般式（ＩＩＩ）の化合物について記述する。

Ｒ９は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、１ｓｏ−プロピル）、ヒドロキシメチル基を表わし
、Ｒ１゜は水素原子、低級アルキル基（例えば、メチル
、ｎ−ブチル、１ｓｏ−アミル）を表わす。低級アルキ
ル基としては好ましくは炭素原子数１〜５、特にｌのも
のがよい。

以下に一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（以下化合
物■と称す）の代表的具体例を以下に示すが本発明の化
合物■はこれらに限定されるものではない。

■−５ Ｉ［［−６ ｒ ’Ｃｓ　Ｈ，、−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ Ｏ２ ｌｌ−７ これらの化合物の一部は工費石油■がら市販されている
。また以下の文献を参考にして合成することができる。

（１）　　Ｈｅｎｒｙ　Ｒｅｃｕｅｉｌ　ｄｅｓ　ｔｒ
ａｖａｕｘｃｈｉｎｉｑｕｅｓ　ｄｅｓ　Ｒａｙｓ−Ｂ
ａｓ　　１６　２５１（２）　　Ｍａｓｓ、Ｃｈｅｍｉ
ｓｃｈｅｓ　Ｚｅｎｔｒａｌｂｌａｔｔ　　１８９９Ｉ
　　１７９ （３）　　Ｅ、　　Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ
　ｄｅｒＤｅｕｔｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇ
ｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　５２９７ （４）　　Ｅ、　Ｓｃｈｍｉｄｔ、１ｂｉｄ　　５５　
３１７（５）　　Ｈｅｎｒｙ　　Ｃｈｅｍｉｃｈｅｓ　
　Ｚｅｎｔｒａｌｂｌａｔｔ、　　１８９７ＩＩ　　　
３３８ この場合ｍ−ｔの合成は文献（１）、（２）ないしく３
）、ｍ−２の合成は文献（２）、ｌｌ−３の合成は文献
（５）、ｍ−４の合成は文献（２）に従うのがよい。

次に一般式［ＩＶ］の化合物について記述する。

一般式［ＩＶ］において、Ｙは水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、）ニトロ基
、ヒドロキシ基、シアノ基、低級アルキル基（例えばメ
チル、エチル、１ｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル）
、低級アルコキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、
２−メトキシエトキシ）、アリール基（例えばフェニル
、ナフチル、２−メトキシフェニル、３−アセトアミド
フェニル）、アルケニル基（例えばアリル、１−ブテニ
ル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル）、アラルキル基（例えばベンジル、ｐ−
１ｓｏ−プロピルベンジル、０−メチルベンジル） Ｒ１゜は水素原子、−〇Ｍ、　、低級アルキル基（例え
ばメチル、ｎ−ブチル）、アリール基（例えばフェニル
、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル）、アラル
キル基（例えばベンジル、ｐ−１ｓｏ−プロピルベンジ
ル、０−メチルベンジル）、低級アルコキシ基（例えば
メトキシ、ｎ−ブトキシ、２−メトキシエトキシ）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキシ、４−
ニトロフェノキシ）、アラルキルオキシ基（例えばベン
ジルオキシ、ｐ−クロロベンジルオキシ）、ＲＩ！、Ｒ
１１は各々、水素原子、低級アルキル基（例えばメチル
、エチル、２−エチルヘキシル）、アリール基（例えば
フェニル、ナフチル、２−メトキシフェニル、３−アセ
トアミドフェニル）、アラルキル基（例えばベンジル、
０−クロロベンジル）　、−ＣＯＲ，、、−３ｏ、Ｒ，
、を表わし、互に同じであっても異っていてもよく、Ｒ
＋４、Ｒ１５は各々水素原子、低級アルキル基（例えば
メチル、１ｓｏ−プロピル、２−シアノエチル）、了り
−ル基（例えばフェニル、４−エトキシカルボニルフェ
ニル、３−ニトロフェニル）、アラルキル基（例えばベ
ンジル、ｐ−クロロベンジル）を表わし、互に同じであ
っても異っていてもよく、Ｒ１，は低級アルキル基（例
えばエチル、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−ス
ルホフェニル、４−カルボキシフェニル）を表わし、Ｍ
’　、Ｍ’は水素原子、アルカリ金属原子（例えばナト
リウム、カリウム）及び１価のカチオン形成するに必要
な原子群（例えばアンモニウムカチオン、ホスホニウム
カチオン）を表わし、ｐは１から５の整数を表し、ｐが
２から５の場合、Ｙは同じ基であっても上記の基が複数
組み合わされていても構わない。

次に一般式（ＩＶ）で表わされる化合物（以下化合物■
と称す）の代表的具体例を示すが、本発明の一般式（ｒ
Ｖ）の化合物はこれらに限定されるものではない。

（例示化合物） ＩＶ−１ ＣＨ。

ＣＨ。

■−１８ ＩＶ−２ ＩＶ−１９ ＩＶ−１１ ＩＶ−１２ ＩＶ−１３ ■ ４ 本発明の化合物［■］〜［ＩＶ］の添加量は、特に制限
はないが親水性コロイドに対して１〜５０゜０００ｐｐ
ｍの範囲が適当である。

本発明の化合物は水又はメタノール、イソプロパツール
、アセトン、エチレングリコール等の有機溶媒のうち写
真性に影響のない溶媒に溶解し、溶液として親水性コロ
イドに添加しても良く、乳剤調製中に添加しても良い。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など：これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号・同２．９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３．６２８．　９６４号、同３，６６６
．４８０号、同３，６７２゜８９８号、同３，６７９，
４２８号、同３，７０３．３７７号、同３，７６９．，
３０１号、同３゜８１４．６０９号、同３，８３７，８
６２号、同４．０２６，７０７号、英国特許１．　３４
４．　２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３
−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−
１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載さ
れている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。

もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８，９６９号、およ
び同第４，２２５゜６６６号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載さ
れているように化学増感に先立って行なうことも出来、
またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増
感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２
２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化
合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部
を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添
加することも可能であり、米国特許第４．１８３，７５
６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒
子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４Ｘ１０−’〜ｌ
Ｘｌ０−’モルで用いることができるが、ハロゲン化銀
粒子サイズ０．　２〜１．２μｍの場合は約５Ｘ１０−
’〜６Ｘ１０−”モルがより有効である。

本発明の写真乳剤は、種々のカラー及び白黒の感光材料
に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラ
ーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムお
よびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料お
よび熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げる
ことができる。

リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用
フィルム、直置・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィ
ルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、Ｃ０Ｍ用
もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材
料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適用で
きる。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料が、カラー感光材料
の場合には、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感
色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けら
れていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層
の層数および層順に特に制限はない。典型的な例として
は、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり
、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れか
に感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層
の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、
青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記
設置類が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感
光性層が挾まれたような設置類をもとりえる。

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１．１２１，４７０号あるいは英国特許第
９２３．０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。

通常は、支持体に向かって順次感光度が低（なる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（Ｂ　Ｈ）／高感度緑
感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度
赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、また
はＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置す
ることができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開
昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することも
できる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。

色再現性を改良するために、米国特許第４，６６３．２
７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，
４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９
８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主
感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（Ｃ
Ｌ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

本発明の写真乳剤及びそれを用いた感光材料に使用でき
る公知の写真用添加剤は２つのリサーチ・ディスクロー
ジャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所
を示した。

ＩＪ！！ＬＬ！ＲＤ　１７６４３　　ＲＤ　１８７１６
１　化学増感剤　　　　２３頁　　６４８頁右欄２　感
度上昇剤　　　　　　　　　　同　上３　分光増感剤、
　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　
　　　　　　６４９頁右欄４増白剤　　２４頁 ５　かぶり防止剤　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄〜
および安定剤 ６　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁　　６４９頁右欄〜
イルター染料、　　　　　　　　６５０頁左欄紫外線吸
収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄　６５０頁左〜右欄８
　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬膜剤　　　２６頁　　６５１頁左欄１０　　バイ
ンダー　　　　２６頁　　　同　上１１　　可塑剤、潤
滑剤　　２７頁　　６５０頁右欄１２　　塗布助剤、　
　　２６〜２７頁　　６５０頁右欄表面活性剤 １３　　スタチック防止剤　２７頁　　　　同　上また
、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止す
るために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４．４
３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料には種々のカラーカ
プラーを使用することができ、その具体例は前出のリサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ（Ｌ１７６４３、
■−Ｃ−Ｇに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３．５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１゜７５２号、同第４，
２４８．９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６．７６０号
、米国特許第３゜９７３．９６８号、同第４．３１４，
０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４
９゜４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３．　７２５．　０６７号、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮα２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０
−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮα２
４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９
号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同
５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国
特許第４，５００，６３０号、同第４゜５４０．６５４
号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ３８１０
４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４．　２９６．２００号、同第２，３６９．
９２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，７７２
，１６２号、同第２，８９５．８２６号、同第３．　７
７２．　００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４
，３３４．０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独
特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１．
３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，
４４６，６２２号、同第４，３３３゜９９９号、同第４
，７７５，６１６号、同第４゜４５１．５５９号、同第
４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同
第４．　２５４．　２１２号、同第４，２９６．１９９
号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好まし
い。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮα１７６４３の
■−Ｇ項、米国特許第４，１６３゜６７０号、特公昭５
７−３９４１３号、米国特許第４．００４，９２９号、
同第４．　１３８．　２５８号、英国特許第１．１４６
，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第
４，７７４゜１８１号に記載のカップリング時に放出さ
れた蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプ
ラーや、米国特許第４，７７７．１２０号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４．４０９，３２０
号、同第４，５７６．９１０号、英国特許２，１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国
特許４゜２４８．９６２号、同４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２．１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の写真乳剤を用いた感光材料に用いるこ
とのできるカプラーとしては、米国特許第４．１３０，
４２７号等に記載の競争カプラー米国特許第４，２８３
，４７２号、同第４，３３８．３９３号、同第４．　３
１．０．　６’ｌ　８号等に記載の多光量カプラー、特
開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号
等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩ
Ｒカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドック
ス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合
物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３．３０
８Ａ号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラー
、Ｒ，Ｄ、　Ｎｌ１ｌ　１４４９、同２４２４１、特開
昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第４，５５３゜４７７号等に記載のリガ
ンド放出するカプラー特開昭６３−７５７４７号に記載
のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４．　７
７４．　１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー
等が挙げられる。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料に使用するカプラー
は、種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２．０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（２，４ジーｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタ
レート、ビス（ｌ、１−ジエチルプロピル）フタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー２−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類また
はフェノール類（インステアリルアルコール、２，４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボ
ン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
トなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブ
トキシ−５−ｔｅｒｔオクチルアニリンなど）、炭化水
素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピル
ナフタレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤とし
ては、沸点が約３０６Ｃ以上、好ましくは５０℃以上約
１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチ
ルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる
。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１゜２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー（例
えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
。

好ましくは、国際公開番号ＷＯ３８１００７２３号明細
書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体が用いられる。

特にアクリルアミド形状ポリマーの使用が色像安定化等
の上で好ましい。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料中には、特開昭６３
−２５７−７４７号、同６２−２７２２４８号、および
特開平１−８０９４１号に記載の１゜２−ベンズイソチ
アゾリン−３−オン、ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシベンゾ
エート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフ
ェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チア
ゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは
防黴剤を添加することが好ましい。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料に使用できる適当な
支持体は、例えば、前述のＲＤ、　Ｎα１７６４３の２
８頁、および同Ｎ（Ｌ１８７１６の６４７頁右欄から６
４８頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好まし
く、２３μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に
好ましい。また膜膨潤速度Ｔ’Ａは３０秒以下が好まし
く、２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿
度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨
潤速度Ｔ’Ａは、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えばニー・グリーン（Ａ
、　Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ。

Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、　）、　１９巻、２号、１２４〜１２
９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤膜）を使用する
ことにより、測定でき、１％は発色現像液で３０℃、３
分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を
飽和膜厚とし、飽和膜厚浅に到達するまでの時間と定義
する。

膜膨潤速度Ｔ’Ａは、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。

また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：　
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、に
１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎ（Ｌ１８７１６
の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料の現像処理に用いる
発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用
であるが、ｐ−）ユニレンジアミン系化合物が好ましく
使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ
−Ｎ。

Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩
、塩酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩などが挙げ
られる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸
塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併
用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、Ｎ、Ｎ−ビスカルボキシヒドラジンの如
きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよう
な有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ｌ−フェニル−
３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような
各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、
ニトリロ−Ｎ。

Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エ
チレングリコ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及び
それらの塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させてお（ことにより５００
ｍ１以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。

即ち、 上記の開口率は、０．　１以下であることが好ましく、
より好ましくは０．００１〜０．０５である。このよう
に開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理
液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８
２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６
３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法
を挙げることができる。開口率を低減させることは、発
色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程
、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの
全ての工程において適用することが好ましい。また、現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩ）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いら
れる。代表的漂白剤としては鉄（Ｉ［［）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及びｌ、　　３−ジアミノプ
ロパン四酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（
ＤＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても
特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ
ＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常
４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低い
ｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許３，８９３，８５８号、西独特許第１，
２９０，８１２号、同２，０５９゜９８８号、特開昭５
３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３
７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３
０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号
、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、
同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎα１７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭
５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特
公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同
５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号
に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７１
５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物塩；
西独特許第９６６．４１０号、同２．　７４８．　４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５
−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４
９−４２，４３４号、同４９−５９゜６４４号、同５３
−９４，９２７号、同５４−３５．７２７号、同５５−
２６，５０６号、同５８−１６３．９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第３．　８９３．　
８５８号、西独特許第１，２９０．８１２号、特開昭５
３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４，５５２．８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。

撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤とじてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。脱銀工程の時間の合計は、
脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい
時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。

また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜
４５℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度
が向上し、かつ処理後のスティン発生が有効に防止され
る。

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１号に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて
攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパ
ーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、
漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪
拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、
結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、
前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合によ
り有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進
剤による定着阻害作用を解消させることができる。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料に用いられる自動現
像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１
２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬
送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０
−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段
は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、
処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効
果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の
低減に特に有効である。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料は、脱銀処理後、水
洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工
程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等
使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏ
ｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８〜２５３　
（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることがで
きる。前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水
量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時
間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物
が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラ
ー感光材料の処理において、このような問題が解決策と
して、特開昭６２−２８８，８３８に記載のカルシウム
イオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて
有効に用いることができる。また、特開昭５７−８゜５
４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌
防黴剤の化学Ｊ　　（１９８６年）三共出版、衛生技術
金線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ　　（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典
Ｊ　　（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもで
きる。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料の処理における水洗
水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。

水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々
設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０
分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り
、直接安定液によって処理することもできる。このよう
な安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、５
８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバ−フロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料には処理の簡略化及
び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵
するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用い
るのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９７
号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，５
９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０号
及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同１
３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３
５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料は、必要に応じて、
発色現像を促進する目的で、各種の１＝フェニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。

典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−
１４４５４７号、および同５Ｂ−１１５４３８号等に記
載されている。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料に用いる各種処理液
は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおいて使用される。

通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。また、感光材料の節銀のため西独特許
第２，２２６，７７０号または米国特許第３，６７４，
４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力
を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明の写真乳剤を用いた感光材料は米国特許第
４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、
同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧
州特許２１０．６６０Ａ２号などに記載されている熱現
像感光材料にも適用できる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 表−１に示すような３０種類の沃臭化銀乳剤を調製した
。

これらの乳剤の調製法を以下に述べる。

７０℃の２％ゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液及び臭化
カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶液を等量ずつ添
加する方法で沃臭化銀乳剤を調製した。この時溶液中の
ｐＡｇを飽和カロメル電極に対して＋３０ｍＶにｐＨを
６．０に保った。脱塩した後ゼラチンを添加しｐＨ６，
８、ｐ　Ａ　ｇ　８゜４に調製した。５５℃にてチオ硫
酸ナトリウムｌ。

２　ｘ　１０”ｍｏｊ！／Ａｇｍｏｌと塩化金酸５．３
Ｘ１０−’ｓｏ／／Ａｇｍｏ１とチオシアン酸カリウム
１゜９　ｘ　１０−”ｎｏｎ！／Ａｇｍｏｊ！を添加し
最適に化学増感を施した。ここで「最適に化学増感を施
す」とは、化学増感後、１秒露光した時の感度が最も高
くなるような化学増感をいう。

ここで、アルカリハライド組成を変化することにより沃
化銀モル％を、またアンモニア性硝酸銀とアルカリハラ
イド水溶液の添加時間を変化することにより平均粒径、
粒径分布を変化させＡ−ＩＢ−１，Ｃ−Ｌ　Ｄ−１，Ｅ
−１，Ｆ−１の各乳剤を得た。

乳剤Ａ−Ｆ−２の作製 Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−ｌ５Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１の各
乳剤に化合物［■コー１を４００００ｐｐｍ化学増感終
了直後に添加し、Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ
−２、Ｆ−２とした。なお、添加量はゼラチンに対する
重量比で表す。

乳剤Ａ−Ｆ−３の作製 Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２の各
乳剤の化学熟成の際、 （Ｎ　Ｈ４）２　Ｐ　ｄ　Ｃ１４を３．４　Ｘ　１０−
’ｍｏｆ／ｍｏＩＡｇ添加しＡ−３、Ｂ−３、Ｃ−３、
Ｄ−３、Ｅ−３、Ｆ−３の各乳剤を得た。

乳剤Ａ−Ｆ−４の作製 Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２の各
乳剤の化学増感終了直後、化合物［１］−１添加前に化
合物［１］−１７を１．０Ｘ１０−”ｎｏｌ／ｍｏｆＡ
ｇ添加しＡ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４、Ｅ−４、Ｆ
−４とした。

乳剤Ａ−Ｆ−５の作製 Ａ−３、Ｂ−３、Ｃ−３、Ｄ−３、Ｅ−３、Ｆ−３の各
乳剤の化学増感終了直後、化合物［１］−１添加前に化
合物［１−１７を１．０Ｘ１０−’ｎｏ／／ａｏｊ！Ａ
ｇ添加しＡ−５、Ｂ−５、Ｃ−５、Ｄ−５、Ｅ−５、Ｆ
−５とした。

乳剤Ａ−１からＦ−５の詳細を表−１に示す。

次に、各乳剤を保存容器にいれ７℃で３ケ月、及び６ケ
月保存した。

製造直後、保存後の各乳剤の１ｋｇをポットに秤取し、
４０℃に加温し下記に示すカラーカプラーＡの乳化物５
００ｇを加えた。カラーカプラーＡの乳化物は、酢酸エ
チル２００ｍｌニトリクレジルホスフェートを加えて、
Ａｌ００ｇを溶解し、乳化分散助剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを加え、ホモブレンダーにて
１０％のゼラチン水溶液１０００ｇ中に乳化分散して得
られたものを用いた。この乳剤にさらに４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、　　７−テトラザインデ
ン１．０重量％水溶液２０ｍｊ！、ｌ−ヒドロキシ−３
，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩２．０重量％水
溶液５０ｍＬ　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩２．０重量％水溶液１０ｍ１を加えて攪拌した。この
完成乳剤をセルローズトリアセテートフィルムベース上
に塗布銀量が５ｇ１０ｆになるように塗布し、乾燥して
試料を得た。

このフィルム試料を、色温度５４００°にの光源を持つ
感光試料針を用いて光楔露光を行った。

露光後下記処方の現像を行い漂白定着後乾燥して発色し
たマゼンタ色像の濃度を測定した。感度を決定した光学
濃度の基準点は［かぶり＋０．２］の点であった。得ら
れた結果を表−２に示す。

工程 １　カラー現像　　　３分１５秒（３８℃）２　漂　　
白　　６分３０秒 ３　水　　洗　　３分１５秒 ４　定　　着　　６分３０秒 ５　水　　洗　　３分１５秒 ６　安　　定　　３分１５秒 各工程に用いた処理組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　
　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２メ チル−アニリン硫酸塩 水を加えて 漂白液 臭化アンモニウム アンモニア水（２，８％） エチレンジアミン−四酢酸ナト リウム鉄塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 テトラポリ燐酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸ナトリウム（７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液 ホルマリン 水を加えて ４．５ｇ １ １６０．０ｇ ２５．０ｄ １３０．０ｇ １４．０１ｄ １ ｇ ｇ Ｎ１ ｇ １ 一 １ 表−２の結果から明らかなように、本発明を用いること
により経時保存後におけるかぶりの増加を押さえること
ができた。

カプラーＡ 表 布できなかった。

実施例　２ 試料として三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料１
０１を作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　・・・・０．１８ｇ／ｒｒ？紫
外線吸収剤Ｃ−１・・・・０．０４　ｇ／ｄ紫外線吸収
剤Ｃ−２・・・・０．１８ｇ／ｒｄＨＢＳ−２・・・０
．０９ｇ／イ を含むゼラチン層 第２層；中間層 化合物Ｈ−１・・・・０．３０ｇ／ｒｄカプラー　Ｃ−
７＠・・−０，０７ｇ／ｒｒｒＨＢＳ−１・・・・０．
１１ｇ／− ＨＢ５−２　　　　　　　・・・・０．０１ｇ／イを含
むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ａ−１０，５８ｇ／ｒｒｒ増感色素Ｉ　
　・・・・銀１モルに対して７、　　ＯＸ　Ｉ　Ｏ”モ
ル 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ カプラー　Ｃ−３ カプラー　Ｃ−４ カプラー　Ｃ−５ を含むゼラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ｂ−１ 増感色素Ｉ　　・・・ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ・銀１モルに対して ２．０Ｘ１０−ｓモル ・銀１モルに対して ２．８Ｘ１０−″モル ｅ銀１モルに対して ２．０Ｘ１０−５モル ・・・・０．２６ｇ／耐 ・・・・０．Ｏ１ｇ／ｒｒｒ ・・・・０．Ｏ１ｇ／ｒｒｒ １．３ｇ／ｒｒｒ ・銀１モルに対して ５．２Ｘ１０−’モル ・銀１モルに対して １．５Ｘ１０−’モル ・銀１モルに対して ２、ｌＸ１Ｏ−’モル ・銀１モルに対して １．５Ｘ１０−’モル カプラー　Ｃ−１２・・・・０．０６ｇ／耐カプラー　
Ｃ−３−・・・０．　０４ｇ／ｒｒｒカプラー　Ｃ−１
３令・・・０．０１ｇ／ボカプラー　Ｃ−５・・・・０
．０３ｇ／耐ＨＢＳ−１・・・・０．１２ｇ／ｒｒｌ’
ＨＢＳ−２・・・・０．１１ｇ／ｒ＆ を含むゼラチン層 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ｃ−１０，９ｇ／ｒｒｒ増感色素！　　
・・・・銀１モルに対して５．５ＸｌＯ−’モル 増感色素■　　・・・・銀１モルに対して１．６Ｘ１０
−’モル 増感色素■　　・・・・銀１モルに対して２．２Ｘ１０
−’モル 増感色素■　　・・・・銀１モルに対して１．６Ｘ１０
−’モル カプラー　Ｃ−１２・・・・０．０４ｇ／耐カプラー　
Ｃ−３・・・・０．０３ｇ／耐ＨＢＳ−１・・・・０．
０６ｇ／ｒ／ ＨＢＳ−２・・・・０．０５ｇ／ｎｆ を含むゼラチン層 第６層；中間層 化合物　Ｈ−１・・・・０．０２ｇ／ｒｒｒを含むゼラ
チン層 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ａ−１１，５４ｇ／ゴ 増感色素Ｖ　　・・・・銀１モルに対して３．８Ｘ１０
−’モル 増感色素■　　・・・・銀１モルに対して３．０Ｘ１０
−’モル カプラー　Ｃ−６−−−−０，２９ｇ／ｒｒｒカプラー
　Ｃ−７・・・・０．０５ｇ／ｒｒｒカプラー　Ｃ−８
・・・・０．０８ｇ／ｉカプラー　Ｃ−４・・・・−０
，０６ｇ／ｎ（ＨＢＳ−１・・・・０．３１ｇ／ｎ？ を含むゼラチン層 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ｂ−１０，６１ｇ／ｒｒｒ増感色素Ｖ　
　・・・・銀１モルに対して２．７Ｘ１０−’モル 増感色素■　　・・・・銀１モルに対して２．１ＸｌＯ
−’モル カプラー　Ｃ−６・・・・０．０３ｇ／ｒ／カプラー　
Ｃ−９−−−−０，００１ｇ／ｒｒｒカプラー　Ｃ−８
・・・・０．００１ｇ／ｒｄＨＢＳ−１・・・・０．０
３４ｇ／ボ を含むゼラチン層 第９層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ｃ−１０゜７　　ｇ／耐増感色素Ｖ　　
φ・・・銀１モルに対して３．０Ｘ１０−’モル 増感色素ＶＩ−・・・銀１モルに対して２．４Ｘ１０−
’モル カプラー　Ｃ−６・・・φ０．０３ｇ／ｌｒ？カプラー
　Ｃ−８・・・・ｏ、ｏｏｔｇ／ｇＨＢＳ−１・・・・
０．０４ｇ／イ を含むゼラチン層 第１０層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　・・・・０．０３６　ｇ／ｒｒ
ｒ化合物　Ｈ−１・・・・０．１０ｇ／ｒｒｒカプラー
　Ｃ−７・・拳・０．０８ｇ／ｎｆＨＢＳ−１・・・・
０．０９ｇ／ｒｒｒを含むゼラチン層 第１１層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ｄ−１０，３４ｇ／ｒｒｉカプラー　Ｃ
−１０・・・・０．４１ｇ／耐カプラー　Ｃ−１４・・
・・０．０３ｇ／ｎ？ＨＢＳ−１・・・・０．１６ｇ／
ｎｆ を含むゼラチン層 第１２層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ｅ−１０，４９ｇ／ｒｒｒカプラー　Ｃ
−１０−−−−０，１５ｇ／ｆＨＢＳ−１−−−−０，
０６ｇ／ｒｌ を含むゼラチン層 第１３層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ｆ−１０，７５ｇ／ゴ 増感色素■　　・・・・銀１モルに対して２．３Ｘ１０
−’モル カプラー　〇−１０・・・・０．０５ｇ／ｎｆＨＢＳ−
１・・・・０．０２ｇ／ｆｆｌを含むゼラチン層 第１４層；第１保護層 紫外線吸収剤　Ｃ−１・・・・０．０５ｇ／ｒ＆紫外線
吸収剤　Ｃ−２・・・・０．２４ｇ／ｒ＆ＨＢＳ−２・
・・・０．１２ｇ／ｒｒｒを含むゼラチン層 第１５層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．　５μｍ）・
・・・０．０５ｇ／ｒｄ −１ −ＣｔＨｅ を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ−１１や
界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を
試料１０１とした。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

（ｉ）Ｃ，Ｈ，０ＣＮＨ １ −４ −６− −７ Ｈｓ −８ Ｃ−９ −１３ −１４ Ｉ Ｈ −１０ −１１ （ＣＨ２＝ＣＨＳＯ，ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ，ｉ−１２ 増感色素 ■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ゝ増感色素■ ｔ　Ｈ５ Ｃ２Ｈ。

試料１０２．１０３の作製 試料（１０１）において、各乳剤Ａ−１、Ｂ−ＬＣ−１
、Ｄ−１，Ｅ−１，Ｆ−１のかわりにそれぞれの乳剤を
７℃で３ケ月、６ケ月保存したものに置き換えた以外試
料（１０，１）と同様にした試料（１０２）、（１０３
）を作製した。

試料２０１の作製 試料（１０１）において、各乳剤Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−
Ｌ　Ｄ−１，Ｅ−１，Ｆ−１のかわりにそれぞれの乳剤
をＡ−２、Ｂ＝２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２に
置き換えた以外試料（１０１）と同様にした試料（２０
１）を作製した。

試料２０２．２０３の作製 試料（２０１）において、各乳剤Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−
２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２のかわりにそれぞれの乳剤
を７℃で３ケ月、６ケ月保存したものに置き換えた以外
試料（２０１）と同様にした試料（２０２）、（２０３
）を作製した。

試料３０１の作製 試料（１０１）において、各乳剤Ａ−１，Ｂ−Ｌ　Ｃ−
Ｌ　Ｄ−１，Ｅ−１１Ｆ−１のかわりにそれぞれの乳剤
をＡ−３、Ｂ−３、Ｃ−３、Ｄ−３、Ｅ−３、Ｆ−３に
置き換えた以外試料（１０１）と同様にした試料（３０
１）を作製した。

試料３０２．３０３の作製 試料（３０１）において、各乳剤Ａ−３、Ｂ−３、Ｃ−
３、Ｄ−３、Ｅ−３、Ｆ−３のかわりにそれぞれの乳剤
を７℃で３ケ月、６ケ月保存したものに置き換えた以外
試料（３０１）と同様にした試料（３０２）、（３０３
）を作製した。

試料４０１の作製 試料（１０１）において、各乳剤Ａ−１，Ｂ−１、Ｃ−
１、Ｄ−ＩＳＥ−１、Ｆ−１のかわりにそれぞれの乳剤
をＡ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４、Ｅ−４、Ｆ−４に
置き換えた以外試料（１０１）と同様にした試料（４０
１）を作製した。

試料４０２．４０３の作製 試料（４０１）において、各乳剤Ａ−４、Ｂ−４、Ｃ−
４、Ｄ−４、Ｅ−４、Ｆ−４のかわりにそれぞれの乳剤
を７℃で３ケ月、６ケ月保存したものに置き換えた以外
試料（４０１）と同様にした試料（４０２）、（４０３
）を作製した。

試料５０１の作製 試料（１０１）において、各乳剤Ａ−１，Ｂ１、Ｃ−１
、Ｄ−１、Ｅ−１，Ｆ−１のかわりにそれぞれの乳剤を
Ａ−５、Ｂ−５、Ｃ−５、Ｄ５、Ｅ−５、Ｆ−５に置き
換えた以外試料（１０１）と同様にした試料（５０１）
を作製した。

試料５０２．５０３の作製 試料（５０１）において、各乳剤Ａ−５、Ｂ−５、Ｃ−
５、Ｄ−５、Ｅ−５、Ｆ−５のかわりにそれぞれの乳剤
を７℃で３ケ月、６ケ月保存したものに置き換えた以外
試料（５０１）と同様にした試料（５０２）、（５０３
）を作製した。

作製した試料の概要を表−３に示す。

表−３ これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒
）を与え、以下に示す処理工程でカラー現像処理を行っ
た。

処理済みの試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青
色フィルターで濃度を測定し、かぶりを求めた。結果を
表−４に示す。

尚、かぶりはセンシトメトリー用露光（ｌ／１００秒）
を与え、カラー現像処理した後の最小濃度から、その試
料を発色現像のみを除いた処理をしたときの濃度を差し
引いた値で表す。

試料を白色光でウェッジ露光し、以下の方法で処理した
。

処里工丘　　　　凰−筺　　　吋−皿 発色現像　　　　４１℃　　　３分 停　　止　　　　　３８℃　　　　　　３０秒水　　洗
　　　　　　　　　　　　　　３０秒前　　浴　　　　
　　　　　　　　　　３０秒漂　　白　　　　　　〃　
　　　　３分水　　洗　　　　　　〃　　　　　１分定
　　着　　　　　　〃　　　　　２分水　　洗　　　　
　３８℃　　　　２分安定浴　　　　　　　　　　　　
　１０秒用いた処理液は次の組成を有する。

発色現像液 アミノトリ（メチレンホスホン酸） −５−ナトリウム塩　　　　　　　　１．５ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　２．０ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　１．２ｇ炭酸ナトリウム　　　　　
　　　　２６．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル −４−アミノアニリンセスキサ ルフェートモノヒトレート　　　　　４．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　全量　ｉ、ｏｚ（ｐＨを１０．２
０に調整） 停止液 硫酸（７Ｎ） 水を加えて 前浴 メタ重亜硫酸ナトリウム ０ｍｌ 全量　１．０！ １０．０ｇ 氷酢酸 酢酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸四 ナトリウム ２−　（２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ ノエチル）イソチオ尿素二塩酢塩 水を加えて　　　　　　　　　全量 漂白液 ゼラチン 過硫酸ナトリウム　　　　　　　　３ 塩化ナトリウム　　　　　　　　　１ 第１リン酸ナトリウム リン酸（８５％） 水を加えて　　　　　　　　　全量 定着液 アミノトリ（メチレンホスホン酸） −５−ナトリウム塩 チオ硫酸ナトリウム（５８％）１８ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１ 重亜硫酸ナトリウム ２５．０ｍｊ７ １０．０ｇ １、０ｇ ３．０ｇ １、０１ ０、５ｇ ５、Ｏｇ ｓ、Ｏｇ ９．０ｇ ２．５ｍｆ １．０ｊ７ ｇ 一 ０ｇ ｇ 水を加えて 安定液 ホルムアルデヒド（３７％） 水を加えて 全量　１．０１ ０ｍｌ 全量　１．０１ 表−４の結果から明らかなように、本発明を用いるごと
により乳剤の経時保存後におけるかぶりの増加を抑える
ことができた。

実施例−３ 表−５に示すような４０種類の沃臭化銀乳剤を調製した
。

これらの乳剤の調製法を以下に述べる。

６０℃に保たれた３゜６％ゼラチン水溶液中に硝酸銀水
溶液及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶液
を等量ずつ添加する方法で、コアとなる沃臭化銀乳剤を
調製した。さらに引き続いて、硝酸銀水溶液及び−回目
とは異なる組成の臭化カリウムと沃化カリウムの混合物
の水溶液を等量ずつ添加することによりコアを被覆し、
コア／シェル型の沃臭化銀乳剤を調製した。添加中のｐ
Ａｇは８．６に保った。

粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗行程を経てゼラチン
を添加し、４０℃でｐＡｇ８．９、ｐＨ６，３に調製し
た。６０℃にてチオ硫酸ナトリウム１　、　４　ｘ　１
０−’ｍｏｌ　／Ａｇｒｎｏｌと塩化金酸５．　１ｘ　
１０−’ｎｏ　Ｉｌ　／Ａｇｍｏ　ｌとチオシアン酸カ
リウム２゜Ｉ　Ｘ　１０−”ｌ１ｌｏｌ　／Ａｇｍｏｆ
を添加し最適に化学増感を施した。

ここで、アルカリハライド組成を変化することにより沃
化銀モル％を、またアンモニア性硝酸銀とアルカリハラ
イド水溶液の添加時間を変化することにより平均粒径、
粒径分布、コア・シェル比を変化させＧ−１、Ｈ−１、
Ｉ−Ｌ　Ｊ−１、Ｋ−Ｌ　Ｌ−１１Ｍ−１、Ｎ−１の各
乳剤を得た。

乳剤Ｇ−Ｎ−２の作製 Ｇ−１，Ｈ−１，Ｉ−１、Ｊ−１、Ｋ−１、Ｌｌ、Ｍ−
Ｌ　Ｎ−１の各乳剤に化合物［ＩＩ］２２を２００００
ｐｐｍ、［Ｉ［［］　−３を１１０００ｐｐ化学増感終
了直後に添加し、Ｇ−２、Ｈ−２、Ｉ−２、Ｊ−２、Ｋ
−２、Ｌ−２、Ｍ−２、Ｎ−２とした。なお、添加量は
ゼラチンに対する重量比で表す。

乳剤Ｇ−Ｎ−３の作製 Ｇ−２、Ｈ−２、Ｉ−２、Ｊ−２、Ｋ−２、Ｌ−２、Ｍ
−２、Ｎ−２の各乳剤の化学熟成の際、（ＮＨ４）、Ｐ
ｄＣＬを３．４　ｘ　１０−’ｍｏ１／ｍｏｆＡｇ添加
しＧ−３、Ｈ−３、Ｉ−３、Ｊ−３、Ｋ−３、Ｌ−３、
Ｍ−３、Ｎ−３の各乳剤を得た。

乳剤Ｇ−Ｎ−４の作製 Ｇ−２、Ｈ−２、Ｉ−２、Ｊ−２、Ｋ−２、Ｌ−２、Ｍ
−２、Ｎ−２の各乳剤に化学増感終了直後、化合物［Ｉ
［］−２２、［Ｉ［Ｉｌ−３添加前に化合物［Ｉコー３
２を１　、　　Ｏｘ　１０　”ｎｏ／／ｍｏＩＡｇ添加
しＧ−４、Ｈ−４、Ｉ−４、Ｊ−４、Ｋ−４、Ｌ−４、
Ｍ−４、Ｎ−４とした。

乳剤Ｇ−Ｎ−５の作製 Ｇ−３、Ｈ−３、Ｉ−３、Ｊ−３、Ｋ−３、Ｌ−３、Ｍ
−３、Ｎ−３の各乳剤に化学増感終了直後、化合物［１
１］−２２、［Ｉ［［］　−３添加前に化合物［Ｉ］−
３２を１．　　Ｏｘ　１０””ｍｏｌ’／ｍｏＩＡｇ添
加しＧ−５、Ｈ−５、Ｉ−５、Ｊ−５、Ｋ−５、Ｌ−５
、Ｍ−５、Ｎ−５とした。

乳剤Ｇ−１からＮ−５の詳細を表−５に示す。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料６０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ　／　ｒｒｒ単位で表した
塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布
量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲ
ン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料４０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．１８ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．１８ＥＸ−１
０，０７ ＥＸ−３０，０２ ＥＸ−１２０，００２ −１ −２ −３ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤　Ｇ−１ 乳剤　Ｈ−１ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ −１ −２ −３ Ｂ５−１ ゼラチン 第４層（第２赤感乳剤層） 銀０．２５ 銀０．２５ ６．９ＸＩＯ−’ １．８Ｘ１０−’ ３、　ｌＸｌ０−’ ０、３３５ ０、０２０ ０、０７ ０、０５ ０、０７ ０、０６０ ０、８７ 乳剤　Ｍ−１ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ −１ −２ −３ ゼラチン 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤　Ｊ−１ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−２ Ｂ５−１ 銀１．０ ５、　ｌＸｌ０−’ １．４ＸＬＯ−ｓ ２．３ＸｌＯ−’ ０、４００ ｏ、　ｏ　ｓ　。

Ｏ，０１５ ０、０７ ０、０５ ０、０７ １、３０ 銀１．６０ ５．４Ｘ１０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．４Ｘ１０−’ ０、０１０ ｏ、　ｏ　ａ　。

Ｏ，０９７ ０、２２ Ｂ５−２ ゼラチン 第６層（中間層） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤　Ｇ−１ 乳剤　Ｈ−１ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−１ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第８層（第２緑感乳剤層） ０、１０ １、６３ ０、０４０ ０、０２０ ０、８０ 銀０．１５ 銀０．１５ ａ、ｏｘｔｏ−’ １．０×ｌ０−４ ３．８Ｘ１０−’ ０、２６０ ０．０２１ ０、０３０ ０、０２５ ０、　ｌ　Ｏ０ Ｏｌｏｌｏ ０、６３ 乳剤　Ｉ−１ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−８ Ｘ−７ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤　Ｋ−１ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−１３ Ｘ−１１ Ｘ−１ ）（ＢＳ−１ Ｂ５−２ 銀０．４５ ２、ｌＸ１Ｏ−５ ７，０ＸｌＯ−’ ２．６Ｘ１０−’ ０、０９４ ０、０１８ ０、０２６ ０、１６０ ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ Ｏｌ　５０ 銀１．２ ３．５Ｘ１０” ８．０ＸＩＯ−’ ３．０Ｘ１０−’ ０、０１５ ０、１００ ０、０２５ ０、２５ ０、１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｌ、５４第１θ層
（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．０ＳＥＸ−５
０，０８ ＨＢＳ−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９５第１１層
（第１青感乳剤層） 乳剤　Ｇ−１銀　０．０８ 乳剤　Ｈ−１銀　０．０７ 乳剤　Ｌ−１銀　０，０７ 増感色素■　　　　　　　　　３．５Ｘ１０−’ＥＸ−
９０，７２１ ＥＸ−８０，０４２ ＨＢＳ−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．１０第１２層
（第２青感乳剤層） 乳剤　Ｍ−１銀　０．４５ 増感色素■　　　　　　　　　２．ｌＸｌ０−’ＥＸ−
９０，１５４ ＥＸ−１００，００７ ＨＢＳ−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７８第１３層
（第３青感乳剤層） 乳剤　Ｎ−１銀　０．７７ 増感色素■　　　　　　　　　２，２ＸｌＯ−’ＥＸ−
９０，２０ ＨＢＳ−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６９第１４層
（第１保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μｍ１平均ＡｇＩ含有
率１モル％）　　　　銀　０．２００．１１ Ｏ０１７ ０，０５ １，００ −４ −５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１５層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径的１．　５μｍ） −１ ゼラチン ０、５４ ０、２０ １、２０ 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

Ｘ−１ Ｘ−３ Ｘ−２ Ｘ−４ ＥＸ−５ ＥＸ−６ ＥＸ−９ Ｉ ｃ）、＠　Ｈｌｓ（ｎ） Ｌ ＥＸ−７ ＥＸ−８ ＥＸ−１１ ＥＸ−１２ Ｃ！　Ｈｓ　Ｏ８Ｏ＊ ＥＸ−１３ ＣＩ （ｔ）Ｃ４Ｈｅ （ｔ）Ｃ＋　Ｈｅ Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート Ｂ５−３ 増感色素■ −４ −５ 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ −１ ＣＨ２＝ＣＨ−８０２−ｃＨｔ　−ＣＯＮＨ−ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＨ−８ｏ□−ＣＨｌ−ＣＯＮＨ−ＣＨ。

試料６０２．６０３の作製 試料（６０１）において、各乳剤Ｇ−１，Ｈ−Ｌ　Ｉ−
１，Ｊ−Ｌ　Ｋ−１、Ｌ−１，Ｍ−１、Ｎ−１のかわり
にそれぞれの乳剤を７℃で３力月、６力月保存したもの
に置き換えた以外試料（６０１）と同様にした試料（６
０２）、（６０３）を作製した。

試料７０１の作製 試料（６０１）において、各乳剤Ｇ−１、Ｈ−Ｌ　Ｉ−
１、Ｊ−１、Ｋ−１、Ｌ−１、Ｍ−１゜Ｎ−１のかわり
にそれぞれの乳剤をＧ−２、Ｈ−２、Ｉ−２、Ｊ−２、
Ｋ−２、Ｌ−２、Ｍ−２、Ｎ−２に置き換えた以外試料
（６０１）と同様にした試料（７０１）を作製した。

試料７０２．７０３０作製 試料（７０１）において、各乳剤Ｇ−２、Ｈ−２、Ｉ−
２、Ｊ−２、Ｋ−２、Ｌ−２、Ｍ−２、Ｎ−２のかわり
にそれぞれの乳剤を７℃で３力月、６力月保存したもの
に置き換えた以外試料（８０１）と同様にした試料（７
０２）、（７０３）を作製した。

試料８０１の作製 試料（６０１）において、各乳剤Ｇ−１、Ｈ−１、Ｉ−
１、Ｊ−Ｌ　Ｋ−１，Ｌ−１，Ｍ−１゜Ｎ−１のかわり
にそれぞれの乳剤をＧ−３、Ｈ−３、Ｉ−３、Ｊ−３、
Ｋ−３、Ｌ−３、Ｍ−３、Ｎ−３に置き換えた以外試料
（６０１）と同様にした試料（８０１）を作製した。

試料８０２．８０３の作製 試料（８０１）において、各乳剤Ｇ−３、Ｈ−３、Ｉ−
３、Ｊ−３、Ｋ−３、Ｌ−３、Ｍ−３、Ｎ−３のかわり
にそれぞれの乳剤を７℃で３力月、６力月保存したもの
に置き換えた以外試料（８０１）と同様にした試料（８
０２）、（８０３）を作製した。

試料９０１の作製 試料（６０１）において、各乳剤Ｇ−１、Ｈ−１、Ｉ−
１，Ｊ−１、Ｋ−１、Ｌ−１、Ｍ−１、Ｎ−１のかわり
にそれぞれの乳剤をＧ−４、Ｈ−４、Ｉ−４、Ｊ−４、
Ｋ−４、Ｌ−４、Ｍ−４、Ｎ−４に置き換えた以外試料
（６０１）と同様にした試料（９０１）を作製した。

試料９０２．９０３の作製 試料（９０１）において、各乳剤Ｇ−４、Ｈ−４、Ｉ−
４、Ｊ−４、Ｋ−４、Ｌ−４、Ｍ−４Ｎ−４のかわりに
それぞれの乳剤を７℃で３力月、６力月保存したものに
置き換えた以外試料（９０１）と同様にした試料（９０
２）、（９０３）を作製した。

試料０１１の作製 試料（６０１）において、各乳剤Ｇ−１、Ｈ−１Ｓ　Ｉ
−１、Ｊ−１、Ｋ−１，Ｌ−１，Ｍ−１１Ｎ−１のかわ
りにそれぞれの乳剤をＧ−５、Ｈ−５、Ｉ−５、Ｊ−５
、Ｋ−５、Ｌ−５、Ｍ−５、Ｎ−５に置き換えた以外試
料（６０１）と同様にした試料（０１１）を作製した。

試料０１２．０１３０作製 試料（０１１）において、各乳剤Ｇ−５、Ｈ−５、Ｉ−
５、Ｊ−５、Ｋ−５、Ｌ−５、Ｍ−５、Ｎ−５のかわり
にそれぞれの乳剤を７℃で３力月、に れらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒）
を与え、以下に示す処理工程でカラー現像処理を行った
。

処理済みの試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青
色フィルターで濃度を測定し、かぶりを求めた。結果を
表−７に示す。

尚、かぶりはセンシトメトリー用露光（１／１００秒）
を与え、カラー現像処理した後の最小濃度から、その試
料を発色現像のみを除いた処理をしたときの濃度を差し
引いた値で表す。

処理工程 ＊補充量： ３５■巾の感光材料１ｍ長さ当り。

（発色現像液） ヒドロキシエチルイミ 母液（ｇ） ５．０ 補充液（ｇ） ６．０ ノニ酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ −β−ヒドロキシエ チルアミノ〕−２− メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて Ｈ （漂白液） １．３−ジアミノプロパ ン四酢酸第二鉄錯塩 １．３−ジアミノプロパ ン四酢酸 ４．０ ３０．０ １．３ １．２■ ２．０ １．０Ｘ１０−’モル ５．０ ３７．０ ０．５ ３．６ １．３Ｘ　１０−”モル １．０７ １．０１ １０．００ １０、１５ 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） １３０　　　　１９０ ３．０ ４．０ 臭化アンモニウム 酢酸 硝酸アンモニウム 水を加えて 酢酸とアンモニアで ｐＨ調整 （定着液） １−ヒドロキシエチリデ ン−１，１−ジホスホ ン酸 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７００ｇ／ｆ　） ロダンアンモニウム チオ尿素 ３．６−シチアー１，８ ５ ０ ０ １゜０ｆ ｐＨ４，３ ２０ ０ ０ １，０１ ｐＨ３，５ 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ５．０　　　　７．０ −オクタンジオール 水を加えて　　　　　　　　　１．Ｏｊ！　　　１．Ｏ
ｆ酢酸アンモニウムを加え　ｐＨ６，５ｐＨ６，７でｐ
Ｈ （安定液）母液、補充液共通 ホルマリン（３７％）　　　　　　　　１．　２ｍｆ５
−クロロ−２−メチル−６，０■ ４−イソチアゾリン−３ 一オン ２−メチル−４−イソチア　　　　３．０■ゾリン３−
オン 界面活性剤　　　　　　　　　　　０．４０．５ １０．０ ８．０ １７０．０ｄ １００．０ ３．０ ３．０ ０．７ １２．０ １０．０ ２００゜〇− エチレングリコール 水を加えて ｐＨ １５０、０ ５，０ ５，０ １、０ １、６１ ５、０−７，０ 表 表−７の結果から明らかなように、本発明を用いること
により乳剤の経時保存後におけるがふりの増加を押さえ
ることができた。

実施例−４ 表−８に示すように５種類の乳剤を作製した。

これらの乳剤の謂整法を以下に述べる。

７５℃に保たれたゼラチン水溶液（３，７％）工ｌに攪
拌下に硝酸銀水溶液（１，０Ｍ）６００ｍｌおよびＫＢ
ｒとＫＩを含む水溶液（１，５Ｍ）を同時にダブルジェ
ット法にて二段階に分けて添加した。−段目の添加を溶
液の飽和カロメル電極に対する銀電位を＋６０ｍＶに保
ち、二段目の添加を溶液の飽和カロメル電極に対する銀
電位を＋９０ｍＶに保って流量加速しながら添加した。

可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、６０℃にて
ｐＨを６．２、ｐＡｇを８．６に調整した。

この乳剤を０−１とした。この乳剤は円相光径０゜４９
μｍ１変動係数７％、ＡｇＩ含量４モル％の単分散立方
体粒子であった。

乳剤０−２の作製 乳剤０−１に化合物［ＩＶ］−９を５０００ｐｐｍ添加
し、Ｏ−２とした。なお、添加量はゼラチンに対する重
量比で表す。

乳剤０−３の作製 乳剤０−２の化学熟成の際、 （ＮＨ４）＊　Ｐ　ｄＣｌ　４を３．４　ｘ　１０−’
ｍｏｌ／ｎｏｌＡｇ添加し乳剤０−３を得た。

乳剤０−４の作製 乳剤０−２に化学増感終了直後、化合物［ＩＶ］−９添
加前＋、ニー化合物［Ｉ］　−１７ヲ１．　　ＯＸ　１
０−”１１１０１／ｍｏ　ＩＡｇ添加し０−４とした。

乳剤０−５の作製 乳剤０−３に化学増感終了直後、化合物［■］−９添加
前に化合物［１］−１７をｌＸｌ０−”ｍｏ１／ｍｏＩ
！Ａｇ添加しＯ−５とした。

乳剤０−１からＯ−５の詳細を表−８に示す。

試料０２１の作製 下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー
感光材料を作製し、試料０２１とした。数字はゴ当りの
添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した
用途に限らない。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　０．２５ｇゼラチン
　　　　　　　　　　　　ｌ・　９ｇ紫外線吸収剤Ｕ−
１０，０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２０，１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３０，１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６０，１ｇ 高沸点有機溶媒０ｉ１−１０．１ｇ 第２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４０ｇ化合物Ｃ
ｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　１０　　■高沸点有機溶
媒０ｉｌ−３４０■ 第３層：中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％）銀量　
ロ、０５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４ｇ第４層：低
感度赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．４μｍ、Ａｇｌ含量４．５モル％の単分
散立方体と平均粒径０゜３μｍ、Ａｇｌ含量４．５モル
％の単分散立方体の１＝１の混合物） 銀量　０．４ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８ｇカプラーＣ
−１０，２０ｇ カプラーＣ−９０，０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　１０　　■高沸
点有機溶媒Ｏｉ！−２０，１０ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感された沃臭化銀乳
剤　０−１　　　　銀量　０．４ｇゼラチン　　　　　
　　　　　　　０．８ｇカプラーＣ−１０，２ｇ カプラーＣ−２０，０５ｇ カプラーＣ−３０，２ｇ 高沸点有機溶媒０ｉ１−２０．１ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０，７μｍ、ＡｇＩ含量２モル％の単分散双
晶粒子） 銀量　０．４ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．１ｇカプラーＣ
−３０，７ｇ カプラーＣ−１０，３ｇ 第７層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６ｇ染料Ｄ−１
　　　　　　　　　　　０．　０２ｇ第８層：中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、Ａｇ
ｌ含量０６３モル％）　　　　０．０２ｇゼラチン　　
　　　　　　　　　　１．０ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ　
　　　　　　０．　２　　ｇ第９層：低感度緑感性乳剤
層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．　４μｍ、Ａｇｌ含量４．５モル％の単
分散立方体と平均粒径０゜２μｍ、Ａｇｌ含量４．５モ
ル％の単分散立方体の１＝１の混合物） 銀量　０．５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５ｇカプラーＣ
−４０，２０ｇ カプラーＣ−７０，ｌＯｇ カプラーＣ−８０，１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　０．０３ｇ化合物
Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　　Ｏ，０２ｇ化合物ｃｐｃ
ｉ−ｔ’　　　　　　　　　ｏ、　０２ｇ化合物Ｃｐｄ
−Ｇ　　　　　　　　　Ｏ，０２ｇ化合物Ｃｐｄ−ＨＯ
，０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　　１０■高沸点
有機溶媒０ｉ１−１０．１ｇ 高沸点有機溶媒０ｉ１−２０．１ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．　５μｍＳＡｇＩ含量３モル％の単分散
立方体） 銀量　０．４ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６ｇカプラーＣ
−４０，１ｇ カプラーＣ−７０，１ｇ カプラーＣ−８０，１ｇ 化合物Ｃｐｃｌ−Ｂ　　　　　　　　　Ｏ，０３ｇ化合
物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　　Ｏ，０２ｇ化合物Ｃｐ
ｄ−Ｆ　　　　　　　　　０．　０２ｇ化合物Ｃｐｄ−
Ｇ　　　　　　　　　Ｏ，０５ｇ化合物Ｃｐｄ−ＨＯ，
０５ｇ 高沸点有機溶媒０ｉｌ−２０，０１ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（球換算時平均粒径０６６μｍ１ＡｇＩ含量１．３モル
％、直径／厚みの平均値が７の単分散平板）　　銀量　
０．５ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　ｌ・　Ｏｇ
カプラーＣ−４０，４ｇ カプラーＣ−７ カプラーＣ−８ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 高沸点有機溶媒Ｏｉ　１−１ 高沸点有機溶媒Ｏｉ！−２ 第１２層：中間層 ゼラチン 染料Ｄ−２ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　銀量 ゼラチン 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 高沸点有機溶媒０ｉ１−１ 第１４層：中間層 ゼラチン 第１５層：低感度青感性乳剤層 ｇ ｇ ８ｇ ２ｇ ２ｇ ２ｇ ２ｇ ２ｇ ２ｇ ０．６　ｇ ０．０５ｇ ｇ ｇ １ｇ １ｇ ０．６　ｇ 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．４μｍ、Ａｇｌ含量３モル％の単分散立方
体と平均粒径０，２μｍ、Ａｇｌ含量３モル％の単分散
立方体のｌ：ｌの混合物）　　　　　　　銀量　０．６
ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８ｇカプラー
Ｃ−５０，６ｇ 高沸点有機溶媒０ｉｌ−２　　　　０．　０２ｇ第１６
層：中感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．５μｍＳＡｇＩ含量２モル％の単分散立方
体）　銀量　０．４ｇゼラチン　　　　　　　　　　　
　０．９ｇカプラーＣ−５０，３ｇ カプラーＣ−６０，３ｇ 高沸点有機溶媒０ｉｌ−２０，０２ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
球換算時平均粒径０．７μｍ、ＡｇＩ含量１．５モル％
、直径／厚みの平均値が７の平板粒子）　　　銀量　０
．４ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２ｇカプ
ラーＣ−６０，７ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０，７ｇ紫外線吸収
剤Ｕ−１　　　　　　　０．０４ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３
０，０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４０，０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５０，０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６０，０５ｇ 高沸点有機溶媒０ｉｌ−１０，０２ｇ ホルマリンスカベンジャ− Ｃｐｄ−ＣＯ，８ｇ 染料Ｄ−３０，０５ｇ 第１９層：第２保護層 かぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μ
ｍ、Ａｇｌ含量１モル％） 銀量　０．１ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４ｇ第２０層：
第３保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４ｇポリメチル
メタクリレート（平均粒径１．５μｍ）０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４二６の共重合体
（平均粒径１．５μｍ）Ｏ，１ｇシリコーンオイル　　
　　　　　　　０．０３ｇ界面活性剤Ｗ−１３，０■ −１ −２ 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び
塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。

なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数が
２０％以下であることを意味する。

−４ Ｃ−９ １１−１ フタル酸ジブチル １１−２ リン酸トリクレジル Ｈ −７ Ｈ Ｃｐｄ−Ｅ ＣｚＨｉ −６− −２ −３ Ｈ−１ ＣＨ２＝ＣＨ３ＯＩ　ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ，ｉＣＨ，＝
ＣＨ３０２Ｃ）（２ＣＯＮＨＣＨ２−１ −１ ０３Ｋ ０３Ｋ ０ｊＫ ＳＯ，Ｋ ０ａＮａ 試料０２２．０２３の作製 試料（０２１）において、第５層に使用した乳剤０−１
のかわりに乳剤０−１を７℃で３力月、６力月保存した
ものに置き換えた以外試料（０２１）と同様にした試料
（０２２）、（０２３）を作製した。

試料０３１の作製 試料（０２１）において、第５層に使用した乳剤０−１
のかわりに乳剤０−２に置き換えた以外試料（０２１）
と同様にした試料（０３１）を作製した。

試料０３２．０３３の作製 試料（０３１）において、第５層に使用した乳剤０−２
のかわりに乳剤０−２を７℃で３力月、６力月保存した
ものに置き換えた以外試料（０３１）と同様にした試料
（０３２）、（０３３）を作製した。

試料０４１０作製 試料（０２１）において、第５層に使用した乳剤０−１
のかわりに乳剤０−３に置き換えた以外試料（０２１）
と同様にした試料（０４１）を作製した。

試料０４２．０４３の作製 試料（０４１）において、第５層に使用した乳剤０−３
のかわりに乳剤０−３を７℃で３力月、６力月保存した
ものに置き換えた以外試料（０４１）と同様にした試料
（０４２）、（０４３）を作製した。

試料０５１の作製 試料（０２１）において、第５層に使用した乳剤０−１
のかわりに乳剤０−４に置き換えた以外試料（０２１）
と同様にした試料（０５１）を作製した。

試料０５２．０５３の作製 試料（０５１）において、第５層に使用した乳剤０−４
のかわりに乳剤０−４を７℃で３力月、６力月保存した
ものに置き換えた以外試料（０５１）と同様にした試料
（０５２）、（０５３）を作製した。

試料０６１の作製 試料（０２１）において、第５層に使用した乳剤０−１
のかわりに乳剤０−５に置き換えた以外試料（０２１）
と同様にした試料（０６１）を作製した。

試料０６２．０６３の作製 試料（０６１）において、第５層に使用した乳剤０−５
のかわりに乳剤０−５を７℃で３力月、６力月保存した
ものに置き換えた以外試料（０６１）と同様にした試料
（０６２）、（０６３）を作製した。

作製した試料の概要を表−９に示す。

表−９ これらの試料０２１〜０６３を連続ウェッジを通して白
色光で露光し、以下に示す処理工程でカラー現像処理を
行った。

処理後、この試料における発色したシアン色像の濃度を
測定し、最大発色濃度を求めた。

結果を表−１Ｏに示す。

〔処理工程〕

処理工程　　時　　　温　　　ｈ’）容量　　補充量黒
白現像　　６分　　３８℃　　　Ｌ２１　　　２．２１
１／ポ第−水洗　　２〃３８”　　　　　４〃７．５　
　Ｎ反　　転　　２〃３８”　　　　　　４〃１．１　
　”発色現像　　６〃　　３８〃　　　１２〃　　　２
．２　〃調　　整　　　２”　　　３８”　　　　　　
４／／１．１　　　〃漂　　　白　　　６　〃　　　３
８〃　　　　　１２’／　　　０．２２　　　〃定　　
着　　４分　　３８℃　　　　　８１　　　１．１１／
耐第二水洗　　４〃３８”　　　　　８〃７．５　　＃
定　　　ｌ〃　　２５〃　　　　　２／／　　　　１．
ｌ　〃各処理液の組成は以下の通りであった。

！亘男皇 ニトリｏ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメ　　２．Ｏｇ　　　２．
Ｏｇチレンホスホン酸・５ナトリ ラム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　３０ｇ　　　　３
０ｇハイドロキノン・モノスルホン　　２０ｇ　　　　
２０ｇ酸カリウム 炭酸カリウム　　　　　　　　　　３３ｇ　　　　３３
ｇ１−フェニル−４−メチル−４２，０ｇ　　　２．０
ｇ−ヒドロキシメチル−３−ピ ラゾリドン 臭化カリウム　　　　　　　　　　２．５ｇ　　　１．
４ｇチオシアン酸カリウム　　　　　　１．２ｇ　　　
１．２ｇヨウ化カリウム　　　　　　　　　２．０■　
−−−−を　えて　　　　　　　　　１０００ｄ　　　
１０００ｄｐＨ９，６０９，６０ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

ニトリロ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメ　　３．　Ｏｇ　　
母液に同じチレンホスホン酸・５ナトリ ラム塩 塩化第−スズ・２水塩 ｐ−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 を加えて ｐＨ ｐＨは、塩酸又は水酸化す １、０ｇ ０１１ｇ ｇ １５ｍＡ’ １０００ｍ１ ６、００ トリウムで調整した。

ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメ チレンホスホン酸・５ナトリ ラム塩 亜硫酸ナトリウム リン酸３ナトリウム・１２水塩 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水酸化ナトリウム シトラジン酸 Ｎ−エチル−（β−メタンスル ２．０ｇ ７．０ｇ ６ｇ １．０ｇ ９０■ ３゜Ｏｇ １．５ｇ １ｇ ２．０ｇ ７．０ｇ ６ｇ ３．０ｇ １、５ｇ １ｇ ホンアミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン硫 酸塩 ３．６−シチアー１．　８−オフ　　１．Ｏｇ　　　１
．０ｇタンジオール 水を加えて　　　　　　　　　　１０００ｍ／　　　１
０００ｄｐＨ１１，８０１２，００ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

エチレンジアミン四酢酸・２す　　８．Ｏｇ　　母液に
同じトリウム塩・２水塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１２ｇ１−チオグ
リセリン　　　　　　　０．４ｗｌソルビタン・エステ
ル※　　　　　ｏ、　ｔｇを　えて　　　　　　　　　
　１０００ｍ／ｐ　Ｈ６，２０ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

星血員 エチレンジアミン４酢酸・２す　　２．Ｏｇ　　　４．
０ｇトリウム塩・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆ　ｅ　　　１２０ｇ　　　
２４０ｇ・　（ＩＩＩ）　　・アンモニウム・２水塩 臭化カリウム　　　　　　　　　　１００ｇ　　　２０
０ｇ硝酸アンモニウム　　　　　　　　　１０ｇ　　　
２０ｇを加えて　　　　　　　　　　１０００１ｎ１１
０００ｄｐＨ５，７０５，５０ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　８．０ｇ　　母液に
同じ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　５．０２重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　５．０ｇを　えて　　　　
　　　　　　１０００＋ｄｐＨ６，６０ ｐＨは、塩酸又は水酸化アンモニア水で調整した。

支定痙 液 ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ５、〇− ０，５− 母液に同じ 表 ０ ソルビタン・エステル※ （ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２０） 表−１０の結果から明らかなように、本発明を用いるこ
とにより乳剤の経時保存後における最大発色濃度の低下
を押さえることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀粒子と分散媒から成るハロゲン化銀乳剤で
   あって、ハロゲン化銀１モル当たり１０＾−＾４モル以
   上のパラジウム化合物の存在下で化学増感されたハロゲ
   ン化銀粒子を含有し、さらに下記一般式［ I ］で表さ
   れる化合物の少なくとも１種及び下記一般式［II］〜［
   IV］で示される化合物の少なくとも１種を含有するハロ
   ゲン化銀写真乳剤を含有する乳剤層を支持体上に少なく
   とも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｑは５または６員の複素環を形成するのに必要な
   原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環または複
   素芳香環と縮合していてもよい。 Ｙ＿１は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫
   黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる２価の連
   結基を表わし、Ｒ＿１は−ＣＯＯＭ＿１′、−ＳＯ＿３
   Ｍ＿１′を少なくとも１つ含む有機基を表わす。 Ｍ＿１、Ｍ＿１′は水素原子、アルカリ金属原子または
   アンモニウム基を表わすがＭ＿１はアルカリ条件下で解
   裂する基であってもよい。 ｌは０または１を表わし、ｋは１または２を表わす。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿２は無置換もしくは置換アルキレン基を表し
   、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ
   基、シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ア
   リール基、アルケニル基、スルホニル基、アラルキル基
   、−ＣＯＲ＿３、▲数式、化学式、表等があります▼−
   ＳＯ＿３Ｍ＿２を表し、Ｒ＿３は水素原子、−ＯＭ＿２
   、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、低級ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、
   ▲数式、化学式、表等があります▼を表す。 Ｒ＿４、Ｒ＿５は各々水素原子、低級アルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基、−ＣＯＲ＿６、−ＳＯ＿２Ｒ＿
   ３を表し、互いに同じであっても異なっていても良く、
   Ｒ＿６、Ｒ＿７は各々水素原子、低級アルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基を表し、互いに同じであっても異
   なっていても良く、Ｒ＿３は低級アルキル基、アリール
   基、アラルキル基を表し、Ｍ＿２は水素原子、アルカリ
   金属原子及び１価のカチオンを形成するに必要な原子群
   を表す。 また、ｍは０または１から（６−ｎ）の整数を表しｎ′
   は１から６の整数を表す。ｍ、ｎが２以上の場合は、そ
   れぞれ上記の基は互いに同じであっても複数組み合わさ
   れていても構わない。 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿９は水素原子、アルキル基、ヒドロキシメチ
   ル基を表わし、Ｒ＿１＿０は水素原子、アルキル基を表
   わす。 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ＿２はハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基
   、シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリ
   ール基、アルケニル基、スルホニル基、アラルキル基、
   −ＣＯＲ＿１＿１、▲数式、化学式、表等があります▼
   −ＳＯ＿３Ｍ＿２′を表し、Ｒ＿１＿１は水素原子、−
   ＯＭ＿２′低級アルキル基、アリール基、アラルキル基
   、低級アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオ
   キシ基、▲数式、化学式、表等があります▼を表す。 Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３は各々水素原子、低級アルキル
   基、アリール基、アラルキル基、−ＣＯＲ＿１＿６、−
   ＳＯ＿２Ｒ＿１＿６を表し、互いに同じであっても異な
   っていても良く、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５は各々水素原
   子、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し
   、互いに同じであっても異なっていても良く、Ｒ＿１＿
   ８は低級アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し
   、Ｍ＿２、Ｍ＿２′は水素原子、アルカリ金属原子及び
   １価のカチオンを形成するに必要な原子群を表し、ｐは
   １から５の整数を表し、ｐが２から５の場合、Ｙ＿２は
   同じ基であっても上記の基が複数組み合わされていても
   構わない。