JPH03176494A - シクロペンテニル基を含みマイケル反応で得られるシラン及びオルガノポリシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の概要］ この発明は、シクロペンテニル基を含むシラン及びオル
ガノポリシロキサンを提供し、シラン又はオルガノポリ
シロキサンが下記式で表される基Ｙを持つことで特徴付
けられる： （これは、けい素原子に直接結合する）。

この発明によるシランは、カップリング剤及び架橋結合
剤として、特に、アクリル塗料組成中において用いられ
得る。

この発明によるジオルガノポリシロキサンは、特に、大
気中の酸素にさらすことにより、架橋してエラストマー
になり得、シリコーン組成のベースポリマーとして用い
られ得る。

［産業上の利用分野］ この発明は、シクロペンテニル基を含むシラン及びオル
ガノポリシロキサン、並びに、ベースポリマーとしての
このタイプのジオルガノポリシロキサンを持ち、特に、
湿気及び／又は大気中の酸素及び／又は紫外線照射にさ
らすことによって架橋してエラストマーになり得る組成
に関係する。

［従来の技術］ 大気中の湿気にさらすことにより、重縮合反応によって
架橋してエラストマーになり得るシリコーン組成は、こ
の分野の熟練者には良く知られており、多くの特許文献
中に述べられている。

紫外線照射下で薄層中で架橋可能なシリコーン組成もま
た良く知られており、一般的に、エボキシ、（メタ）ア
クリレート及びメルカプト基を持つジオルガノポリシロ
キサンベースポリマーを含む。

最近、気体の酸素、特に、大気中の酸素で架橋可能なシ
リコーン組成が述べられた。ベースポリマーは、メルカ
プト基（例えば、アメリカ特許ＵＳ−Ａ−４２５２３９
２及びＵＳ−Ａ−２６８６５５を見よ）を有する、又は
ｌ、４−ペンタジエニレン基（アメリカ特許ＵＳ−Ａ−
４５２６９５４）を有するシリコーンオイルである。

［発明が解決しようとする課題］ この発明の主な目的は、湿気、酸素及び紫外線のない貯
蔵において安定な、そして、 シリコーン組成を大気中の湿気にさらすこと、シリコー
ン組成を気体の酸素、特に、大気中の酸素にさらすこと
、及び シリコーン組成を紫外線にさらすこと から選ばれる架橋手段の少なくともひとつによって架橋
してエラストマーになり得るシリコーン組成を提供する
ことである。

［課題を解決するための手段］ この目的を達成するために、 この発明は、 ま ず、下記式のシランを提供する： （Ｘ）、Ｓｉ　　（Ｒ’　　）　　ｂ （式中、 Ｒ１は、１価の炭化水素基から選ばれ、任意に、ハロゲ
ン原子またはシアン基で置換され、Ｘは、加水分解可能
な基で、 Ｙは、式 で表わされるシクロペンテニル基で、 （式中、Ｚは、直鎖または分岐した２価の飽和炭化水素
鎖で、１〜６炭素原子を有し、任意に、少なくとも１つ
のＳ、ＮまたはＯの内のへテロ原子によって、中断され
、 Ｔは、直鎖または分岐した２価の飽和のＣ２−０２゜の
炭化水素基で、 Ｒ２は、水素原子又はメチル基から選ばれる）ａは、０
，１．２及び３から選ばれ、 ｂは、０．１及び２から選ばれ、 ａ＋ｂ＝３　　であり、 ｒは、Ｏまたはｌである）。

１〜１０炭素原子を持ち、任意に、水素原子又はシアン
基で置換される炭化水素基Ｒ１は、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、３．３．３−
トリフルオロプロピル、４．４．４−トリフルオロブチ
ル及び４．４．４．３．３−ペンタフルオロブチル基な
どの、１〜１０炭素原子を持つアルキル及びハロゲンア
ルキル基、 シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、プロピルシクロヘキシル、２．３−ジフルオロシク
ロブチル及び３．４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘ
プチル基などの、ｌ〜１０炭素原子を持つシクロアルキ
ル及びハロゲンシクロアルキル基、 ビニル、アリル及び２−ブテニル基などの、２〜４炭素
原子を持つアルケニル基、 フェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロ
ロフェニル及びトリクロロフェニル基などの、６〜１０
炭素原子を持つ、単環のアリール及びハロゲンアリール
基、及び β−シアノエチル及びγ−シアノプロピル基などの、ア
ルキル鎖が２〜３炭素原子を持つシアノアルキル基 を含む。

好ましい基は、メチル、フェニル及び３．３．３−トリ
フルオロプロピル基である。

加水分解可能な基Ｘは、同一か又は異なるが、より具体
的には、ハロゲン原子（好ましくは塩素）の中から、そ
して、Ｎ−置換アミノ、Ｎ−置換アミド、Ｎ、Ｎ−置換
アミノキシ、ケチミノキシ、アルジミノキシ、アルコキ
シ、アルコキシアルキレノキシ、エノキシ及びアシロキ
シ基の中から選ばれる。

好ましくは、基Ｘは、下記式に対応する：Ｒ’Ｏ−，Ｒ
’ＯＲ’Ｏ− （式中、 記号Ｒ３は、同一か又は異なるＣ３〜Ｃ＋ｓの炭化水素
基を表し、 記号Ｒ４は、同一か又は異なるＣ、−Ｃ，の炭化水素基
を表し、 記号Ｒ８は、同一か又は異なる０４〜Ｃ８のアルキレン
基を表し、 記号Ｒ６は、同一か又は異なるＣ３〜Ｃ４のアルキル基
を表し、そして、 記号Ｒ？は、同一か又は異なるＣ２〜Ｃ４のアルキレン
基を表す。

記号Ｒ３は、Ｃ３〜Ｃ＋ｓの炭化水素基を表し、それは
、 メチル、エチル、プロピル、２−エチルヘキシル、オク
チル、デシル、ドデシル及びペンタデシル基などの０１
〜Ｃ＋ｓのアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、
プロピルシクロヘキシル及びシクロヘプチル基などの、
Ｃ−−Ｃ＋。のシクロアルキル基、 フェニル、トリル及びキシリル基などの、Ｃ６〜Ｃ＋ｏ
の単環のアリール基、及び オクテニル、ウンデセニル及びテトラデセニル基などの
、０２〜Ｃ＋ｓのアルケニル基 を含む。

記号Ｒ４は、Ｃ３〜Ｃ８の炭化水素基を表し、それは、
特に、 メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、２−エチル
ヘキシル及びオクチル基なとのＣ１〜Ｃ８のアルキル基
、 シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキ
シル基などの、Ｃ，〜Ｃ８のシクロアルキル基、及び フェニル、トリル及びキシリル基などの、０６〜Ｃ８の
単環のアリール基 を含む。

記号Ｒ６は、メチル、エチル、プロピル又はブチル基な
とのＣ３〜Ｃ４のアルキル基を表す。

記号Ｒ８は、下記式に対応するＣ４〜Ｃ８のアルキレン
基を表すニ ー（ＣＨｘ）４−、−（ＣＨａ）ｓ−、−（ｃｔｔ、）
ｓ−、−（ｃｏ、）、−。

−ＣＨｘ−ＣＨ（Ｃ＊）Ｉｓ）　（ＣＨ−）ｓ−。

−ＣＨｌ−ＣＨｘ−Ｃ）Ｉ（ＣＨｓ）ＣＨｚＣＬ−記号
Ｒ７は、下記式に対応するＣ２〜Ｃ４のアルキレン基を
表すニ ー（ＣＨｌ）！−、−ＣＩ（（ＣＨＩ）−ＣＨ，−、−
ＣＨ（ＣＨ，）Ｃ１，ＣＨ，−。

−ＣＨ（ＣＨｉ）−ＣＩ（ＣＨｓ）− 好ましい基Ｘは、アルコキシ基Ｒ’Ｏ及びアルコキシア
ルキレノキシ基Ｒ’　ＯＲ’　Ｏである。

式（１）のシランは、特に、下記式（３）のアミノ化さ
れたシランと下記式（４）のジシクロペンタジェニル（
メタ）アクリレートの間のＭＩＣＨＡＥＬ反応によって
調製されうる： （式中、Ｘ、Ｒ’　、ａ及びｂは、式（１）に関して上
で与えられた意味を持ち、−Ｗ−ＮＨ−は、基Ｚ（その
定義は式（２）に関して与えられている）を表す） （式中、Ｒ”、Ｔ及びｒは、式（２）で与えられた意味
を持つ）。

式（３）のオルガノアミノシロキサンの具体例として、
下記の式のものが述べられるが、式中の、少なくとも一
つのアミン基によって置換された有機基は炭化水素基で
ある； ＨＪ（ＣＨ２）ｓｓｉ（ＯＣａＨｓ）ｓＨＪ（ＣＨｔ）
４ＳＬ（ＯＣＩ（ｉ）ｓＨａＮＣＨｘＣＨ（ＣＨｘ）Ｃ
Ｈ２ＣＨｚＳｉＣＨａ（ＯＣＨｉ）ｘＨＪＣＨａＳｉ（
ＯＣＨ３）ｚ Ｈ，Ｎ（ＣＨ２）ａＮＨ（ＣＨｉ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）
３ＨＪ（ＣＨａ）ＪＨ（ＣＨｉ）ｘｓｉ（ＯＣＨｔＣＨ
ＪＣＨａ）−ＨＪ（ＣＨ２）−ＮＨ（ＣＨＩ）−３ｔ（
ＯＣＨ３）ｚＯＣＲ（ＣＨ，）ＣＨ，ＯＣＲ。

Ｈ２Ｎ（ＣＨ，）　３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ，０ＣＨ−Ｃ
Ｈａ）ｓ）１２ＮＦＣ）＋２）２ＮＨ（ＣＨＩ）、５ｉ
ＣＨ＝ＣＩ（２（ＯＣＨ３）ａ ＣＨａ Ｈ−Ｎ（ＣＨｔ）ｓ−３ｉ（ＯＣＨｚ）−ＨＪ−（ＣＨ
ａ）ａ−ＮＨ−（ＣＩ（２）ｓ−３Ｌ−（ＯＣＨ３）−
ＣＨ。

これらのシランの調製は、特に、アメリカ特許ＵＳ−Ａ
−２７５４３１１，ＵＳ−Ａ−２８３２７５４、ＵＳ−
Ａ−２９３０８０９及びＵＳ−Ａ−２９７１８６４に記
載されている。

更に、オルガノアミノシランの具体例として、下記の式
のものが述べられるが、式中の、少なくとも一つのアミ
ノ基によって置換された有機基はエステル又はチオエス
テル結合を持つ炭化水素基である： ＨＪ（ＣＨｔ）ｓＯ（ＣＨａ）ｓｓｉ（ＯＣＨｚＣＨａ
ＯＣＨｚ）ｓＨＪ（ＣＨａ）ｓＯ（ＣＨｔ）ｓｓｉ（Ｏ
ＣＨｓ）ｍＨ−Ｎ−ＣＨａ−ＣＩ（ＣＨｓ）ＣＨ，０（
ＣＨｉ）　５ｓｉｃｓＨｓ　（ＯＣＨｓ）　＊Ｈ２Ｎ−
ＣＨｚＣＨＪＨ（ＣＬ）　ｓＯ（ＣＨｔ）　ｓｓＬ　（
ＯＣＨｓ）　ＩＨｚＮ（ＣＨ２）ｉｓ（ＣＨ２）ｓｓｉ
（ＯＣＨｉＣＨ−ＯＣＨｓ）ｓＨ−Ｎ（ＣＨ−）−３（
ＣＨ−）ｓｓｉ（ＱＣ）ｌ−）ｓこれらのシランの調製
は、特に、アメリカ特許ＵＳ−Ａ−３３４１５６３、Ｕ
Ｓ−Ａ−３５５１３７５、ＵＳ−Ａ−３５９８８５３及
びＵＳ−Ａ−３４８８３７３に記載されている。

式（４）のジシクロペンタジェニルメタ（アクリレート
）（式中、ｒ＝０）は、特に、アメリカ特許ＬＩＳ−Ａ
−２４１４０８９、ＵＳ−Ａ−２４６４４００及びＵＳ
−Ａ−３７７２０６２中で述べられており、ｒ＝１のも
のは、特に、フランス特許ＦＲ−Ａ−２３９９９９４で
述べられている。

ＭＩＣＨＡＥＬ反応は、特に、アメリカ特許ＵＳ−Ａ−
３０３３８１５の教えるところにしたがって行われ得る
。

式（１）に対応する、典型的なシランは、下記式のもの
である： この発明は、また、下記一般式に対応する単位を、分子
あたり、少なくとも一つ持つポリオルガノシロキサンを
も提供する： （式中、 Ｒ’、Ｘ及びＹは、式（１） られたものと同じ意味を持ち、 Ｃは、Ｏｌｌ又は２ ｄは、Ｏ１■又は２、そして ｃ＋ｄは、高々２である）。

ポリオルガノシロキサンは、更に、 記式に対応する他のシロキシ単位： に関して上に与え 任意に、 下 （Ｒ’　　）　　、　　Ｓ　ｉ　　（０）　　、−。

を含む （式中、 は、式（１） におけるものと同じ意味を持 ち、ｅは０，１．２及び３から選ばれる）。

好ましくは、Ｒ１は、メチル、フェニル及びビニル基の
中から選ばれるべきであり、Ｒ’の少なくとも８０％は
メチル基である。

この発明によるポリオルガノシロキサンは、従って、直
鎖、環状又は分岐構造を持ち得る。

この発明は、より具体的には、ランダムな、順序付けら
れた、又はブロック化された、酸二のジオルガノポリシ
ロキサン共重合体（式中、Ｒ’、Ｘ及びＹは、上記と同
じ意味を持ち、Ｙｏは、基Ｙ、Ｒ’及び水酸基から選ば
れ、Ｒａは、基Ｒ１及びＸから選ばれ、 ｇは、Ｏ〜１０００の整数であり、 ｈは、０〜５０の整数であり、 もし、ｈ＝ｏならば、二つの基Ｙ。

す）及び、式： はＹを表 （式中、 Ｒ１及びＹは、上記と同じ意味を持ち、ｉは、Ｏ〜９の
整数であり、 ｊは、ｌ〜９の整数であり、そして ｉ＋ｊは、３〜１０である）のジオルガノポリシロキサ
ン共重合体を提供する。

式（５）、（７）及び（８）のオルガノポリシロキサン
は、様々な方法によって調製され得る。

最初の方法は、式（１〉のシランの加水分解と重縮合か
らなり（式中、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素で
ある）、任意に、ハロゲン化シラン、好ましくは下記式
の塩化シラン中で行われ得る： （Ｒ’　　）ｂ　　（ＣＩ）＋　　Ｓ　ｉ　　　　　（
９）（式中、ｋ＝ｏ、１．２又は３． １＝１．２．３又は４、 ｋ＋　１＝４、そして Ｒ１は、式（１）に関して与えられたものと同じく定義
される）。

式（９）の塩化シランの利用は、式（５）のオルガノポ
リシロキサン中に式（６）の単位を取り込むことを可能
にする。重縮合は、反応混合物の単純な中和によって停
止され得る。

式（７）の直鎖状ポリマー及び／又は式（８）の環状ポ
リマーを得ることが必要な場合、ジクロロシラン　Ｒ’
　Ｙ　Ｃｌ　ｚ　Ｓ　ｉは、例えば、任意に、式Ｒ１□
Ｓ　ｉ　Ｃｌ　ｍのジクロロシランと共に、加水分解さ
れ、重縮合される。

重縮合が単純な中和によって停止される場合、シランＲ
’ｚＹ　Ｓ　ｉ　Ｃ１が付加的開始物質として用いられ
るならば、水酸基又はＲ’２ＹＳ　ｉＯｏ　ｓ単位で各
末端をブロックされた式（７）のポリマーを含む反応混
合物が得られる。

反応の終わりに、形成された、式（７）のボリマーの末
端水酸基と反応できるオルガノシリコン化合物を加える
ことによって重縮合を停止させることも可能であり、こ
のオルガノシリコン化合物は下記式に対応し得る： Ｒ’１ＳｉＣ１，Ｒ’５ＳｉＮＨ３ｉＲ’ｓ及びＲ’５
ＳｉＯ３ｉＲ’ｓ。

加水分解の継続時間は、数秒から数時間に及び得る。

加水分解の後、水相は、任意の適当な物理的方法（一般
的には、デカンテーション及びイソプロピルエステルな
どの有機溶媒での抽出）でシロキサン相から分離される
。

シロキサン相は、次に、水で洗われ、それから、任意に
、蒸留により、式（８）の環状ポリマーから、式（７）
の直鎖状ポリマーを分離することができる。

式（７）のポリマーは、式（７）のポリジオルガノポリ
シロキサン（式中、ｈはＯであり、Ｙ。

はＯＨ又はＲ′であり、ＲａはＲ１である）の、式（１
）のシランとの、又は式（３）のシラン（後者の場合、
続いて、ジクロロペンタジェニルメタ（アクリレート）
とのＭＩＣＨＡＥＬ反応が行われる）との平衡法によっ
ても調製され得る。

このＭＩＣＨＡＥＬ反応を実施する前に、開始物質は、
実質的に、鎖中に下記式の単位を持つ、直鎖のジオルガ
ノポリシロキサンである：Ｒ’　　（ＷＮＨ２）　　Ｓ
　ｉ　０ （これは、例えば、イギリス特許ＧＢ−Ａ−１３０６６
８０及びアメリカ特許ＬＩＳ−Ａ−４４１２０３５に述
べられている）。

この発明は、また、特に、下記式に対応する、式（７）
のポリマーのサブファミリーをも提供する： （式中、Ｙ及びＲ’は式（１）に関して与えられたもの
と同じ意味を持ち、 基Ｒ９は、同一であるか又は異なるが、基Ｒ６０及びＲ
’　ＯＲ’　Ｏの中から選ばれ、式（１）に関して与え
られたのと同じ定義を持ち、そしてｍはＯ〜２０００の
整数である）。

すべての基Ｒ１は、好ましくは、メチル基である。

式（１０）のポリマーは、下記式のシラン：（Ｘ）−Ｓ
ｉＹ （式中、Ｘは、基Ｒ’Ｏ−及びＲ’ＯＲ’から選ばれ、
Ｙは、式（１）に関して定義した意味を持つ）と、下記
式のジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン： Ｃ式中、 Ｒ’及びｍは。

式（ｌＯ） に関して与え られた意味を持つ）との縮合反応によって調製される。

この重縮合反応は、触媒として有効な量の、縮合反応の
触媒の存在下で行われる。

用いることのできる触媒として、特に、下記のものが挙
げられる： 酢酸カリウム：　ＵＳ−Ａ−３５０４０５１様々な無機
酸化物： ＦＲ−Ａ−１４９５０１１ チタンの有機誘導体： ＵＳ−Ａ−４１１１８９０ チタン酸塩＋アミン： ＵＳ−Ａ−３６４７８４６ アルコキシ−アルミニウム　キレート：ＧＢ−Ａ−２１
４４７５８ Ｎ、Ｎ−二置換ヒドロキシルアミン： ＲＦ−Ａ−２５０８４６７ カルボン酸＋アミン： ＦＲ−Ａ−２６０４７１３ カルバメート：　ＥＰ−Ａ−０２１０４０２オキシム基
を持つ有機化合物： ＦＲ−Ａ−２５９７８７５゜ この発明の範囲内で、触媒として、式ＬｉＯＨ又はＬ　
ｉ　ＯＨ−Ｈ＊　Ｏの水酸化リチウムを、好ましくは、
１９８８年１１月４日に、本出願人の名前で出願された
、フランス特許出願８８／１５３１２に従って、アルコ
ール溶液で、利用することが推薦される。

この活性化法（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ　
ｐｒｏｓｃｅｓｓ）によって、一般的に、１〜６０モル
の式（１１）のポリアルコキシシランが、式（１２）の
ポリジオルガノシロキサン（各鎖の末端で、けい素原子
に結合した水酸基を持ち、ポリアルコキシシラン（１１
）が過剰であるほど、式（１２）のポリジオルガノポリ
シロキサンの分子量は大きくなる）のシラノール（Ｓ　
ｉ　ＯＨ）基１モル当たり用いられる。

触媒的に有効な量の水酸化リチウムによって、反応速度
が有意に改良され、反応温度が可能な限り外界に近くな
る量が理解される。

一般的に、０．００１〜０．５モルの水酸化リチウムが
、式（１２）のポリジオルガノシロキサンのシラノール
基＝Ｓ　ｉ　ＯＨの１モル当たり用いられるが、１モル
の５ｉＯＨを得るために、０゜５モルの式（２）のポリ
ジオルガノシロキサンが必要であることは理解される。

この方法は、例えば、攪拌機を取りつけた閉鎖された反
応容器（その中は真空にされ、それから、取り除かれた
空気は、例えば、窒素などの無水のガスで置き換えられ
る）中などの湿気のない状態で行われる。

反応物質及び触媒が反応容器に導入され、活性化反応が
終了したとき、触媒は中和され、適当ならば、得られた
反応混合物は、活性化反応中に生成したアルコール及び
過剰の活性化剤［すなわち式（１１）のシラン］を取り
除くために液化される。

多くの物質、例えば、トリクロロエチルホスフェート又
はジメチルビニルシリルアセテートが、活性化触媒（水
酸化リチウム）を中和するために用いられ得る。しかし
ながら、例えば、フランス特許ＦＲ−Ａ−２４１０００
４などで述べられたシリルホスフェートを用いるのが好
ましい。

液化は、例えば、絶対圧力０．１３３〜１３゜３ＫＰａ
で行われる。

式（１０）のポリマーは、大気中の湿気にさらすこと、
大気中の酸素にさらすこと、紫外線照射又はこれら３つ
の手段の組み合わせによって架橋してエラストマーにな
り得るので、特に価値がある。

式（１）のシランは、多くの利用方法がある。

それらは、上記の（５）、（７）、（８）及び（１０）
式のオルガノポリシロキサンの調製に用いられ得る。

それらは、また、カップリング剤及び糊付は剤としても
用いられ得る。

それらは、オルガノポリシロキサン組成における、低温
架橋してエラストマーになり得る架橋剤として及び定着
剤として用いられ得る。

それらは、特に、酸素及び大気中の湿気による、塗料及
び塗被として用いられる従来のアクリルラテックスの架
橋の促進剤として用いられ得る（それは、式（１）のシ
ランを、ラテックス中に存在するアクリレートモノマー
の重量に対して、重量で０．１〜１０％の量で用いられ
る）。

式（５）の分岐ポリマーは、任意に縮合触媒（金属塩又
は金属複合体）の存在下での、水及び／又は大気中の酸
素による、架橋の後で硬質塗被を形成するために用いら
れ得る。

式（７）及び（１０）の直鎖状ポリマーは、特に、シリ
コーン組成中で、下記の中から選ばれる架橋手段の少な
くとも一つによって架橋してエラストマーになり得るベ
ース　ジオルガノポリシロキサンポリマーとして用いら
れ得る： シリコーン組成な大気中の湿気にさらすこと、その組成
を気体の酸素に、特に大気中の酸素にさらすこと及びそ
の組成を紫外線にさらすこと）。

これらのシリコーン組成は、単一のコンテナーに詰める
ことが可能であり、湿気、酸素及び紫外線のない状態の
保存で安定である。

従って、この発明は、湿気、酸素及び紫外線のない状態
の保存で安定であり、湿気、酸素及び紫外線照射から選
ばれる架橋手段の少なくとち一つにさらすことによって
架橋してエラストマーになり得るオルガノポリシロキサ
ン組成に関係し、それは、下記のものをを含むことによ
り特徴付けられる：　　（Ａ）式（７）及び（１０）の
ポリマーの一つから選ばれる少なくとも一つのポリマー
を１００重量部 （Ｂ）鉱質充填剤をＯ〜２５０Ｍ量部 そして （Ｃ）硬化触媒を０〜５重量部。

鉱質充填剤（Ｂ）は、α、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオル
ガノポリシロキサン（Ａ）１００部当たり、０〜２５０
部、好ましくは、２０〜２００部の割合で用いられる。

これらの充填剤は、非常に微細な、平均粒子の直径がＯ
，ｌミクロメーターより小さい物質の形態であり得る。

これらの充填剤は、熱分解シリカ及び沈降シリカを含み
、それらのＢＥＴ比表面積は一般的に４０ｍ”７ｇより
大きい。

これらの充填剤は、また、平均粒子の直径が０．１ミク
ロメーターより大きい、より粗大な物質の形態でもあり
得る。そのような充填剤の例として、石英粉末、ケイソ
ウ土シリカ、炭酸カルシウム、焼成クレー、ルチル形チ
タン酸化物、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム及びマグ
ネシウムの酸化物、様々な形態のアルミナ（水和してい
るか又はしていない）、窒化ホウ素、リトポン、メタは
う酸バリウム、硫酸バリウム及びガラスミクロスフェア
が挙げられるであろうが、それらの比表面積は、一般的
に、３０ｍ”７ｇより小さい。

これらの充填剤（Ｂ）は、通常、表面改質の目的に用い
られる様々なオルガノシリコン化合物での処理によって
表面改質され得る。従って、これらのオルガノシリコン
化合物は、オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポ
リシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオ
ルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシロキサン
（フランス特許ＦＲ−Ａ−１１２６８８４、ＦＲ−Ａ−
１１３６８８５及びＦＲ−Ａ−１２３６５０５及びイギ
リス特許ＧＢ−Ａ−１０２４２３４３であり得る。主要
な場合において、処理された充填剤は３〜３０重量％の
オルガノシリコン化合物を含む。

充填剤（Ｂ）は、様々な粒子サイズの様々なタイプの充
填剤の混合物から成り、従って、例えば、それらは、５
〜９５％の微細な、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ”７ｇより
大きいシリカ及び９５〜５％のより粗い比表面積が３０
ｍ”７ｇより小さいシリカ又は処理された又は処理され
ていない炭酸カルシウムからなり得る。

縮合触媒（Ｃ）として、特に、バリウム、ビスマス、コ
バルト、カルシウム、セリウム、クロム、銅、鉄、鉛、
マグネシウム、マンガン、ニッケル、稀土類、スズ、亜
鉛及びジルコニウムなどの金属のモノカルボン酸塩を用
いることが可能である。他の有機リガンド（キレート（
アセチルアセトネート）及びカルボニルリガンド）は、
金属に結合され得る。推薦される触媒は、コバルト、ス
ズ、鉄、鉛及びビスマスのモノカルボン酸塩であり、特
に、コバルト　２−エチルヘキサノエートである。触媒
が用いられる場合、ポリマーＡ１００部当たり、金属塩
０．０１〜５重量部、好ましくは、０．２５から３重量
部の量が、一般的に、非常に適している。

この発明による組成は、更に、ポリマー（Ａ）ｌＯＯ部
当たり、０８０５〜５部の感光剤を含み得る。

感光剤として、好ましくは、充填剤を含まない組成の場
合は、ベンゾフェノンと１−ヒドロキシ−シクロへキシ
ル　フェニル　ケトンの、重量で５０１５０の混合物を
、別法として、充填剤のある場合は、下記式のＭＩＣＨ
ＡＥＬケトン：（ＣＨｓ）＊ＮＧＣ＜螺Ｎ　（ＣＨ，）
。

を、好ましくは、ベンゾフェノンと５０１５０で混合し
て用いることが推薦される。

しかしながら、他の感光剤が用いられ得て、例えば、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン、
シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン
、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズ
アルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニ
ルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、
４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノ
ン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフ
ェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチル−
ベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベ
ンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４．４°　
−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４゛−ベン
ジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３．９−
ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサント
ン及び類似物を含む。

この発明による組成は、更に、従来からのシリコーンエ
ラストマー組成中で用いられ、この分野の熟練者には良
く知られた通常の補佐剤又は添加剤を含み得る。これら
の補佐剤の中で、特に、可塑剤（シリコーンオイル又は
有機可塑剤）が挙げられるであろう。特に、アメリカ特
許ＵＳ−Ａ−４５２５５６５で述べられた可塑剤が用い
られ得る。

他の補佐剤又は添加剤の中で、特に、着色顔料、定着剤
、熱安定剤、抗酸化剤、流動化剤、チキソトロープ剤、
香料及び類似物が挙げられるであろう。

この発明によってこの組成を作るためには、様々な必須
成分（上述の補佐剤及び添加剤が任意に加えられる）を
、湿気、気体の酸素及び紫外線を排除した状態で、加熱
し又はしないで、良く混合させる装置を用いることが必
要である。

更に、特に推薦される方法は、決まった順序で、オイル
（Ａ）、可塑剤（適当な場合に）、触媒（Ｃ）、感光剤
（Ｄ）（適当な場合に）、そして最後に充填剤（Ｂ）を
、混合器に、適当な時に２０−２５０℃に加熱しながら
、大気中の湿気のない状態で、導入することからなるも
のである。

その後、好ましくは、例えば、０．Ｏ１〜１０ＫＰａの
減圧下でガス抜きが行われるのが良い。

この発明による組成は、少なくとも６か月間は（１年間
でも）貯蔵安定であり、特に建築工業において、非常に
多様な物質（金属、プラスチック、天然及び合成のゴム
、木材、板紙、陶器、れんが、セラミック、ガラス、石
、コンクリート及び組積材）を組み立てるために、電気
導体の絶縁体用に、電気回路の被覆用に、そして合成樹
脂又は合成泡材から製品を製造するための型の作成用に
、接着の目的に用いられ得る。

この発明による組成は、任意に、液体有機化合物で希釈
した後、用いられ得るが、その希釈剤は、好ましくは、
下記の中から選ばれる通常の商品であるニ ジクロヘキサン及びトルエンなどの、ハロゲン化された
又はされてない脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、 メチルエチルケトンなどの脂肪族及び脂環式ケトン、及
び、 酢酸エチルなどのエステル。

希釈剤の量は、一般的に、低く保たれ、組成の全重量に
対して、５０重量％より低い。

これらの組成の上述の有機希釈剤による希釈物は、特に
、織物又は非織物製品の薄層の含浸又は金属箔又はプラ
スチックの被覆又はセルロースのシーチングに有用であ
るが、しかし、それらは、例えば、ペイントガンを用い
て、５〜３００ｊＬｍの薄さの被覆をする必要のある任
意の基質に、噴霧によりスプレーできる。希釈物がスプ
レーされた後、希釈剤が蒸発し、遊離された組成は、硬
化し、完全に均一なゴム状の被膜を与える。

更に、このエラストマー被膜は、（１）糖菓又は冷凍肉
の包装紙、（２）アイスクリーム及びシャーベットの製
造に有用な金属製トラフ、及び（３）パン生地を置き、
型取り、パンを焼くために内容物と共に炉に導入される
ための金属ネットなどの、食物と接する様々な基質の無
毒の不活性な非粘着性の被膜として働き得る。それは、
また、湿布及び火傷専用包帯などの、人体に接する物質
の非粘着性の無毒の被膜としても用いられ得る。　次の
及び前述の文中において、部及びパーセンテージは、別
の定めのない場合には、重量によるものである。

次の実施例はこの発明を説明する。

［実施例１］ 下記式のカップリング剤の調製： （（ＪＩＪ）−３ｉ−（ＣＨｘ）ＪＨ−（ＣＨｚ）−Ｃ
−０−Ａ式Ｊ／のカップリング剤は、ＭＩＣＨＡＥＬ反
応によって調製される。

１７３ｇ（１モル）のγ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン及び２０４ｇ　（１モル）のジシクロペンタジェ
ニルアクリレートは、２０℃で、不活性大気の下で、１
リツトル容量の、攪拌装置、温度感知器及び還流冷却器
付きのガラス反応容器に導入される。

混合物は、攪拌しながら、２０℃に、１０時間保たれる
。最初°の１時間の間、温度は３０℃に上げられる。

１Ｈ及び１Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、この物質の
構造を確実にする。

’ＨＮＭＲ：溶媒　ＣＤ　Ｃｌ　ｍ　。

対照　　　ＴＭ−Ｓ（テトラメチルシラン）−ＣＨｘ　
　−ＮＨ−ＣＨ！　　−ｃ　　Ｈｔ　　−Ｃ−０−Ａ２
．５３　　ｐｐｍ　　　　　　　２．３９ｐｐｍ　　２
．７８ｐｐｍ　　ｌ１口ＣＮＭＲ：溶媒 対照 ＣＨｚ　−Ｎ　ＨＣＨ− ３４，７４４，６ ＣＤ　Ｃｌ　ｓ　　。

ＭＳ −ＣＨ，−Ｃ ５１，９１＋ ｐｐｍ ［実施例２〕 α、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイルの
活性化 ８００ｇの、下記の平均的構造式のα、ω−ン ヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル （水酸基　約３０ミリモル分）が： （式中、　Ｍｅ＝メチル基 ７７　　＝４００００ｍＰａ、ｓ　　）５リツトルの、
三枚羽根の攪拌装置付きのガラス反応容器に導入される
。

１５．３０ｇの、実施例１で調製されたシランが、続い
て、ｏ、、４ｓｇの１０％強度の水酸化リチウム（Ｌ　
ｉ　ＯＨ）のメタノール溶液（０，９ミリモル分）が、
このオイルに加えられる。

この混合物は、１０分間、周囲の温度で攪拌され、それ
から、０．６８ｇのりん酸水溶液が活性化オイルに導入
される。

下記の平均構造式のオイル： に／ が得られる（式中、Ａは、実施例１で与えられた意味を
持ち、これは、空気及び光を遮断して保存する場合、６
００００ｍＰａ、ｓの粘度を持つ）。

［実施例３］ 実施例２で得られたポリマー１００部、沈降シリカ１０
０部及び６％強度のコバルトオクトエート溶〆夜１部が
、大気中の温気及び酸素を遮断して、三枚羽根混合器中
で、均質化される。

こうして得られた単一成分の組成は、大気中の湿気及び
酸素を遮断して、漏れのないアルミニウム管中に保存さ
れ、管の内容物は、ポリエチレンシート上に、厚さ２ｍ
ｍの層状に塗布され、大気にさらされる。

表皮形成時間（ｔｐ）（粘性のない感触に達するまでの
時間としても言及される）及びエラストマーをシートか
らはがせるようになるまでに要する成形品取り出し時間
（ｔｄ）が、測定される。

この塗布層は、ゴム状の被膜に変わり、この層の塗布の
２４時間後に、エラストマー被膜ははがされ、１日及び
７日間の周囲の温度での熟成の後、このエラストマー〇
テンツメトリックな特性が測定される。すなわち： 標準規格ＮＦ−Ｔ−５１１０９によるショアーＡ硬度（
ＳＡＨ） 標準規格ＮＦ−Ｔ−４６００２による引張強さ（ＴＳ）
（ＭＰａ） 標準規格ＮＦ−Ｔ−４６００２による破断点伸び（ＥＢ
）（％） １００％の伸びにおける弾性率（Ｙ、Ｍ、）（ＭＰａ）
。

結果は、下記のとうりである： ｔ　ｐ　＝　、１２時間 ｔｄ＝７２時間 １日後： ５ＡＨ＝　１０ ７日後＝ ＳＡＨ＝　１５ ＥＢ＝８６％ ＴＳ＝＝２ＭＰａ。

［実施例４．５．６及び７］ 実施例３の手順が、組成及び架橋の手段を変えることを
除いては、正確に繰り返される。

得られた結果は、下記の表１に要約されている。

轟−−１ 大気中の湿気にのみさらす ［実施例８］ α、ω−ジヒドロキジル化ポリジメチルシロキサン　オ
イルのアミノ化シランとの縮合：９２．７ｇの、α、ω
−ジヒドロキジル化ポリジメチルシロキサン　オイル（
水酸基　２００ミリモルを含む）が、続いて、１６．１
ｇのメチルジメトキシ−Ｎ−アミノエチル−アミノプロ
ビルシラン（７８ミリモル分）が、還流冷却器、攪拌及
び加熱装置、温度測定装置及びコニカル受は器付きの、
ドライアイス／アセトン洛中に浸され、減圧用の装置に
接続された２５０ｍ１のガラス反応容器に導入される。

　この混合物は、攪拌しながら、８０℃に加熱され、そ
れから、反応容器は減圧下に、すなわち、３６０分間、
８０℃で、０．１３３ＫＰａに置かれる。

４．１８ｇのメタノール（１３０ミリモル分）が得られ
る。

反応容器中に得られた物質の２９　Ｓ　ｉ、　Ｈ及び”
ＣＮＭＲ分光分析が行われる。

ＣＤ　Ｃｌ　ｚ媒質中の”Ｓｉ　　ＮＭＲによる分析（
テトラメチルシランを対照とする）は、二つのクイブの
シグナルの記録を可能にする。すなわちｅ ｅ ｅ −０−ＳＬ−０８＋Ｄ　　及び改変されたＤ　（−１９
，４〜−２２，８ｐｐｍ）　　９２．５　　％ｅ （Ｄ０Ｈ単位の５９％の変換の程度を表す）。

従って、下記の平均的構造式の、粘度２６５ｍＰａ、ｓ
のオイルが得られる： ＮＨ （ＣＨＩ）！−ＮＨ２ ［実施例９］ ジシクロペンタジェンアクリレートでのＭＩＣＨＡＥＬ
付加反応： ９６．９ｇの、実施例８で得られたポリマー（ＮＨ，８
８ミリ当量分）及び１８．ｌａｇのジクロロペンタジェ
ンアクリレート（８９ミリモル分）が、実施例８で用い
られたのと同じ反応容器に導入される。

全体が、１４０℃で、１時間加熱される。

下記の平均的構造式のオイル： （式中、 ＣＨ，−ＣＨｆｆｌ−ＮＨ−ＣＨＩ−ＣＨ，−Ｃ−０−
Ａであり、Ａは実施例１で与えられた意味を持つ）が、
こうして、得られる。

事実、　’ＨＮＭＲは、５．７．６及び６．３ｐｐｍの
エチレン性陽子の完全な消失を示す。

同様に、”ＣＮＭＲは、　１２９及び １２９．７ｐｐｍの水素と結合したアクリルの炭素によ
るシグナルの消失を示す。

［実施例１０１ 大気中の酸素にさらすことによる、ジシクロペンタジェ
ンアクリレート　グラフト化オイルの架橋： 二つの組成が、 実施例９で得られたオイルＧか ら作られる。

姐」Ｌ旦」１ニオイルＧ　　　２００部沈降シリカ　２
００部 ６％強度コバルトオクトエート 狸皮ｉユニオイルＧ　　　２００部 沈降シリカ　３００部 ６％強度コバルトオクトエート ２０部 組成６１及び６２は、厚さ２．５ｍｍの被膜状に、シリ
コナイズされた紙で覆われた鉄板上に塗布される。

大気中の酸素に７２時間さらした後、組成６１及び６２
から作られたエラストマーは取り出し可能である。

エラストマーは、７日間、周囲の温度に置かれる。

こうして達成された力学的特性は、下記の通りである 退基」辷ヒ： ＴＳ：０．４ Ｐａ ＥＢ：８ ％ ＹＭ：０゜ Ｐａ 粧基コＬＬ＝ ＴＳ　　：　　Ｏ。

Ｐａ ＥＢ：８３ ％ ＹＭ：Ｏ。

Ｐａ ［実施例１２］ ２０℃で行なわれるＭＩＣＨＡＥＬ反応９７．６ｇのα
、ω−ジヒドロキジル化ポリジメチルシロキサン　オイ
ル（６，３ミリモルの水酸基を含む）及び０．６４９ｇ
の実施例８で用いられたアミノ化されたシランが２５０
ｍ１の、撹拌装置付きの、減圧下に置くことのできる反
応容器に導入される。

混合物は、減圧下で加熱される。すなわち、０．１３３
ＫＰａ、８０℃で、１５０分間加熱され、下記の平均的
構造式のオイル： が得られる（これに、０．６４ｇのジシクロペンタジェ
ン（３，１５ミリモル分）が加えられる）。混合物は、
１５時間、周囲の温度で撹拌され、下記の平均的構造式
のオイルＨ： （式中、Ｗは、 実施例９で与えられた意味を持つ が得られる。

［実施例１４］　： 二つの組成が、 ２゜ ５ｍｍの厚さの被膜状に塗 布される： 組成Ｈ ：２００部のＨ ２部０部の沈降シリカ ０．６部のコバルトオクトエート 組成Ｈ３： ２００部のＨ ３部０部の沈降シリカ ０．６部のコバルトオクトエート ４０分の表皮形成時間が、 Ｈｌ及びＨ２ におい て観察される。

手：ｆ、売ン甫正書 平成３年１月２２Ｅ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表わされるシラン ｛式中、 Ｒ＾１は、１価の炭化水素基から選ばれ、任意に、ハロ
   ゲン原子またはシアン基で置換され、Ｘは、加水分解可
   能な基で、 Ｙは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表わされるシクロペンチニル基で、（式中、Ｚは、直
   鎖または分岐した２価の飽和炭化水素鎖で、１〜６炭素
   原子を有し、任意に、少なくとも１つのＳ、ＮまたはＯ
   の内のヘテロ原子によって、中断され、 Ｔは、直鎖または分岐した２価の飽和のＣ＿２−Ｃ＿２
   ＿０の炭化水素基で、 Ｒ＾２は、水素原子又はメチル基から選ばれる）ａは、
   ０、１、２及び３から選ばれ、 ｂは、０、１及び２から選ばれ、 ａ＋ｂ＝３であり、 ｒは、０または１である｝。
2. （２）基Ｘが、ハロゲン原子及び、Ｎ−置換アミノ基、
   Ｎ−置換アミド基、Ｎ、Ｎ−二置換アミノキシ基、ケチ
   ミノキシ基、アルジミノキシ基、アルコキシ基、アルコ
   キシアルキレノキシ基、エノキシ基及びアシロキシ基か
   ら選ばれる、請求項第１項のシラン。
3. （３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるシラン。
4. （４）一分子当たり、少なくとも一つの、一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼（５） に対応する単位を持つポリオルガノシロキサン（式中、 Ｒ＾１、Ｘ及びＹは、式（１）に関して上に与えられた
   ものと同じ意味を持ち、 ｃは、０、１又は２ ｄは、０、１又は２、そして ｃ＋ｄは、高々２である）。
5. （５）単位 （Ｒ＾１）＿ｅＳｉ（Ｏ）＿￥＿４＿−＿ｅ＿￥（６）
   を、更に、含む請求項第４項に記載のポリオルガノシロ
   キサン（式中、 Ｒ＾１は、式（１）におけるものと同じ意味を持ち、ｅ
   は０、１、２及び３から選ばれる）。
6. （６）ランダムな、順序付けられた、又はブロック化さ
   れた、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（７） のジオルガノポリシロキサン共重合体 （式中、 Ｒ＾１、Ｘ及びＹは、上記と同じ意味を持ち、Ｙ’は、
   基Ｙ、Ｒ＾１及び水酸基から選ばれ、Ｒ＾８は、基Ｒ＾
   １及びＸから選ばれ、 ｇは、０〜１０００の整数であり、 ｈは、０〜５０の整数であり、 もし、ｈ＝０ならば、二つの基Ｙ’はＹである）及び、
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼（８） で表わされるジオルガノポリシロキサン共重合体（式中
   、 Ｒ＾１及びＹは、上記と同じ意味を持ち、 ｉは、０〜９の整数であり、 ｊは、１〜９の整数であり、そして ｉ＋ｊは、３〜１０である）。
7. （７）下記式に対応する、請求項第６項記載のポリジオ
   ルガノシロキサン： ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） （式中、Ｙ及びＲ＾１は式（１）に関して与えられたも
   のと同じ意味を持ち、 基Ｒ＾９は、同一であるか又は異なるが、基Ｒ＾６Ｏ及
   びＲ＾６ＯＲ＾７Ｏの中から選ばれ、記号Ｒ＾６はＣ＿
   １〜Ｃ＿４のアルキル基を表し、記号Ｒ＾７はＣ＿２〜
   Ｃ＿４のアルキレン基を表し、そしてｍは０〜２０００
   の整数である）。
8. （８）湿気、酸素及び紫外線のない貯蔵において安定で
   あり、湿気、酸素及び紫外線照射の中から選ばれる架橋
   手段の少なくともひとつにさらすことにより架橋してエ
   ラストマーになるオルガノポリシロキサン組成（それは （Ａ）請求項第６又は７項で定義されたポリジオルガノ
   シロキサンの少なくともひとつを重量で１００部 （Ｂ）鉱質充填剤を重量で０〜２５０部 そして （Ｃ）硬化触媒を０〜３部 含む）。
9. （９）硬化触媒が鉄、マンガン又はスズに基づく、請求
   項第８項記載の組成。
10. （１０）更に、ポリマー（Ａ）の１００部当たり、０．
    ０５〜５部の感光剤を含む、請求項第８又は９項記載の
    組成。
11. （１１）感光剤が下記式である、請求項第１０項記載の
    組成： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＭＩＣＨＬＥＲケ
    トン） ▲数式、化学式、表等があります▼（１−ヒドロキシ−
    シクロヘキシルフェニルケトン）▲数式、化学式、表等
    があります▼（ベンゾフェノン）