JPH0317813B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、液晶形成能を有する芳香族ポリエス
テル類の製造にそのモノマーとして利用される
２，６−ナフタレンジオールの製造方法に関す
る。 従来の技術 近年、エンジニアリングプラスチツクとしての
性能を有する各種のポリマーが開発されつつある
が、この分野におけるプラスチツクとして芳香族
ポリエステル、特に液晶形成能を有する芳香族ポ
リエステルがある。 この芳香族ポリエステル系ポリマーの原料とし
ては、テレフタル酸、ハイドロキノン、パラヒド
ロキシ安息香酸等が挙げられるが、上記ポリマー
の物理的及び／又は化学的性能を向上させるため
に、最近、上述したベンゼン誘導体のみならず、
ナフタレン誘導体もその原料として求められるよ
うになつた。 而して、これらの原料のうち、２，６−ナフタ
レンジオールは、それから誘導される液晶ポリマ
ーの物性が優れていること、及びそれらのコモノ
マーとして用いられるテレフタル酸が安価に入手
し得るなどの点で、上記芳香族ポリエステル類の
製造に利用されるモノマーとして注目されるもの
である。 しかしながら、２，６−ナフタレンジオール自
体は現在のところ工業的には製造されていないの
で安価に入手し得ないという問題点がある。 因に、従来、２，６−ナフタレンジオールの製
造法としては、ナフタレン又はβ−ナフトールを
スルホン化し、次いでアルカリ溶融するという古
典的方法が知られており、この方法についてはバ
イルシユタイン（Beilstein）全書に紹介されて
いるが、しかし、この方法では、例えば特公昭56
−77254号公報の記載にもみられるように、上記
スルホン化の段階で２，６−体以外の異性体の副
生することが避けられないので、２，６−体を高
収率で得ることができない。さらに、上記アルカ
リ溶融の段階においても、例えばA.P.Kuriakose
et al.，ジヤーナル・インデイアン・ケミカル・
ソサエテイ（J.Indian Chem.Soc.）43、437
（1966）に記載されているように、２−ナフトー
ル−６−スルホン酸のナトリウム塩をアルカリ溶
融した時の２，６−ナフタレンジオールの収率は
50％程度であるため、ナフタレン又はβ−ナフト
ールをスルホン化し、次いでアルカリ溶融するこ
とから成る上記方法による２，６−ナフタレンジ
オールの通算収率は極めて低いものとなる。した
がつて、この方法では２，６−体の分離も困難で
あり、加うるに、アルカリ溶融工程に特有の排水
処理が必要となるので製造コストも嵩むという問
題もあつて、工業的には実用性に乏しいと言え
る。 なお、従来、キユメン法によるフエノールの製
造上の原理を応用してパライソプロピルベンゼン
からハイドロキノンを製造する方法（特公昭51−
33100号）が知られていることから、この方法を
２，６−ナフタレンジオールの製造に適用して、
出発物質としての２，６−ジイソプロピルナフタ
レンを酸化して２，６−ジイソプロピルナフタレ
ンジヒドロパーオキシドを得、次いで該ヒドロパ
ーオキシドを酸分解して２，６−ナフタレンジオ
ールに変換する方法も考えられるが、この場合に
は、上記ハイドロキノンの製造法におけるパラジ
イソプロピルベンゼンの酸化によつて得られるジ
ヒドロパーオキシドに比べて収率が悪いうえ、生
成したジヒドロパーオキシドの分離も困難である
ので、上記方法も工業的に適しているとは言い難
い。 一方、従来一般式

【式】（式中Arは 芳香環を表わす）で示される芳香族カルビノール
類を、溶媒中で強酸の存在下に過酸化水素で酸化
して、一般式 Ar−OHで示されるフエノール類
に変換する方法も知られている〔例えば、特開昭
52−5718号、特公昭35−7558号、英国特許第
910735号、角田、加藤「日化誌」80(7)、689
（1959）、Ｍ・Ｓ・KHARASCH et al.，ジヤー
ナル・オブ・オルガニツク・ケミストリイ（J.
Org.Chem.）15、743、775（1950）〕。 しかし、上記各文献に記載されている反応例
は、２−ヒドロキシ−２−プロピルベンゼン、ｐ
−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼ
ン、ｐ−２−ヒドロキシ−２−プロピル−α−
α′−ジメチルベンジルヒドロパーオキシド等をフ
エノールもしくはハイドロキノンに変換する方法
であつて、ナフタレン骨格を有するカルビノール
類をナフトール類い変換する方法については、上
記先行文献の記載中には見られない。因に、これ
ら文献に記載の方法で用いられている溶液中で、
２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナ
フタレン（以下２，６−ナフタレンジカルビノー
ルと略称する）を酸化しても、２，６−ナフタ
レンジカルビノールが上記溶媒に溶解しないか、
又は２，６−ナフタレンジカルビノールが反応
系から消失するにもかかわらず、２，６−ナフタ
レンジオールがほとんど生成しないか、或は溶
媒自体が反応するか、もしくは反応速度が小さ
い等の理由で２，６−ナフタレンジオールを工業
的に得ることは実質上不可能である。そして、こ
のことは、ナフタレン誘導体である２，６−ナフ
タレンジオールが上記先行文献に開示されている
ベンゼン誘導体のカルビノール類とは物理的及
び／又は化学的性質が本質的に異なついることに
由来するものと思料される。 発明が解決しようとする課題 本発明者は、上述した現状に鑑み、２，６−ナ
フタレンジオールの工業的に有利な製造方法につ
いて検討した結果、工業的に容易に入手し得る、
下記式（）を有する２，６−ジイソプロピルナ
フタレンから誘導される、下記式（）を有す
る、２，６−ナフタレンジカルビノールを出発物
質として用い、該出発物質を特定の条件下に酸化
することにより、下記式（）．を有する２，６
−ナフタレンジオールを有利に製造し得ることを
見出し、本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は液晶形成能を有する、いわ
ゆる液晶ポリマーの製造原料として有用な２，６
−ナフタレンジオールを工業的に有利に製造し得
る方法を提供することを課題とする。 以下本発明を詳しく説明する。 発明の構成 本発明の特徴は、２，６−ナフタレンジカルビ
ノールを、アセトニトリル又は１，４−ジオキサ
ン中で特定量の無機酸の存在下に、過酸化水素で
酸化することにより、２，６−ナフタレンジオー
ルを製造することにある。 本発明で出発物質として用いる上記２，６−ナ
フタレンジカルビノールは、キユメンからジメチ
ルフエニルカルビノールを製造するための公知の
反応を、２，６−ジイソプロピルナフタレンに適
用することにより、容易に得ることができる。 課題を解決するための手段 本発明では、出発物質である２，６−ジ（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン（以下
２，６−ナフタレンジカルビノールと略称する）
を酸化して２，６−ナフタレンジオールに変換す
るに当つて、反応溶媒としてアセトニトリル又は
１，４−ジオキサンもしくは両者の混合溶媒を用
いることが重要であつて、これらの溶媒は上記出
発物質の７〜25倍量（Ｖ／Ｗ）を用いるのが適当
である。 本発明者は、さきに２，６−ナフタレンジカル
ビノールの酸化を上記反応溶媒を用いて行うこと
を提案したが（特願昭60−123819号＝特公昭63−
54697号）、この方法では反応系における無機酸の
添加量が多いため、反応に際し急激に発熱して反
応温度の制御ができなくなる恐れがあるという問
題点がみられた。 したがつて、本発明では、上記反応溶媒の使用
に加えて反応系に添加して存在させる無機酸の量
を大巾に低減させた特定量に限定すると共に、酸
化に用いる過酸化水素の濃度を高くすることによ
り、反応温度の制御を可能にして上記問題点を解
決するものである。 すなわち、本発明においては、出発物質として
用いる２，６−ナフタレンジカルビノールを、溶
媒としてのアセトニトリル又は１，４−ジオキサ
ンもしくは両者の混合物中に溶解したものに、
２，６−ナフタレンジカルビノールに対して
0.001〜0.4倍量（Ｗ／Ｗ）、好ましくは0.005〜
0.05倍量（Ｗ／Ｗ）の無機酸と60％以上の濃度の
過酸化水素を添加して酸化反応を行うことによ
り、反応温度を所望の温度に制御して２，６−ナ
フタレンジカルビノールを速やかに２，６−ナフ
タレンジオールに変換することができる。 上記無機酸としては硫酸又は過塩素酸の使用が
好ましく、上記量のものを過酸化水素と共に上記
溶媒中の２，６−ナフタレンジカルビノールに対
して滴下して添加する。なお、これら無機酸の上
記添加量が0.001倍量よりも少なくなると反応が
完結せず、一方0.4倍量より多くなると反応上の
選択率が悪くなつて、生成物の着色の原因とな
る。また、過酸化水素は上記出発物質に対して２
〜３倍モルを用いるのが好ましく、その使用量が
少なすぎると出発物質の転化率が低くなり、一方
多すぎると生成物の着色が著しくなるので留意す
る必要がある。 無機酸と過酸化水素を上述のごとくして出発物
質に添加するに当つては、両者を混合して滴下す
るか、或は過酸化水素を滴下した後に無機酸を滴
下して加えることが好ましい。なお、無機酸をさ
きに加えると脱水反応によりオレフインを生じ、
それがさらに反応して目的物の収率低下を招くの
で好ましくない。 本発明における反応温度は、60−77℃が好まし
く、また反応時間は反応温度により異なるも、通
常30分以内で反応は完結する。 反応終結後は、得られた反応混合液に、例えば
飽和食塩水を加えて有機層を分離し、ついで該有
機層を飽和食塩水で洗浄後、それから溶媒を留去
して粗２，６−ナフタレンジオールを得る。 このようにして得られた粗２，６−ナフタレン
ジオールを、適当な溶媒、例えば酢酸で再結晶す
ることにより精製２，６−ナフタレンジオールを
得ることができる。 発明の効果 叙上のとおり、本発明によると、工業的に容易
に入手し得る２，６−ジイソプロピルナフタレン
から誘導される２，６−ナフタレンジカルビノー
ルを出発物質として用いて、液晶ポリマーの製造
原料として有用な２，６−ナフタレンジオールを
下記実施例に示すように高収率で有利に製造する
ことが可能となるので、芳香族ポリエステル系液
晶ポリマーの製造上有益であるといえる。 以下に実施例を示して本発明及びその効果を具
体的に説明する。 実施例 １ ２，６−ナフタレンジカルビノール10.0g（41ミ
リモル）を240mlのアセトニトリルに70℃で溶解
し、これに70％に濃縮した過酸化水素水４ml次い
で濃硫酸0.1gを10mlのアセトニトリルで希釈した
ものをこの順序で加え、70℃に保たれたオイルバ
ス中で20分間撹拌下に反応させた。反応終了後、
反応液に飽和食塩水を加えてアセトニトリル層を
分離し、得られたアセトニトリル層を中性になる
まで更に洗浄を行つた。次いでアセトニトリル層
を分液後、溶媒を留去し、乾燥して粗２，６−ナ
フタレンジオール6.6gを得た（収率99％）。 実施例 ２ 実施例１において、アセトニトリルのかわり
に、１，４−ジオキサンを用いる他は、同様の手
順により反応を行つた。得られた反応液を高速液
体クロマトグラフイーで定量したところ、収率99
％で２，６−ナフタレンジオールが生成している
ことがわかつた。 比較例 ２，６−ナフタレンジカルビノール40.0g（41ミ
リモル）を50mlのアセトニトリルに懸濁し、これ
に31％過酸化水素水10mlを加えて、30℃のオイル
バス中で撹拌しておき、これに濃硫酸5gを10ml
のアセトニトリルで希釈したものを滴下したとこ
ろ、滴下するに従い、一時透明となつた溶液が濁
り始め、硫酸の滴下を中止したが急激に温度が上
昇し、溶液が突沸して反応温度の制御ができなく
なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピ
   ル）ナフタレンを、アセトニトリル又は１，４−
   ジオキサン中で、該２，６−ジ（２−ヒドロキシ
   −２−プロピル）ナフタレンに対し0.001〜0.4倍
   量（ｗ／ｗ）の無機酸の存在下に過酸化水素で酸
   化することを特徴とする２，６−ナフタレンジオ
   ールの製造方法。 ２ 無機酸が硫酸又は過塩素酸である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ３ 酸化を、２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−
   プロピル）ナフタレンの２〜３倍モルの過酸化水
   素を用いて行う特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ４ 酸化を60〜77℃の温度で行う特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。