JPH0516143B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0516143B2 JPH0516143B2 JP60190174A JP19017485A JPH0516143B2 JP H0516143 B2 JPH0516143 B2 JP H0516143B2 JP 60190174 A JP60190174 A JP 60190174A JP 19017485 A JP19017485 A JP 19017485A JP H0516143 B2 JPH0516143 B2 JP H0516143B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- granular zinc
- zinc alloy
- granular
- bismuth
- thallium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
〈産業上の利用分野〉
この発明はアルカリ電池に関し、詳しくは、使
用する負極活物質の材料を改良することで放電性
能等を低下させることなく安全性を高めたアルカ
リ電池に関するものである。 〈従来の技術〉 現在、各種ボタン型アルカリ電池、筒型アルカ
リ電池等の負極活物質として広く用いられている
粒状亜鉛は、純度99.99％以上の高純度の亜鉛を
噴霧法等の方法により粒状に形成したもので、こ
のような粒状亜鉛をカルボキシメチルセルロース
等のゲル化剤とアルカリ電解液とによりゲル状に
分散させて負極となし、この負極をセパレータを
介して二酸化マンガンや酸化銀等を活物質として
なる正極合剤に対向させた構成を採つている。 ところで、このような粒状亜鉛を、無汞化ある
いは３重量％以下の低汞化で用いた場合は、アル
カリ電池の負極における粒状亜鉛の自己消費によ
る腐蝕並びにその際の水素ガス発生量が実用上の
限界を超え、電池の放電性能、耐漏液性能の著し
い低下の原因になる。そのため、粒状亜鉛の表面
を粒状亜鉛重量に対して５〜10重量％程度の水銀
で汞化処理することで水素過電圧を高め、粒状亜
鉛の腐蝕防止及び水素ガス発生抑制を図る方法が
一般的に用いられている。 〈発明が解決しようとする問題点〉 ところで、上記のように汞化率の高い粒状亜鉛
を使用する場合、製造工程における作業衛生上の
問題、あるいは使用済廃棄電池の安全性の問題等
があり、アルカリ電池における水銀の低減化が近
年クローズアツプされてきている。 このため、水銀に代わる亜鉛防蝕用インヒビタ
ーとして、粒状亜鉛に添加しあるいは付着させた
場合に、その水素過電圧を高める働きのあるタリ
ウム、鉄、カドミウム、鉛、ビスマス、マグネシ
ウム、ガリウム、インジウム等の金属を１種また
は２種以上選び出し、これら金属と亜鉛とを合金
化した粒状亜鉛合金を用いることにより大幅な低
汞化ないしは無汞化を図ることが提案されてい
る。しかし、これらの金属添加のみでは放電並び
に耐漏液性能の点で実用上満足しうる効果が得ら
れず、これらの金属と水銀との併用は避けられ
ず、アルカリ電池の大幅な低汞化や無汞化は困難
であるのが現状である。 〈問題点を解決するための手段〉 本発明者は、アルカリ電池における低汞化、無
汞化について研究並びに考察を重ねた結果、以下
の手段を用いた場合には大幅な低汞化や無汞化を
した時でも電池の貯蔵及び放電性能を実用上満足
させるものとすることができることを知得して本
発明を完成した。 即ち、この発明のアルカリ電池は、亜鉛を主成
分とし、タリウム、鉄、カドミウム、鉛、ビスマ
ス、マグネシウム、ガリウム、インジウムの群か
ら任意に選択された１種または２種以上の元素を
含む粒状亜鉛合金を100〜420℃で焼鈍処理して得
た焼鈍粒状亜鉛合金の表面に、タリウム、鉄、カ
ドミウム、鉛、ビスマス、マグネシウム、ガリウ
ム、インジウムの群から任意に選択された１種ま
たは２種以上の元素の被覆層を形成せしめてなる
粒状亜鉛合金を負極活物質として用いたことを要
旨とするものである。 焼鈍温度を上記範囲としたのは、これが100℃
より低い場合には以下に説明する粒状亜鉛合金の
再結晶化が不十分となり、また420℃を超えると
粒状亜鉛合金が溶融凝集してしまうからである。
尚、焼鈍時間は焼鈍温度に応じて上記再結晶化が
十分なされる程度とすればよく、５分〜３時間の
範囲内で適宜に設定すればよい。好ましい条件は
焼鈍温度は300〜400℃で、焼鈍時間は30分〜１時
間である。 また、焼鈍粒状亜鉛合金の表面に上記のような
被覆層を形成する方法としては、上記元素を溶解
させた溶液中に焼鈍粒状亜鉛合金を投入し、両者
を接触・混合し、置換法により合金表面に極薄な
被覆層を形成する等の方法を用いる。更に具体的
に説明すれば、例えばタリウムを用いた場合、ま
ずタリウムを硝酸と反応させて硝酸タリウム
TlNO3の結晶体を作り（再結晶法）、この硝酸タ
リウム結晶を水溶液中に溶解させ、次にこの溶液
中に焼鈍粒状亜鉛合金を投入し、合金表面にタリ
ウム被覆層を形成させる方法を用いる。また、例
えばビスマスを用いた場合、まずビスマスと希硝
酸との反応により硝酸ビスマスBi（NO3）3結晶を
作り、これに多量の水（熱湯）を加えて加水分解
させて次硝酸ビスマスBi（OH）2NO3・Bi（OH）
（NO3）2・BiO（OH）を作る。この次硝酸ビスマ
スのコロイド溶液中に焼鈍粒状亜鉛合金を投入
し、合金表面にビスマス被覆層を形成させた後、
水洗いして所望の粒状亜鉛合金を得る方法等を用
いる。 〈作用〉 上記のような粒状亜鉛合金（前記粒状亜鉛と同
様の製法で作られる）では、その製造過程で発生
する結晶の歪（不規則なサブグレイン）などがア
ルカリ電解液中での腐蝕に悪影響を及ぼすことは
知られているが、上記のような焼鈍処理を行なう
ことによつて粒状亜鉛合金を構成する粒子が再結
晶化して安定な結晶となる。そして、上記の如き
元素を含有させることにより水素過電圧を上昇せ
しめる効果と、焼鈍処理することにより結晶歪が
再結晶化により安定な結晶となる効果、及び水素
過電圧を高める働きをする上記元素の被覆層を形
成することによる効果等の相乗効果によつて負極
内における水素ガス発生を大幅に抑制することが
できる。 〈実施例〉 亜鉛を主成分とし、これにタリウム、鉄、カド
ミウム、鉛、ビスマス、マグネシウム、ガリウ
ム、インジウムからなる群から第１表のように選
択した２種の元素を微量含有させ、公知の方法に
より粒状亜鉛合金を作製した。この粒状亜鉛合金
を第１表に示す温度で焼鈍処理した後、稀薄な塩
酸溶液へ投入し攪拌することで焼鈍処理によつて
粒子表面に形成された酸化皮膜を除去し、その後
水洗いにより表面を清浄化し乾燥して各種の焼鈍
粒状亜鉛合金を得た。 次に、タリウム、鉄、カドミウム、鉛、ビスマ
ス、マグネシウム、ガリウム、インジウムからな
る群から第１表のように選択した１種または２種
の元素を用い、これらの元素を溶解させた溶液中
に、上記のようにして得た焼鈍粒状亜鉛合金を投
入して焼鈍粒状亜鉛合金表面に極薄な被覆層を形
成することにより、本発明に係る粒状亜鉛合金を
作製した。 尚、本発明品Ａ〜Ｄは被覆層を形成した後に水
銀にて汞化していない無汞化粒状亜鉛合金であ
り、又、本発明品Ｅ，Ｆは被覆層を形成した後に
水銀にて汞化度1.5重量％で汞化処理を施した低
汞化粒状亜鉛合金である。 これらの低汞化及び無汞化粒状亜鉛合金を、温
度（50±２）℃で、酸化亜鉛ZnOを飽和させた水
酸化カリウムKOH濃度40重量％のアルカリ電解
液中に浸漬させた条件下における、低汞化及び無
汞化粒状亜鉛合金の単位重量当りの１日の水素ガ
ス発生量（ml／ｇ・day）を測定した結果を第１
表に示す。
用する負極活物質の材料を改良することで放電性
能等を低下させることなく安全性を高めたアルカ
リ電池に関するものである。 〈従来の技術〉 現在、各種ボタン型アルカリ電池、筒型アルカ
リ電池等の負極活物質として広く用いられている
粒状亜鉛は、純度99.99％以上の高純度の亜鉛を
噴霧法等の方法により粒状に形成したもので、こ
のような粒状亜鉛をカルボキシメチルセルロース
等のゲル化剤とアルカリ電解液とによりゲル状に
分散させて負極となし、この負極をセパレータを
介して二酸化マンガンや酸化銀等を活物質として
なる正極合剤に対向させた構成を採つている。 ところで、このような粒状亜鉛を、無汞化ある
いは３重量％以下の低汞化で用いた場合は、アル
カリ電池の負極における粒状亜鉛の自己消費によ
る腐蝕並びにその際の水素ガス発生量が実用上の
限界を超え、電池の放電性能、耐漏液性能の著し
い低下の原因になる。そのため、粒状亜鉛の表面
を粒状亜鉛重量に対して５〜10重量％程度の水銀
で汞化処理することで水素過電圧を高め、粒状亜
鉛の腐蝕防止及び水素ガス発生抑制を図る方法が
一般的に用いられている。 〈発明が解決しようとする問題点〉 ところで、上記のように汞化率の高い粒状亜鉛
を使用する場合、製造工程における作業衛生上の
問題、あるいは使用済廃棄電池の安全性の問題等
があり、アルカリ電池における水銀の低減化が近
年クローズアツプされてきている。 このため、水銀に代わる亜鉛防蝕用インヒビタ
ーとして、粒状亜鉛に添加しあるいは付着させた
場合に、その水素過電圧を高める働きのあるタリ
ウム、鉄、カドミウム、鉛、ビスマス、マグネシ
ウム、ガリウム、インジウム等の金属を１種また
は２種以上選び出し、これら金属と亜鉛とを合金
化した粒状亜鉛合金を用いることにより大幅な低
汞化ないしは無汞化を図ることが提案されてい
る。しかし、これらの金属添加のみでは放電並び
に耐漏液性能の点で実用上満足しうる効果が得ら
れず、これらの金属と水銀との併用は避けられ
ず、アルカリ電池の大幅な低汞化や無汞化は困難
であるのが現状である。 〈問題点を解決するための手段〉 本発明者は、アルカリ電池における低汞化、無
汞化について研究並びに考察を重ねた結果、以下
の手段を用いた場合には大幅な低汞化や無汞化を
した時でも電池の貯蔵及び放電性能を実用上満足
させるものとすることができることを知得して本
発明を完成した。 即ち、この発明のアルカリ電池は、亜鉛を主成
分とし、タリウム、鉄、カドミウム、鉛、ビスマ
ス、マグネシウム、ガリウム、インジウムの群か
ら任意に選択された１種または２種以上の元素を
含む粒状亜鉛合金を100〜420℃で焼鈍処理して得
た焼鈍粒状亜鉛合金の表面に、タリウム、鉄、カ
ドミウム、鉛、ビスマス、マグネシウム、ガリウ
ム、インジウムの群から任意に選択された１種ま
たは２種以上の元素の被覆層を形成せしめてなる
粒状亜鉛合金を負極活物質として用いたことを要
旨とするものである。 焼鈍温度を上記範囲としたのは、これが100℃
より低い場合には以下に説明する粒状亜鉛合金の
再結晶化が不十分となり、また420℃を超えると
粒状亜鉛合金が溶融凝集してしまうからである。
尚、焼鈍時間は焼鈍温度に応じて上記再結晶化が
十分なされる程度とすればよく、５分〜３時間の
範囲内で適宜に設定すればよい。好ましい条件は
焼鈍温度は300〜400℃で、焼鈍時間は30分〜１時
間である。 また、焼鈍粒状亜鉛合金の表面に上記のような
被覆層を形成する方法としては、上記元素を溶解
させた溶液中に焼鈍粒状亜鉛合金を投入し、両者
を接触・混合し、置換法により合金表面に極薄な
被覆層を形成する等の方法を用いる。更に具体的
に説明すれば、例えばタリウムを用いた場合、ま
ずタリウムを硝酸と反応させて硝酸タリウム
TlNO3の結晶体を作り（再結晶法）、この硝酸タ
リウム結晶を水溶液中に溶解させ、次にこの溶液
中に焼鈍粒状亜鉛合金を投入し、合金表面にタリ
ウム被覆層を形成させる方法を用いる。また、例
えばビスマスを用いた場合、まずビスマスと希硝
酸との反応により硝酸ビスマスBi（NO3）3結晶を
作り、これに多量の水（熱湯）を加えて加水分解
させて次硝酸ビスマスBi（OH）2NO3・Bi（OH）
（NO3）2・BiO（OH）を作る。この次硝酸ビスマ
スのコロイド溶液中に焼鈍粒状亜鉛合金を投入
し、合金表面にビスマス被覆層を形成させた後、
水洗いして所望の粒状亜鉛合金を得る方法等を用
いる。 〈作用〉 上記のような粒状亜鉛合金（前記粒状亜鉛と同
様の製法で作られる）では、その製造過程で発生
する結晶の歪（不規則なサブグレイン）などがア
ルカリ電解液中での腐蝕に悪影響を及ぼすことは
知られているが、上記のような焼鈍処理を行なう
ことによつて粒状亜鉛合金を構成する粒子が再結
晶化して安定な結晶となる。そして、上記の如き
元素を含有させることにより水素過電圧を上昇せ
しめる効果と、焼鈍処理することにより結晶歪が
再結晶化により安定な結晶となる効果、及び水素
過電圧を高める働きをする上記元素の被覆層を形
成することによる効果等の相乗効果によつて負極
内における水素ガス発生を大幅に抑制することが
できる。 〈実施例〉 亜鉛を主成分とし、これにタリウム、鉄、カド
ミウム、鉛、ビスマス、マグネシウム、ガリウ
ム、インジウムからなる群から第１表のように選
択した２種の元素を微量含有させ、公知の方法に
より粒状亜鉛合金を作製した。この粒状亜鉛合金
を第１表に示す温度で焼鈍処理した後、稀薄な塩
酸溶液へ投入し攪拌することで焼鈍処理によつて
粒子表面に形成された酸化皮膜を除去し、その後
水洗いにより表面を清浄化し乾燥して各種の焼鈍
粒状亜鉛合金を得た。 次に、タリウム、鉄、カドミウム、鉛、ビスマ
ス、マグネシウム、ガリウム、インジウムからな
る群から第１表のように選択した１種または２種
の元素を用い、これらの元素を溶解させた溶液中
に、上記のようにして得た焼鈍粒状亜鉛合金を投
入して焼鈍粒状亜鉛合金表面に極薄な被覆層を形
成することにより、本発明に係る粒状亜鉛合金を
作製した。 尚、本発明品Ａ〜Ｄは被覆層を形成した後に水
銀にて汞化していない無汞化粒状亜鉛合金であ
り、又、本発明品Ｅ，Ｆは被覆層を形成した後に
水銀にて汞化度1.5重量％で汞化処理を施した低
汞化粒状亜鉛合金である。 これらの低汞化及び無汞化粒状亜鉛合金を、温
度（50±２）℃で、酸化亜鉛ZnOを飽和させた水
酸化カリウムKOH濃度40重量％のアルカリ電解
液中に浸漬させた条件下における、低汞化及び無
汞化粒状亜鉛合金の単位重量当りの１日の水素ガ
ス発生量（ml／ｇ・day）を測定した結果を第１
表に示す。
【表】
一方、本発明品の性能対比のため、第２表に示
した要領で比較品Ｇ〜Ｉを作製し、上記と同じ条
件下でそれぞれの水素ガス発生量（ml／ｇ・
day）を測定した結果を同表に示す。 尚、比較品Ｇは焼鈍処理を施していない粒状亜
鉛、比較品Ｈは焼鈍処理を施さないインジウム、
鉛添加の粒状亜鉛合金、比較品Ｉは350℃で焼鈍
処理を施したインジウム、鉛添加の粒状亜鉛合金
を、それぞれ汞化度1.5重量％で汞化処理したも
のである。
した要領で比較品Ｇ〜Ｉを作製し、上記と同じ条
件下でそれぞれの水素ガス発生量（ml／ｇ・
day）を測定した結果を同表に示す。 尚、比較品Ｇは焼鈍処理を施していない粒状亜
鉛、比較品Ｈは焼鈍処理を施さないインジウム、
鉛添加の粒状亜鉛合金、比較品Ｉは350℃で焼鈍
処理を施したインジウム、鉛添加の粒状亜鉛合金
を、それぞれ汞化度1.5重量％で汞化処理したも
のである。
【表】
第１表及び第２表より、本発明品Ａ〜Ｆは低汞
化及び無汞化であるにも拘らず水素ガス発生量を
大幅に低減できることがわかる。 〈発明の効果〉 この発明のアルカリ電池は以上のような低汞化
及び無汞化粒状亜鉛合金を負極活物質として用い
てなるものであり、上記のような元素を合金とし
て含有させることにより水素過電圧を上昇せしめ
る効果、焼鈍処理することによる再結晶化によつ
て安定な結晶となる効果、及び上記のごとき水素
過電圧を高める働きをする元素の被覆層を表面に
形成することによる効果等の相乗効果によつてこ
の低汞化及び無汞化粒状亜鉛合金のアルカリ電解
液中での腐蝕並びに水素ガス発生を大幅に抑制す
ることができ、実用上十分な放電性能及び耐漏液
性能を持たせることができる。このため、放電性
能等を低下させることなく電池の低汞化及び無汞
化並びに無公害化等を図れ、その利用価値は高
い。
化及び無汞化であるにも拘らず水素ガス発生量を
大幅に低減できることがわかる。 〈発明の効果〉 この発明のアルカリ電池は以上のような低汞化
及び無汞化粒状亜鉛合金を負極活物質として用い
てなるものであり、上記のような元素を合金とし
て含有させることにより水素過電圧を上昇せしめ
る効果、焼鈍処理することによる再結晶化によつ
て安定な結晶となる効果、及び上記のごとき水素
過電圧を高める働きをする元素の被覆層を表面に
形成することによる効果等の相乗効果によつてこ
の低汞化及び無汞化粒状亜鉛合金のアルカリ電解
液中での腐蝕並びに水素ガス発生を大幅に抑制す
ることができ、実用上十分な放電性能及び耐漏液
性能を持たせることができる。このため、放電性
能等を低下させることなく電池の低汞化及び無汞
化並びに無公害化等を図れ、その利用価値は高
い。
Claims (1)
- １ 亜鉛を主成分とし、タリウム、鉄、カドミウ
ム、鉛、ビスマス、マグネシウム、ガリウム、イ
ンジウムの群から任意に選択された１種または２
種以上の元素を含む粒状亜鉛合金を100〜420℃で
焼鈍処理して得た焼鈍粒状亜鉛合金の表面に、タ
リウム、鉄、カドミウム、鉛、ビスマス、マグネ
シウム、ガリウム、インジウムの群から任意に選
択された１種または２種以上の元素の被覆層を形
成せしめてなる粒状亜鉛合金を負極活物質として
用いたことを特徴とするアルカリ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60190174A JPS6251160A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60190174A JPS6251160A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | アルカリ電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6251160A JPS6251160A (ja) | 1987-03-05 |
| JPH0516143B2 true JPH0516143B2 (ja) | 1993-03-03 |
Family
ID=16253669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60190174A Granted JPS6251160A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | アルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6251160A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5626988A (en) * | 1994-05-06 | 1997-05-06 | Battery Technologies Inc. | Sealed rechargeable cells containing mercury-free zinc anodes, and a method of manufacture |
-
1985
- 1985-08-29 JP JP60190174A patent/JPS6251160A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6251160A (ja) | 1987-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH031784B2 (ja) | ||
| JPH0516143B2 (ja) | ||
| JP4639304B2 (ja) | ガス発生量の少ないアルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法 | |
| JPS6164076A (ja) | 電気化学電池 | |
| JPH0578905B2 (ja) | ||
| JPS61131363A (ja) | アルカリ電池 | |
| JPH0473263B2 (ja) | ||
| JPS636749A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS58225565A (ja) | アルカリ電池 | |
| JPH0430712B2 (ja) | ||
| JPH0425670B2 (ja) | ||
| JP2932285B2 (ja) | ガス発生量の少ないアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法 | |
| JPH09302401A (ja) | 水素吸蔵合金粉末の処理方法 | |
| JPH01279564A (ja) | 汞化亜鉛合金粉末の製造方法 | |
| JPS61128464A (ja) | アルカリ電池 | |
| JPS6177265A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS61121263A (ja) | アルカリ電池用亜鉛陰極 | |
| JPS6164073A (ja) | アルカリ電池の負極用亜鉛合金 | |
| JPS61131365A (ja) | アルカリ電池 | |
| JPS599856A (ja) | アルカリ電池用陰極活物質の製法 | |
| JPS6053426B2 (ja) | 負極にアルミニウム又はその合金を使用した一次電池 | |
| JPH0554884A (ja) | アルカリ乾電池用無汞化亜鉛合金粉末の製造方法 | |
| JPS6178061A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS61221311A (ja) | アルカリ電池用負極亜鉛粉末の製造方法 | |
| JPS61181066A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |