JPH03185016A - 未端不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与した耐熱
性芳香族ポリアミドの原料として有用なオリゴマー及び
その製造方法に関する。

［従来の技術Ｊ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は産業部門の高度化と相まって急速に展開しつつある
。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し。

市場を拡大すること及び新しい機能をもって広範な新し
い分野への進出を計るためでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリバラフＪ、ニレンテレフタルアミド（商品名：ケブ
ラー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名
　ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプで
ある。

これらのポリアミド類は、そのすべてが本質的に熱可塑
性合成樹脂に分類されるものであるが、一般に融点が高
く、しかも融点と想分解温度との差が小さい、または逆
転しているものちあるので溶融成形が困難もしくは構造
によっては不可能であるという難点があった。これに対
し、先駆体としてイリゴマーを竹り、それを熱硬化させ
るタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかった。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
−射的にその融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充
分高かったこと、また不飽和結合の導入は成形上程中に
好ましからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断され
ていたためと考える。

［発明が解決しようとする課題１ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、ｍ械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明はこれらの従来のポリアミドの有する優れた性質
を失わずに成形加工性を高め、更に高温における磯城的
強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミド５２
造のための原料の開発を目的としたものである。

［課題を解決するための手段１ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後は充分な耐熱性１機械的強度および
化学的安定性等を有する芳香族ポリアミドを得るために
、芳香族ジアミン、マレイミド類及び芳香族ジカルボン
酸シバライドをハロゲン化水素受容体の存在下で反応さ
せて、 一般式 で表わされる末端不飽和基を有する不飽和ポリアミドオ
リゴマーを得た。

このものはラジカル発生触媒のｒ７在下で硬化可能であ
り、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れた性質
をイｉすることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の木端不飽和基を何する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、−例として次の反応式によって合成することが
できる。

（以下余白） マレイミド メタフェニレンジアミン （芳香族ジアミン） 、ｆソフタル酸ジクロライド （芳香族ジカルボン酸シバライド） 上記反応を円滑に進行させるために、副生する塩化水素
の受容体が必要であって、−射的には第３級アミン又は
苛性アルカリの使用が便利である。

この場合のｎが１から１５、好ましくは３ないし７程度
の値のオリゴマーが成形性の容易さから有ｆすであり、
この段階での高分子化は全く必要でない。この反応は一
般にアミン頚を水相に、酸クロライドを水に溶解しない
不活性有機溶媒に混合して、界面屯縮合反応を行なうか
、あるいは雨音を不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合
させる低ｆｉＡ溶液重縮合反応により行なうことができ
る。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンシアミン、　４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４．４°−ジアミノジフェニルプロパン、３
．３°−ジメチル−４，４°−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４°−ジアミノジフェニルエーテル、３．４゛
−ジアミノジフェニルエーテル、３．３゜ジアミノジフ
ェニルスルホン、４．４°−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアニシジン、２．４−トルイレンジアミン、２．
４／２．６−　トルイレンジアミン混合物、１．３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが利用可能で
あり、二種類又はそれ以上の混合使用ら可能である。

末端不飽和基を有する有機残基の先駆体としてマレイミ
ド、シトラコン酸イミドを使用する。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばプレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドおよびその混合物な
どが代表的である。

フタル酸クロライドはこれから誘導される芳香族ポリア
ミドは耐熱性が少し不充分であり、プレフタル酸ジクロ
ライドを使用するときは熱硬化後のポリマーの耐熱性は
充分であるが、先駆体として得られる芳香族ポリアミド
オリゴマーの融点が高くなって取扱性が困難になる傾向
があり、実用性から言えばイソフタル酸ジクロライドが
最も良くバランスされた性質を有しており、本発明の目
的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［Ａ１式のｎを計算した上、必２２−量のマレ
イミド、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸シバ
ライドを反応させればよく、ちし精密な調整を必要とす
るときは簡単なテストによりそのモル比は決定できる。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ
、２００℃以下の温度で成形可能とすることも容易にで
きる。

本発明により合成された末端不飽和基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、工業的
にはバーオキサイドクイブが適しており、成形温度が１
００℃以−Ｅになる場合はいわゆる高温分解型の１例え
ばジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。

使用量は１〜３ｐｈｒが適当である。

また、本発明のオリゴマーの不飽和結合と共重合可能な
モノマーの併用は、七ツマ−が芳香族ポリアミドオリゴ
マーを溶解する場合に可能であり、特に前記［Ａ１式中
のｎが小さい値の場合その適用範囲が広い、モノマーの
併用は、縮合系全体の軟化を促進し、成形性、作業性を
良好にする反面、硬化した芳香族ポリアミドの耐熱性を
低下させる傾向があるので、目的に応じた添加量とする
ことが必要である。

本発明による不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーを使用する成形体の製造に際しては、補強剤、
フィラー、離型剤１着色剤、低収縮剤としての他のポリ
マー等を必要に応じ併用できることはちちろんである。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

（以下余白） ［実施例ｊ （実施例１） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えた５　０
　（）　ｍ　１２の四ツ口のセパラブルフラスコにイソ
フタル酸りＵライド２０．：３ｇ　（０，ＩモＪし）、
ジメチルフォルムアミド ｇを仕込み．＋６℃以下に冷却する。

次にマレイミド３．２３３ｇ　（０．０３３３モル）　
、　３．４°−ジアミノジフェニルエーテル（３．４−
ＤＡＰＥ）１６．６７ｇ　（０．０８３３モル）、トリ
エチルアミン２０．２ｇ　（０．２モル）、ＤＭＦ８０
ｇを秤量混合し、反応フラスコに滴下する．その間、反
応温度を１０℃以下に保つ。

滴下終ｊ′後．ｒｊＭＦ２ｏｇで滴下濾斗を洗浄し、洗
浄液は反応フラスコに添加する。

更に、反応混合物の温度を１０℃以下に保ちながら、撹
拌を２ｈｒＪＩＩ続する。

次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え，結晶を析出させる．析出した結晶を吸引濾過し
，水で洗浄後乾燥する。

ｍ．ｐ．１８０〜１９０℃，このものの赤外吸収又ベク
トルを第１図に示す。

元素分析値は。

Ｃ．７０．８０％：ｆ−１．：１．９１％：　Ｎ．　１
１．３９％で理論値は、 Ｃ．　７０．５２％：　１１　、　３．９５％：　Ｎ．
　８．５１％と良好な一致を示した。

（以下余白） （実施例２） 還流冷却器，滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えた５　０
　０　ｍ　Ｑの四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタ
ル酸クロライド２０．３ｇ　（０．１モルｌ，ＤＭＦ１
００ｇを仕込み、１０℃以下に冷却する。

次にマレイミド３．２３３ｇ　（０．０３３３モル）　
、　３．３°−ジアミノジフェニルスルホン２０６７ｇ
　（０．０８３３モル）、トリエチルアミン２０、２ｇ
　（０．２モル）、ＤＭＦ８０ｇを秤量混合し、反応フ
ラスコに滴下する。

滴下終了後．ＤＭＦ２０ｇで容器および滴下濾牛を洗浄
し、洗浄液は反応フラスコに添加する。

その間、反応温度を１０℃以下に保つ。

添加終了後、反応混合物の温度を１０℃以下に保ちなが
ら．　ｔｔｔ拌を２ｈｒ継続する。

次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え，結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
，水で洗浄後乾燥する。

ｍ．ｐ．１　６０〜１　７２℃、コノもツノ赤外吸収ス
ペクトルを第２図に示す。

元素分析値は、 Ｃ．　（ｉ２．９８％：　Ｈ　、　３．４９％：　Ｎ，
　７．５１％で理論値は、 Ｃ，　６２．８７％：Ｈ．３．５２％：　Ｎ，　７．５
’１％と良好な一致を示した。

（実施例３） ０ ３．３°−ジアミノジフェニルスルホン２０６７ｇ（０
，０８３３モル）の代わりに３．３°−ジメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン１８．８３ｇ（０，０
８３３モル）を用いた以外は実施例２と同じ操作を行な
った。

ｍ、ｐ、１６５〜１９０℃、このものの赤外吸収スペク
トルを第３図に示す。

元名分析値は、 Ｃ９７４，８９％：　１１．５．０８％＋　Ｎ、　７．
８１％で理論値は、 ｃ、　７４．７１％＋　０．５．１３％；Ｎ、７．９８
％と良好な一致を示した。

（以下余白） （実施例４） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、撹拌機を備λた５００
ｍｆｆの四ツ目のセパラブルフラスコにイソフタル酸ク
ロライド２０．３ｇ　（０，１モル）、ＤＭＦｌｏｏｇ
を仕込み、１０℃以下に冷力１する。

次にマレイミド２．４２５ｇ　（０，０２５モル）、：
１．４’−ＤＡＰＥｌ　７．５ｇ　（０，０８７５モル
）、トリエチルアミン２０．２ｇ　（０，２モル）、Ｄ
ＭＦ８０ｇを秤量混合し、反応フラスコに滴下する。

滴下終−ｒ後、ＤＭＦ２０ｇで滴下濾斗を洗浄し、洗洋
液は反応フラスコに添加する。その間反応温度を１０℃
以下に保つ。

添加終了後、反応混合物の温度を１０℃以下に保ちなが
ら、撹拌を２１１ｒ継続する。

次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する。

ｒｎ、ｐ、１８５〜１９７℃、このものの赤外吸収スペ
クトルを第４図に示す。

元素分析値は。

Ｃ，７１，２９％：　）Ｉ　、　３．９７％、　Ｎ、８
．４１％で理論値は。

Ｃ７１，０７％：）］、４．０２％；Ｎ、８．５０％と
良好な一致を示した。

［効　果１ 従来の芳香族ポリアミドは無可塑性系の樹脂であるが、
高融点であったため耐薬品性、電気的特性などに優れた
性質を備えていたにもかかわらず、成形性に難点があり
、また高温度における機械的強度が大きく低下するため
融点または分解点以下の温度であっても使用分５Ｆに制
限を受けていた９本発明はこれらの欠点を改良し、同じ
芳香族ポリアミドでありながら成形性に優れ、かつ高温
においても機械的強度の低下が少ない熱硬化性の芳香族
ポリアミドの原料として使用可能な新規な末端不飽和基
を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを開発することに
成功した。

このオリゴマーは低温で合成でき、また重合可能な二組
結合を有するにもかかわらず、比較的安定であって成形
工程中でのゲル化もなく、且つラジカル発生触媒の作用
により、低温においても部用に硬化できる優れた性質を
有するものである。

このオリゴマーを硬化した芳香族ポリアミドは、高温で
あっても強度の低下を起こさない耐熱性に優れた芳香族
ポリアミドである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図はそれぞれ実施例１〜４で得た末端不飽
和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの赤外吸収スペク
トル図である。 第１図 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は２価の芳香族基、Ｒ＿３
   はＨまたはＣＨ＿３から選ばれた基を表わし、ｎは１〜
   １５の任意の数値である。〕 で表わされる末端不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴ
   マー。
2. （２）芳香族ジアミン、マレイミド及び芳香族ジカルボ
   ン酸ジハライドをハロゲン化水素受容体の存在下で反応
   することよりなる末端不飽和基含有芳香族ポリアミドオ
   リゴマーの製造方法。