JPH03185059A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関するちのであり、さ
らに詳しくは、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテ
ル、同−分子鎖内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖と
脂肪族炭化水素連鎖を併せ持づ重合体及び極性基含有エ
チレン共重合体よりなり、成形加工の際生ずるウェルド
部分の強度が特に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ポリオレフィンは、成形加工性、強靭性、耐水性、耐有
機溶媒性、耐薬品性などが優れ、低比重で安価であるこ
とから、各種成形品やフィルム、シート等に従来から広
く利用されている。

しかし、一般にポリオレフィンは、耐熱性及び剛性がそ
れ程大きくなく、新規な用途開拓を図るためには、これ
らを更に改良することが必要である。

一方、ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性及び剛
性を有するが、成形加工性及び耐溶剤性に難点があるた
め、その利用範囲が限定されている。本樹脂の成形加工
性及び衝撃強度等を改良する目的でスチレン系ｔｉｔ脂
がブレンドされ、利用されているが、耐溶剤性に難点が
残り、その利用範囲は制限される。例えば、ガソリン容
器等の耐油性の要求される分野には適していない。

これらのポリオレフィンとポリフェニレンエーテルのそ
れぞれの長所を兼ね備え、欠点を補う目的で、種々のブ
レンド組成物が提案されている。

例えば加工性や抗張力の改良を目的とした組成物（特公
昭４２−７０６９号公報）があるが、工業分野で要求さ
れる比較的高い機械的強度レベルを必ずしも満たしてい
ない。

また、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテルの相溶
性を改善し、機械的強度の向上を図ることを目的として
、例えば、スチレンとブタジェンのブロック共重合体又
はこれらの水素添加物を配合した組成物（特開昭５３−
７１１５８号、特開昭５４−８８９６０号、特開昭５９
−１００１５９号各公報等）、更にこれらの成分に無機
フィラーを加えた組成物（特開昭５８−１０３５５６号
公報）等が提案されている。また、ポリフェニレンエー
テルに２０重量％を超える多量のポリオレフィンを配合
し、さらに相溶化作用を持つアルケニル芳香族化合物と
共役ジエンよりなるジブロック共重合体またはラジアル
テレブロック共重合体あるいはこれらの水素添加重合体
を配合した組成物（特開昭５８−１０３５５７号、特開
昭６０−７６５４７号各公報明細提案されており、溶融
加工性、引張り特性、脆性等が改善されることを示唆し
ている。

一方、熱可塑性樹脂の大型製品の射出成形において、射
出時間の短縮や、溶融樹脂の流れ性の不足を補うことを
目的として、金型内に複数Φ注入口（ゲート）より溶融
樹脂を流し込み、複数のゲートの間で合流させるという
方法がしばしば用いられている。また、複雑な形状の製
品（例えば、穴のあいた製品）の成形においては、使用
する金型内で溶融樹脂を邪魔板の部分で分流させ、再度
合流させるという方法が用いられる。しかしながらこれ
らの場合には、必然的に接合部分（以下、ウェルドとい
う）が生じ、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテル
の組み合わせを主成分とするブレンド系においては、ウ
ェルドの強度が不満足なケースがあり、改善が望まれて
いた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は前述のような現状に鑑み、新規な組成物を開発
することにより、良好なウェルド強度と機械的物性バラ
ンスを兼ね備えたポリオレフィンとポリフェニレンエー
テルを含む樹脂組成物を得ようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来のポリオレフィン−ポリフェニレン
エーテル組成物におけるウェルド強度の不満足な点を補
い改良すべく、各種の配合成分について検討を行った結
果、同一分子内にアルケニル芳香族化合物の重合連鎖と
脂肪族炭化水素連鎖を併せ持つブロック共重合体と、極
性基含有エチレン共重合体を配合することにより、ウェ
ルド強度が良好で、ウェルドを生じていない部分（以下
、通常部分という）の機械的強度が比較的良好な樹脂組
成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記酸物及び組成よりなる熱可塑
性樹脂組成物である。

（ａ）ポリオレフィン２０〜７７重量％、（ｂ）ポリフ
ェニレンエーテル２０〜７７重量％、 （ｃ）同一分子内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖（
ｃｌ）と脂肪族炭化水素連鎖（ｃ２）を併せて持つ共重
合体２〜５０重量％及び（ｄ）一般式： ％式％ ［式中、Ｒ１は炭素数１〜５０の飽和脂肪族もしくは脂
環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ２，
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル
基を表わし、Ｒ３とＲ４の少なくとも一方は水素原子で
あり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ｒ’　（ここで
Ｒ１′は水素原子、炭素数１〜５０の飽和脂肪族もしく
は脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わす）又
は直接結合を表わす］ で示される共役不飽和カルボニル化合物５〜４３重量％
とエチレンを主成分とするオレフィンを重合した極性基
含有エチレン共重合体１〜２５重量％ 本発明の樹脂組成物は、従来のポリオレフィンとポリフ
ェニレンエーテルを含む樹脂組成物に比べ、良好なウェ
ルド強度を示し、通常部分の機械的物性ち比較的良好な
樹脂組成物が得られた。

［発明の詳細な説明］ 〈構成成分〉 本発明の樹脂組成物は、次の構成成分よりなる。

（ａ）ポリオレフィン 本発明で使用されるポリオレフィンは、プロピレン、ブ
テン−ｌ、ペンテン−１，３−メチルブテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１，４−メチルペンテン−１及び
オクテン−１の単独重合体又はこれらの過半重量よりな
る共重合体である。

中でも特に結晶性プロピレン系重合体、すなわち結晶性
プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチレン又
はブテン−１ランダム共重合体並びにポリプロピレンの
重合の際に、その前後に連続してプロピレン、エチレン
又はブテン−１よりなる群より選ばれた少なくと６２種
の単量体の重合を行なって得られる結晶性プロピレン−
エチレン又は／及びブテン−１ブロック共重合体が好ま
しい。

さらに、これらの中で、アイソタクテイツクポＪプロピ
レン連鎖に基づく結晶性を示す、プロピレン−エチレン
ブロック又はランダム共重合体や、プロピレン−エチレ
ン−ブテン−１ブロツク又はランダム共重合体を用いた
本発明の組成物では、ウェルド強度が高くなる傾向を示
し、特にアイツククチイックポリプロピレン連鎖に基づ
く結晶性を示すプロピレン−エチレンブロック共重合体
（エチレン２〜１５、好ましくは４〜１２重量％）ない
しはプロピレン−エチレン−ブテン−１ブロック共重合
体（エチレン１〜１３、好ましくは３〜１０重量％ニブ
テン０．５〜１０、好ましくは２〜７重量％）を使用し
た組成物では、ウェルド強度がより高くなる傾向を示す
。

さらに、これらの結晶性プロピレン系重合体の過半量と
エチレンを含む複数のα−オレフィン、場合によっては
少量の非共役ジエンを含むゴム状共重合体との混合物等
が、機械的物性バランス向上の面で使用可能である。

これらのα−オレフィン系ゴムの具体例としては、エチ
レン−プロピレン共重合ゴム、エチレンーフテンーｌ共
重合ゴム、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム等
が挙げられる。

これらの結晶性プロピレン系重合体及びこれらとα−オ
レフィン系ゴムとの混合物のメルトフローレイト（ＭＦ
Ｒ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．０１〜１
５０ｇ７１０分の範囲が好ましく、０．０５〜７０ｇ／
ｌｏ分の範囲がより好ましく、とりわけＯ，１〜５０ｇ
７１０分の範囲が好ましく、更に０．５〜３０ｇ７１０
分の範囲が好ましい。ＭＦＨの値がこれより高い範囲で
は機械的物性バランスのレベルが低く、またこれより低
い範囲では成形加工性に難点が生じて好ましくない。

これらの重合体は既知の方法で重合又は変性により得ら
れ、また市販のちのから適宜選んで用いてもよい。

（ｂ）ポリフェニレンエーテル 本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、一般式 で示される構造単位を有し、式中、ｎは少なくとも３０
であり、Ｑはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原
子、三級α炭素原子を含有しない炭化水素基、ハロゲン
原子が少なくと６２個の炭素原子を介して置換した八日
炭化水素基、炭化水素オキシ基及びハロゲン原子が少な
くとも２個の炭素原子を介して置換したハロ炭化水素オ
キシ基からなる群より選択した一価の置換基を表わす。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１．４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−
１゜４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル６−
ブロビルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，
６−シプチルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２，６−ジプロペニルー１．４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２，６−シメトキシー１．４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジェトキシ−１，
４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−
ニトキシー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フエニレン）
エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジペンジルー
１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−
１，４−フェニレン）エーテル、ボＩＪ（２−１０ロー
１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジブロ
モ−１，４−フェニレン）エーテル及び同等物がある。

また２、６−シメチルフエノールと２．３．６−ドリメ
チルフエノールの共重合体、２．６−シメチルフエノー
ルと２．３．５．６−チトラメチルフエノールの共重合
体、２．６−シエチルフエノールと２．３．６−１−リ
メチルフェノルの共重合体などの共重合体も挙げること
ができる。

更に、本発明で使用するポリフェニレンエーテルは、前
記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチレ
ン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン
、ａ−メチルスチレンなど）をグラフト化したもの、ス
チレン系樹脂をブレンドしたちの等の変性されたポリフ
ェニレンエーテルも包含する。

上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば米国特許第３３０６８７４号、第３３
０６８７５号、第３２５７３５７号及び第３２５７３５
８９各明細書並びに特公昭５２−１７８８０号及び特開
昭５０−５１１９７号各公報に開示されている。

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルト位にア
ルキル置換基を有するもの及び２．６−ジアルキルフェ
ノールと２．３．６−１−リアルキルフェノールの重合
体又は共重合体である。

これらのうちで、とりわけ２．６−シメチルフエノール
の重合体が好ましい。また、その好ましい分子量の範囲
は、その尺度として３０℃クロロホルム中で測定した固
有粘度の値で示すと、０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇの範
囲であり、より好ましくは０，４４〜ｏ、６０ｄｌ／ｇ
の範囲であり、更に好ましくは０．４８〜０．５６ｄＩ
／ｇの範囲である。ｏ、３５ｄ１／ｇより小さい値の範
囲では、ウェルド強度が低くなる傾向となり、また、０
．７０ｄＩ／ｇより大きい値の範囲では、組成物の成形
加工性が低下する傾向となる。

（ｃ）同−分子鎖内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖
（ｃ、）と脂肪族炭化水素連鎖（ｃ２）を併せて持つ共
重合体 本発明で使用される同一分子内にアルケニル芳香族化合
物重合連鎖（ｃ１）（以下、連鎖（ｃｌ）と称する）と
、脂肪族炭化水素連鎖（ｃ２）（以下、連鎖（ｃ２）と
称する）を併せ持つ共重合体（ｃ）（以下、共重合体（
ｃ）と称する）とは、重合体を構成する同一の高分子鎖
の中に、アルケニル芳香族化合物の重合連鎖部分と、脂
肪族炭化水素の重合連鎖形態をなす部分とを、少なくと
も部分的に且つ少なくとも一つづつ併せ持つ重合体鎖よ
りなる重合体であり、連鎖（ｃ７）と連鎖（ｃ２）は、
互いに線状に少なくとも一つづつ結合したいわゆる線状
ブロック構造、又は分岐構造をなすいわゆるラジアルテ
レブロック構造、片方を幹とし他を枝とするいわゆるグ
ラフト状分岐構造をなすちの等を含む。

連鎖（ｃｌ）をなすアルケニル芳香族化合物とは、次の
一般式で示される化学構造を有するちのである。

Ｒ’ ここに、Ｒ’とＲ２は水素原子、炭素数１〜６の低級ア
ルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ３及びＲ４は水素
原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、塩素又は臭素原
子であり、Ｒ８、Ｒ６及びＲ７は水素原子、炭素数１〜
６の低級アルキル基又はアルケニル基であるか、あるい
はＲ６とＲ７がそれらが結合する炭素原子と一緒になっ
てナフチル基を形成する。

アルケニル芳香族化合物の具体例には、スチレン、α−
メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、ビ
ニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレン及
びクロロスチレンがあり、これらの組み合せであってよ
い。これらの中で、スチレン、α−メチルスチレン、メ
チルスチレン、ビニルキシレンが好ましく、スチレンが
より好ましい。

連鎖（ｃ３）は、その総重量を１００重量％とじたとき
の画数として、２５重量％を超えない範囲でアルケニル
芳香族化合物以外の共重合成分を含んでちよい。

連鎖（ｃ２）は、脂肪族飽和炭化水素を主とする炭化水
素連鎖であり、具体的には、オレフィン類の重合体連鎖
、あるいは共役ジエン類の重合体の炭素−炭素不飽和結
合を既知の水素添加処理方法により飽和させ、オレフィ
ン類の重合体連鎖と同様あるいは類似の構造としたちの
等も含む、この連鎖（ｃ２）は、部分的に炭素−炭素不
飽和結合や架橋構造、分岐構造を含むものであってよく
、また連鎖（ｃ２）は、重合体（ｃ）の総重量を１００
重量％としたときの画数として２５重量％を超えない範
囲で、他の共重合成分として、酸素、窒素、硫黄、けい
素、りん、ハロゲン等の炭素以外の原子を含む単量体及
びアルケニル芳香族化合物に由来する成分をブロック、
ランダム、グラフト等の形式で含んでもよい、炭素以外
の原子を含む単量体の例としては、無水マレイン酸及び
その誘導体、アクリル酸及びその誘導体、塩化ビニル等
が挙げられる。

重合体（ｃ）に占める連鎖（ｃ１）の割合は、重合体（
ｃ）の総重量を１００重量％として、１０〜８０重量％
の範囲が好ましく、２０〜７５重量％の範囲がより好ま
しい、連鎖（ｃ２）の割合は、２０〜９０重量％の範囲
が好ましく、３０〜７５重量％の範囲がより好ましい１
重合体（ｃ）は、その連鎖の中に、その２５重量％を超
えない範囲で連鎖（ｃ５）及び連鎖（ｃ２）以外の共重
合成分や重合体連鎖を含んでもよく、その重合体連鎖が
分岐状連鎖の幹、枝あるいは、ブロック状連鎖の一部を
なすちのであってよい、また、分岐構造やラジアルテレ
ブロック構造ノ分岐点において、多官能性炭化水素基あ
るいは炭素以外の原子、炭素以外の原子を含む多官能性
炭化水素基を含んでよい。

本発明において使用される重合体（ｃ）は、２３℃にお
ける動的せん断弾性率Ｇ′が好ましくは３　Ｘ　１０８
ｄｙｎ／　ｃｍ”以上、より好ましくは７　ｘ　１０８
ｄｙｎ／　Ｃｍ２以上、更に好ましくはＩ　Ｘ　１０　
’　　ｄｙｎ／　Ｃｍ２以上の重合体である。

動的せん断弾性率Ｇ′は、市販の種々の粘弾性測定装置
を使用して測定することができる。例えば、レオメトリ
ックス社のメカニカルスペクトロメーター（型式番号Ｒ
ＭＳ６０５）等である。これ等の装置を使用し、２３℃
において周波数１ヘルツ、ひずみ量０．１〜１．５％の
範囲で測定した値をもって動的せん断弾性率Ｇ′の値と
する。

したがって、一般にゴムとして知られ、室温例えば２０
〜２５℃で弾性を示す天然ゴム、ポリブタジェンゴム、
ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリイソブチレン、チオコールゴム
等とは全く異なった性質を示す物質であり、また、一般
に熱可塑性樹脂の衝撃強度改良、柔軟性付与の目的に使
用されるエラストマー成分とは異なる物質である。

重合体（ｃ）と一般にゴムないしはエラストマーとして
知られる物質との相違は、例えば引張り強度、引張り弾
性率、引張り伸度、ねじり剛性率等の数値を測定し、比
較することで知ることができるが、本発明においては動
的せん断弾性率（Ｇ′）をもって判断される。

動的せん断弾性率が３　Ｘ　１０８ｄｙｎ／　Ｃｍ２以
上の重合体を得るためには、連鎖（ｃ３）と連鎖（ｃ２
）との比率、結合方法、それぞれのミクロ構造（立体規
則性、ポリジエンを使用する場合のビニル基、　ｃｉｓ
−１，４結合、　ｔｒａｎｓ　−１、４結合の比）等を
注意深く選択する必要がある。

重合体（ｃ）の物性がゴム又はエラストマーの範囲にあ
るものは、樹脂組成物の剛性レベルが低くなる傾向とな
る。

重合体（ｃ）の具体例としては、オレフィンとスチレン
等のアルケニル芳香族化合物とのグラフト共重合体やブ
ロック共重合体等の範囲に含まれるポリスチレングラフ
ト化ポリプロピレン、ポリスチレングラフト化ポリエチ
レン、エチレン−スチレンブロック共重合体、プロピレ
ン−スチレンブロック共重合体：あるいはアルケニル芳
香族化合物と以下に示す共役ジエンよりなるブロック共
重合体、又は共役ジエン重合体ゴムやポリペンテナマー
等に対するアルケニル芳香族化合物のグラフト共重合体
の部分水素添加物等が挙げられ、これらのうちでも部分
水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエンブ
ロク共重合体がより好ましい。

上記の共役ジエンの具体例には、１．３−ブタジェン、
２−メチル−１，３−ブタジェン、２゜３−ジメチル−
１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン等が挙げら
れ、これらの中でも、１３−ブタジェン、２−メチル−
１，３−ブタジェンより選ばれるものが好ましく、更に
好ましくは１．３−ブタジェンである。これらの共役ジ
エンに加えて、少量のエチレン、プロピレン、ｌ−ブテ
ン等の低級オレフィン系炭化水素やシクロペンタジェン
、非共役ジエン類が含まれていてもよし）。

以下、部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共
役ジエンブロック共重合体について更に詳しく説明する
。「部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役
ジエンブロック共重合体」とは、アルケニル芳香族化合
物に由来する連鎖ブロックｒＡＪと共役ジエンに由来す
る連鎖ブロックｒＢＪを、それぞれ少なくとも一個有す
る構造をもつアルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロ
ック共重合体の、ブロックＢの脂肪族不飽和基が水素添
加により減少したブロック共重合体である。ブロックＡ
及びＢの配列は、線状構造をなすもの、あるいは分岐構
造をなすいわゆるラジアルテレブロック構造をなすもの
を含む、また、これらの構造のうちの一部に、アルケニ
ル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合部分に
由来するランダム鎖を含んでいてちよい。これらのうち
で、粉状構造をなすものが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型又は
Ａ−Ｂ型より選ばれるちのが更に好ましい。

部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ンブロック共重合体（ｃ）において、その２３°Ｃにお
ける動的せん断性率の値を３　Ｘ　Ｉ　Ｏ’　ｄｙｎ／
ｃｍ”以上となるように制御するためには、連鎖（ｃｌ
）と連鎖（ｃ２）の比率の選択及び、連鎖（ｃ２）にお
ける水素添加前の共役ジエンのミクロ構造、特に１．２
結合又は３．４結合とｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−１，４
−結合の比率の選択が重要である。

連鎖（ｃｌ）の割合すなわち、アルケニル芳香族化合物
に由来する繰り返し単位の占める割合は、５５〜８０重
量％の範囲が好ましく、５５〜７５重量％の範囲がより
好ましく、５５〜７０重量％が更に好ましい、５５重量
％より少ない範囲では、重合体（ｃ）の２３°Ｃにおけ
る動的せん断弾性率が低い値となる傾向となり、同時に
樹脂組成物の剛性レベルが低くなる傾向となり、また８
０重量％より多い範囲では組成物の衝撃強度レベルが低
くなる傾向となる。

部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ンブロック共重合体（ｃ）を構成する連鎖（ｃ２）は、
水素添加されたジエン重合連鎖であり、水素添加される
前のジエン重合連鎖の二重結合のミクロ構造（ｃｉｓ−
及びｔｒａｎｓ　−１、４結合と１．２結合及び３，４
結合）に占める１、２結合と３．４結合の和の割合によ
り、水素添加後の連鎖（ｃ２）の分子構造及び共重合体
（ｃ）の物性は大きな影響を受ける。ジエン重合連鎖に
占める１、２結合と３．４結合の和の割合ないしは、こ
れを水素添加した後の連鎖（ｃ２）に占める１、２結合
と３．４結合に由来する部分の和の割合は、０〜３０重
量％が好ましく、４〜３０重量％がより好ましく、８〜
２７重量％が更に好ましい。３０重量％を超える領域で
は重合体（ｃ）の２３℃におけるせん断弾性率が低い値
を示す傾向となり易く、且つ、得られる樹脂組成物の剛
性レベルが低くなる傾向となる。

これらブロック共重合体における脂肪族連鎖部分のうち
、水添されずに残存している不飽和結合の割合は、１０
％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。また、ア
ルケニル芳香族化合物に由来する芳香族不飽和結合の約
２５％以下が水素添加されていてもよい。

これら水素添加ブロック共重合体の分子量については、
種々の６のが使用できるが、それらの分子量の目安とし
て、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測
定されたポリスチレン換算法による数平均分子量の値が
５．０００〜５００．０００のちのが好ましく、１０，
０００〜３００．０００のものがより好ましい。更に好
ましくは３０．０００〜２００，０００、とｈ　４Ｍ　
Ｉ４１１２−４＝　ｌ　／　ＩＪ　Ａ　ｒ　　ｌ”１　
八Ｉ”ｌ　−Ｉ　ｅ　八Ｉ”１１”１１”１の範囲にあ
るちのである。数平均分子量が５００．０００を超える
もの及び５．０００を下回るものは、組成物の機械的強
度が不満足となる傾向となる。

アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体
の製造方法としては、数多くの方法が提案されている。

代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８
号公報、米国特許第３５９５９４２号及び同第４０９０
９９６号各明細書等心配載された方法があり、リチウム
触媒又はチーグラー型触媒を用いて、不活性溶媒中でブ
ロック共重合を行わせる。

これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特
公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号及び同４Ｂ
−２０８１４号等の各公報に記載された方法により、不
活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加すること
によって行われる。この水素添加では、重合体ブロック
Ｂ中のオレフィン型二重結合の少なくとも９０％、好ま
嘗／　Ｊ＋　ＯＱ　ＩＭＭＬ−Ａ＜　ＭＬ−１１８：％
　＋ｎ　Ｊｒ　ｈ　　ｆｉｒ　ＡＨ−イｎ１、。

りＡ中の芳香族不飽和結合は、その２５％以下が水素添
加されていてちよい。

また、ジャーナル　オブ　ポリマーサイエンス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅｌ　
Ｐａｒｔ　Ｂ　ＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌｕｍｅ　１１．４
２７−４３４頁　（１９７３年）等の文献に示された方
法に準じ、不活性溶媒中でｐ−１ルエンスルホニルヒド
ラジド等を用いて水素添加を行うことも可能である。

（ｄ）極性基含有エチレン共重合体 本発明において使用される極性基含有エチレン共重合体
（ｄ）とは、下記の一般式（Ｉ）で示される共役不飽和
カルボニル化合物とエチレン又はエチレンを主成分とす
るオレフィンとの共重合体である。

Ｒ”　　　Ｒ’ ［式中、Ｒ’は炭素数１〜５０の飽和脂肪族もしくは脂
環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ２，
Ｒ８及びＲ４は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチ
ル基を表わし、Ｒ３とＲ４の少なくと６一方は水素原子
であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ｒ’（ここで
Ｒ５は水素原子、炭素数１〜５０の飽和脂肪族もしくは
脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わす）又は
直接結合を表わす］ Ｒ’のより好ましい炭素数の範囲は■〜２４、更に好ま
しくは１〜１０、特に好ましくは１〜６、とりわけ好ま
しくは１〜３である。好ましい分子形態は、直鎖状又は
分岐状であり、直鎖状の飽和炭化水素基が更に好ましい
。

Ｒ２、Ｒ３及びＲ４それぞれについて、より好ましくは
メチル基又は水素原子であり、更に好ましくは水素原子
である。

Ｒ３とＲ４の組み合わせについて、より好ましくは、両
者が水素原子の場合である。

Ｘのより好ましい選択は直接結合又は酸素原子による結
合であり、更に好ましくは酸素原子結合である。

−Ｍ式（Ｉ）で示される共役不飽和カルボニル化合物の
具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペン
チル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸パルミチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸２−メチルシクロペンチル、アクリル酸２−メチルシ
クロヘキシル、アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、
アクリル酸フェニル、アクリル酸パラトリル、アクリル
酸ナフチル等のアクリル酸エステル：上記のアクリル酸
エステル化合物について、エステルを構成する不飽和カ
ルボン酸成分がアクリル酸の代りにメタクリル酸である
メタクリル酸エステル化合物：エステルを構成する不飽
和カルボン酸が、アクリル酸の代りにシス−２−ブテン
酸、トランス−２−ブテンｈ番　−羊　ヴ　１１　　％
ノ　酩　　　ア　・ノ　〃＋１　　＋　丙８勺工ｎコｍ
４凸フ；灼壬ｎカルボン酸である共役不飽和酸エステル
；チオアクリル酸メチル、チオアクリル酸エチル、チオ
アクリル酸シクロヘキシル、チオアクリル酸フェニル、
チオアクリル酸パラトリル、チオメタクリル酸メチル、
チオメタクリル酸エチル、チオメタクリル酸オクチル、
チオメタクリル酸シクロヘキシル、チオメタクリル酸フ
ェニル等の共役不飽和チオカルボン酸エステル：アクリ
ル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−メチルアクリル
酸アミド、Ｎ−エチルアクリル酸アミド、Ｎ−オクチル
アクリル酸アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリル酸アミ
ド、Ｎ−フェニルアクリル酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アクリル酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリル酸アミド
、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリル酸アミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアクリル酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアクリル酸アミド等のアクリル酸アミド
化合物：これらのアクリル酸アミドを構成する共役不飽
和カルボン酸成分がアクリル酸の代りにメタクリル膀、
シ又−２−プテン酸、トランス−２−ブテン酸、チグリ
ン酸、アンゲリカ酸等の共役不飽和カルボン酸である共
役不飽和カルボン酸アミド等；メチルビニルケトン、エ
チルビニルケトン、フェニルビニルケトン等の共役不飽
和ケトン等が挙げられる。

これらの共役不飽和カルボニル化合物のなかで、より好
ましくは一般式（Ｉ）においてＲ１が炭素数１〜５０の
範囲のアルキル基であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基
であり、Ｒ３とＲ４が共に水素原子であり、Ｘが酸素原
子であるもので、具体的には、アクリル酸又はメタクリ
ル酸のアルキルエステルでアルキル基の炭素数が１〜５
０の範囲にあるものであり、更に好ましくは１〜２５の
範囲にあるちのであり、特に好ましくは１〜１０の範囲
にあるものであり、とりわけ好ましくはアクリル酸又は
メタクリル酸のメチル、エチル又はプロピルエステルで
ある。

極性基含有エチレン共重合体（ｄ）を構成する単量体成
分としては上記のエチレンと共役不飽和カルボニル化合
物のほかに、エチレンの約１０分の１を超えない範囲で
、プロピレン、ｌ−ブテン、１−ヘキセン等のオレフィ
ンを含んでよい。

また、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、フェニル酢酸ビニル、酢酸アリル等のカルボン酸
不飽和エステル化合物を、前記の共役不飽和カルボニル
化合物（ｄ）の等量未満含んでよい。

極性基含有エチレン共重合体（ｄ）中に占める共役不飽
和カルボニル化合物（Ｉ）の割合は、５〜４３重量％が
良く、好ましくは８〜３５重量％、より好ましくは１１
〜３５重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である
。５重量％未満及び４３重量％を超える範囲では、得ら
れる樹脂組成物のウェルド強度レベルが低くなる。

極性基含有エチレン共重合体（ｄ）の分子量は、その目
安であるメルトフローレート値（ＭＦＲ；温度１９０℃
、荷重２．１６ｋｇ）が、０．００１〜５００ｇ／ｌｏ
分の範囲がより好ましく、更に好ましくは０．０１〜５
０ｇ／１０分、特に好ましくは０．０５〜ｌｏｇ７１０
分、とりわけ好ましくは０．１〜５ｇ／１０分である。

メルトフローレート値が５００ｇ７１０分を超えると、
ウェルド強度のレベルが低くなり、０．００１ｇ／１０
分未満では組成物の流れ性に難点が生ずる。

極性基含有エチレン共重合体（ｄ）は、種々の方法で作
ることができる。例えば、共役不飽和カルボニル化合物
とオレフィン、場合によっては、ビニル化合物を添加し
ラジカル発生剤の存在下、５０〜４０００気圧、４０〜
３００℃で反応させる方法、ポリエチレンに共役不飽和
カルボニル化合物、場合によっては、更に加えてカルボ
ン酸不飽和エステル化合物等を混合し、高真空下で、ガ
ンマ線を照射して重合体を作る方法、あるいはボッエチ
レン、ポリエチレン系共重合体等と共役不飽和カルボニ
ル化合物、場合により更に加えてカルボン酸不飽和エス
テル化合物を混合し、キシレン等の有機溶媒中でラジカ
ル発生剤を存在させて嬌人１−４−ナーノ）ｅ　？　−
４−：、Ｊ−１ｘｌｒ　ｘＲｌ！ｋ　ＩＪ’　％　ｂ　
９共重合体（ｄ）を構成する共役不飽和カルボニル化合
物とオレフィンの結合の仕方にはブロック型、ランダム
型、グラフト型等種々のものが挙げられ、いずれも使用
可能であるが、ランダム型が使用し易い。

く構成成分の組成比〉 本発明の樹脂組成物に占める各重合体成分の割合を、ポ
リオレフィン（ａ）、ポリフェニレンエーテル（ｂ）、
同−分子鎖内にアルケニル芳香族炭化水素重合連鎖（ｃ
１）と脂肪族炭化水素連鎖（ｃ２）を併せ持つ共重合体
（ｃ）及び極性基含有エチレン共重合体（ｄ）の合計量
を１００重量％として以下に示す。

ポリオレフィン（ａ）は、２０〜７７重量％、好ましく
は２５〜６０重量％、より好ましくは３０〜５５重量％
、更に好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。

２０重量％未満では耐溶剤性が不満足なものが＋１−　
目　ノ　　　り　り會墨Ｕ寥η二鳳プＩ斗不４ｂｈ閏ｎ
駒←ｌ−ｅ零緑よ義（生じ易い傾向となる。

なお、ポリオレフィン（ａ）がマトリックスを形成する
ことが望ましく、ポリオレフィン（ａ）が連続相を形成
するに足る量を添加するのが好ましい。

ポリフェニレンエーテル（ｂ）は、２０〜７７重量％、
好ましくは２５〜６０重量、より好ましくは３０〜５５
重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％の範囲である
。

２０重量％未満では耐熱剛性レベルが不満足となり易い
傾向となり、７７重量％超過では耐溶剤性、成形加工性
に難点が生じ易い傾向となる。

共重合体（ｃ）は、２〜５０重量％、好ましくは６〜３
０重量％、より好ましくは８〜２５重量％、更に好まし
くは１０〜２０重量％の範囲である。

２重量％未満では組成物のウェルド強度と通常部の耐衝
撃性に難点が生じ易い傾向となり、５０重量％超過では
耐溶剤性に難点が生じ易い傾向となる。

極性基含有エチレン共重合体（ｄ）は、１〜２５重量％
、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１８
重量％、更に好ましくは４〜１５重量％の範囲である。

１重量％未満では組成物のウェルド強度が不満足なレベ
ルとなり易い傾向となり、２５重量％超過では組成物の
剛性が低くなる傾向となる。

本発明による樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で、必要に応じて前述の重合体成分以外の熱可塑性
又は熱硬化性樹脂、ラバー成分、酸化防止剤、耐候性改
良剤、造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填剤や補
強剤、難燃剤、各種着色剤、帯電防止剤、離型剤、ポリ
オレフィンの分子量調節用の少量のラジカル発生剤（有
機過酸化物、アゾ化合物、有機すず化合物等）等の成分
を添加することもできる。

〈ブレンド方法〉 本発明の樹脂組成物を得るためのブレンド方法としでは
、−８９に樹脂同志又は樹脂と安定剤や着色剤、更には
樹脂と充填剤とをブレンドする種々の方法を適用するこ
とができる。例えば粉体状又は粒体状の各成分を、先ず
ヘンシェルミキサースーパーミキサー、リボンブレンダ
ー、■ブレングー等により均一に分散した混合物とし、
次に二軸型混練押出機、−軸型混練押出機、ロール、バ
ンバリーミキサ−、ブラストミル、ブラベンダープラス
トグラフ等を使用して溶融混練することができる。溶融
混線温度は通常２００℃〜３５０℃の範囲である。

また、樹脂をバレル部の異なる位置に複数の原料供給装
置を取り付けた、−軸又は二軸型混練押出機を使用し、
本発明を構成する重合体成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）のうちの少なくとも一種又はその一部を異なる
位置より供給し、逐次混練しながら組成物とする方法、
複数の混線機を用いて各重合体成分の少なくとも一成分
を溶融混練しながら、他の成分と溶融状態で混さ、避地
寸ス雪うｔ　交情ちｌ★畔４出ろ奴ハ小ｔ？どとも２成
分を共通溶媒を使用して溶液又はスラリー状態で混合す
る等の種々の混合・混線方法が適用可能である。

以上の様にして得られた樹脂組成物は、溶融混線後に押
し出してペレット状とすることができる。

〈本発明による樹脂組成物の応用〉 本発明の樹脂組成物は、機械的物性が良好であることか
ら、自動車の内外装部品、電気機器外装部品、並びにい
わゆるオフィスオートメーション機器等の部品用途に利
用しつる。成形方法としては、一般に熱可塑性樹脂に適
用される成形法即ち、射出成形、押出成形又は中空成形
等により容易に成形することができるが、中でも射出成
形が最も好ましい。

特に、射出成形において、ウェルドを生ずる成形品の用
途に適している。

［実施例］ 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

使用した各成分は、以下のとおりである。

（ａ）ポリオレフィン 三菱油化■製プロピレンーエチレンブロック共重合体を
使用した。メルトフローレート（ＭＦＲ）及びエチレン
成分含有量を表２示した。

なお、ポリオレフィン中のエチレン成分含有量は、赤外
線分光分析法により求めた。

（ｂ）ポリフェニレンエーテル 三菱油化■試作品のポリ（２，６−ジメチル１．４−フ
ェニレン）エーテル（３０℃クロロホルムを用いて測定
した固有粘度の値が０．５２ｄｆ／ｇ）を使用した。

（ｃ）同一部分子内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖
（ｃｌ）と脂肪族炭化水素連鎖（ｃ２）を併せ持つ共重
合体 以下に示した方法により合成した水素添加スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体を使用した。

市販のスチレン−ブタジェンブロック共重合体［スチレ
ン共重合量６０重量％、商品名ＴＲ２４００、日本合成
ゴム■製］を充分乾燥し、。

窒素置換したオートクレーブ中に、水分を除去したシク
ロヘキサンに溶解し、ナフテン酸ニッケル触媒存在下、
６０〜７０℃、１０〜１３ｋｇ／ｃｍ”の水素加圧下で
９時間水素添加処理を行った。反応液に、貧溶媒（メタ
ノール）を加え、濾過により溶剤と重合体とを分離し、
減圧乾燥を行って、水素添加スチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体を得た。核磁気共鳴吸収法による分析では
、ポリブタジェン連鎖に由来する炭素−炭素二重結合は
検出されなかった。ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィによる測定では、ポリスチレン換算の数平均分子量
が８．１×１０４、重量平均分子量がｌ０ＸＩＯ’であ
った。前述の測定法による動的せん断弾性率は４×１０
　’　ｄｙｎ／ｃｍ”であった。

Ｃ”−ＮＭＲ（質量数１３の炭素同位体の核磁気共鳴吸
収法）による分析では、重合体（ｃ）中のスチレン共重
合量は６０重量％、水素添加されたポリブタジェンブロ
ック中のブタジェンの１．２結合と３．４結合に由来す
る部分は１４．３重量゛％、１，４−結合に由来する部
分は８５．７重量％であった。

（ｄ）極性基含有エチレン共重合体 表１に示した極性含有エチレン共重合体（ｄ６）及び（
ｄ７）を下記の方法で調製した。

通常のオートクレーブ型ポリエチレン製造装置に、２０
００　ｋｇ／ｃｍ２まで圧縮されたエチレン及び（ｄ６
）にあってはメタクリル酸メチル又（ｄ７）にあっては
アクリル酸エチルを開始剤ニジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イドとともに加え、撹拌しながら１５０〜３００℃に維
持して数分間塊状重合させ、セパレーターを通して共重
合体（ｄ）を分離して取り出し、ストランド状に押出し
、カッターにて切断しペレットとした。

また、表１に示した三菱油化■製エチレンーアクリル酸
メチル共重合体（商標名：ユカロンＨＭＡ）（ｄｉ）、
（ｄ２）及び（ｄ４）、並びにエチレン−アクリル酸エ
チル共重合体（商標名：ユカロンＥＥＡ）（ｄ３）及び
（ｄ５）を使用した。各共重合体（ｄ）の特性値を表１
及び表２に示した。各試料の共役不飽和カルボニル化合
物の含有量は、元素分析法及び赤外線分光分析法により
測定した。

比較対照のために、表２に示した市販の低密度ポリエチ
レン［ＬＤＰＥ、ＭＦＲ＋　４ｇ７１０分、密度：　０
．９２０ｇ／ｃｍ３．商標名：三菱ポリエチＹＫ−３０
、三菱油化（閑製］及びエチレン−アクリル酸共重合体
［ＥＡＡ、ＭＦＲ：　７ｇ／１０分、アクリル酸共重合
量＝８．５重量％、商標名：ユカロンＥＡＡ　　Ａ２２
０Ｍ、三菱油化■製］を使用した。アクリル酸共重合量
は中和法により測定した。

実施例１〜６及び比較例１〜５ 表２に示した各成分の配合量をスーパーミキサーにて充
分混合撹拌した後、日本製鋼所（掬製ＴＥＸ二軸型押出
機を用い、設定温度２８０°Ｃにて溶融混練し、組成物
としたのちストランド状に押出し、カッターにてペレッ
トとした。

なお、各成分の混純に際し、フェノール系安定剤として
、イルガノックス１０１０　（商標名、チバガイギー社
製）及びサイアノックス１７９０（商標名、アメリカン
・サイアナミツド社製）をそれぞれ０．３重量部、りん
系安定剤としてサンドスターブＰ−ＥＰＱ　（商標名、
サンド■製）を０．３重量部（全重合体成分の合成量１
００重量部に対する外敵として）加えた。

物　　定　び評　用−の インラインスクリュー式射出成形型機、東芝機械製作所
製ｌＳ−９０Ｂ型を用い、シリング−設定温度２８０℃
、金型冷却温度６０℃にて、前記各ペレットを用い射出
成型により、試験片を作成した。

ウェルド強度測定用試験片は、図１に示した金型を使用
して、長さ６４ｍｍＸ幅１２．５ｍｍＸ厚さ４ｍｍで、
中央部にウェルドを生じさせた試験片を作製した。図１
において、樹脂は金型中央の注入孔（１）から注入され
、分流してランナー（２）、（３）を通って矢印の方向
に流され、試験片金型部（４）、（５）、（６）、（７
）にそれぞれ反対方向から流入し、中央部で合流する。

恩盈左迭 下記の条件により、ウェルド強度及びアイゾツト衝撃強
度を測定した。

■）ウェルド強度 前記のウェルド強度測定用試片を用い、ノツチを入れな
い状態で、下記アイゾツト衝撃試験方法により測定した
。測定雰囲気温度は２３℃である。

２）アイゾツト試験方法 ＩＳＯＲ１８Ｏ−１９６９（、ＪＩＳ に７１１０）（ノツチ付アイゾツト衝撃試験方法）に準
じて、東洋精機製作所製アイゾツト衝撃試験機を用い測
定した。測定雰囲気温度は２３℃及び−３０℃である。

本発明の組成物及び比較組成物について、各種成分の種
類、量及びこれらにより得られた各種組成物の物性につ
いて、表１及び表２にまとめた。

［発明の効果］ 表２から判るとおり、本発明による樹脂組成物、即ちポ
リ・オレフィン（ａ）とポリフェニレンエーテル（ｂ）
を含む樹脂組成物において、水素添加されたスチレン−
ブタジェンブロック共重合体に例示される、同一分子鎖
内にアルケニル芳香族重合連鎖と脂肪族炭化水素連鎖を
併せ持つ重合体（ｃ）と１本発明に示した範囲の量のア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル等の共役不飽和カルボニル化合物を共重合成分として
含むポリエチレン系共重合体に例示される極性基含有エ
チレン共重合体（ｄ）のいずれか−方を含まない組成物
に比べ、ウェルド強度が著しく高く、同時に通常部の衝
撃強度も良好であり、本発明の効果は明らかである。

【図面の簡単な説明】

図１は、ウェルド強度測定用試験片を作成するための金
型の平面図である。 ｌ・・・・・・・・・・・・・・・樹脂注入孔２及び３
・・・・・・ランナー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記成分及び組成よりなる熱可塑性樹脂組成物。 （ａ）ポリオレフィン２０〜７７重量％、 （ｂ）ポリフェニレンエーテル２０〜７７重量％、 （ｃ）同一分子内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖（
   ｃ＿１）と脂肪族炭化水素連鎖（ｃ＿２）を併せて持つ
   共重合体２〜５０重量％及び （ｄ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は炭素数１〜５０の飽和脂肪族もしくは
   脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ＾
   ２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ水素原子、メチル基又
   はエチル基を表わし、Ｒ＾３とＲ＾４の少なくとも一方
   は水素原子であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ｒ
   ＾５（ここでＲ＾５は水素原子、炭素数１〜５０の飽和
   脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基
   を表わす）又は直接結合を表わす］ で示される共役不飽和カルボニル化合物５〜４３重量％
   とエチレンを主成分とするオレフィンを重合した極性基
   含有エチレン共重合体１〜２５重量％