JPH03185061A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、さ
らに詳しくは、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテ
ル及び同一分子鎖内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖
と脂肪族炭化水素連鎖を併せ持ち、２３℃における動的
せん断弾性率が３　Ｘ　１０　’ｄｙｎ／ｃ−以上の範
囲にある重合体及びエポキシ基含有エチレン共重合体の
組み合わせからなり、成形加工の院生ずるウェルド部分
の強度が特に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

［従来の技術題］ ポリオレフィンは成形加工性、強靭性、耐水性、耐有機
溶媒性、耐薬品性などが優れ、低比重で安価であること
から、各種成形品やフィルム、シート等に従来から広く
利用されている。

しかし、一般にポリオレフィンは、耐熱性及び剛性がそ
れ程大きくなく、新規な用途開拓を図るためには、これ
らを更に改良することが必要である。

一方、ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性及び剛
性を有するが、成形加工性及び耐溶剤性に難点があるた
め、その利用範囲が限定されている。樹脂の成形加工性
、衝撃強度等を改良する目的でスチレン系樹脂がブレン
ドされて利用されているが、耐溶剤性に難点が残り、そ
の利用範囲は制限される。例えば、ガソリン容器等の耐
油性の要求される分野には適していない。

これらのポリオレフィンとポリフェニレンエテルのそれ
ぞれの長所を兼ね備え、欠点を補う目的で、種々のブレ
ンド組成物が提案されており、例えば加工性や抗張力の
改良を目的とした組成物（特公昭４２−７０６９号公報
）があるが、工業分野で要求される比較的高い機械的強
度レベルを必ずしち満たしていない。

また、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテルの相溶
性を改善し、機械的強度の向上を図ることを目的として
、例えば、スチレンとブタジェンのブロック共重合体又
はこれらの水素添加物を配合した組成物（特開昭５３−
７１１５８号、特開昭５４−８８９６０号、特開昭５９
−１００１５９号各公報等）、更にこれらの成分に無機
フィラーを加えた組成物（特圃昭５８−１０３５５６号
公報）等が提案されている。また、ポリフェニレンエー
テルに２０重量％を超える多量のポリオレフィンを配合
し、さらに相溶化作用を持つアルケニル芳香族化合物と
共役ジエンよりなるジブロック共重合体またはラジアル
テレブロック共重合体あるいはこれらの水素添加重合体
を配合した組成物（特開昭５８−１０３５５７号、特開
昭６０−７６５４７号各公報）が提案されており、溶融
加工性、引張り特性、脆性等が改善されることを示唆し
ている。

一方、熱可塑性樹脂の大型成品の射出成形において、射
出時間の短縮や、溶融樹脂の流れ性の不足を補うことを
目的として、金型内に複数の注入口（ゲート）より溶融
樹脂を流し込み、複数のゲートの間で合流させるという
方法がしばしば用いられている。また、複雑な形状の製
品（例えば、穴のあいた製品）の成形においては、使用
する金型内で溶融樹脂を邪魔板の部分で分流させ、再度
合流させるという方法が用いられる。しかしながらこれ
らの場合には、必然的に接合部分（以下、ウェルドとい
う）が生じ、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテル
の組み合わせを主成分とするブレンド系においては、ウ
ェルドの強度が不満足なケースがあり、改善が望まれて
いた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は前述のような現状に鑑み、新規な組成物を開発
することにより、良好なウェルド強度と機械的物性バラ
ンスを兼ね備えたポリオレフィンとポリフェニレンエー
テルを含む樹脂組成物を得ようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来のポリオレフィン−ポリフェニレン
エーテル組成物におけるウェルド強度の不満足な点を改
良すべく、各種の配合成分について検討を行った結果、
同−分子鎖内にアルケニル芳香族化合物の重合連鎖と脂
肪族炭化水素連鎖を併せ持ち、２３℃における動的せん
断弾性率が３　ｘ　１０　’ｄｙｎ／　ｃｍ”以上の範
囲にあるブロック共重合体及びエポキシ基含有エチレン
共重合体（ｄ）を配合することにより、ウェルド強度が
良好で、ウェルドを生じていない部分（以下、通常部分
という）の機械的強度が比較的良好な樹脂組成物が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記酸物及び組成よりなる熱可塑
性樹脂組成物である。

（ａ）ポリオレフィン２０〜７７重量％、（ｂ）ポリフ
ェニレンエーテル２０〜７７重量％、 （ｃ）同−分子鎖内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖
（Ｃ３）と脂肪族炭化水素連鎖（ｃ２）を併せて持ち、
２３℃における動的せん断弾性率（Ｇ′）が３　Ｘ　ｌ
　Ｏ’ｄｙｎ／ｃｍ２以上の範囲にある共重合体２〜５
０重量％及び （ｄ）エポキシ基含有エチレン共重合体１〜２５重量％ 本発明の樹脂組成物は、従来のポリオレフィンとポリフ
ェニレンエーテルを含む樹脂組成物に比べ、良好なウェ
ルド強度を示し、通常部分の機械的物性も比較的良好な
樹脂組成物が得られた。

［発明の詳細な説明］ く構成成分〉 本発明の樹脂組成物は、次の構成成分よりなる。

（ａ）ポリオレフィン 本発明で使用されるポリオレフィンは、プロピレン；ブ
テン−１：ベンテン−１；ヘキセン−ｌ；３−メチルブ
テン−１：４−メチルペンテン−１，ヘプテン−１；オ
クテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、ランダム
またはブロック等の形態をなす相互共重合体、これらα
−オレフィンを主成分とし、２０重量％を超えないエチ
レンとのランダム、ブロックまたはグラフト等の共重合
体であり、少なくと６部分的に結晶性を示すちのである
。

これらのポリオレフィンは既知の方法で重合又は変性に
より得られ、また市販のものから適宜選んで用いてもよ
い。

これらの中で６、プロピレン；ブテン−１；３−メチル
ブテン−１：４−メチルペンテン−１の単独重合体又は
これらの過半重量よりなる共重合体が好ましく、中でも
特に結晶性プロピレン系重合体、すなわち結晶性プロピ
レン単独重合体、結晶性プロピレン−エチレンブロック
及びランダム共重合体が好ましい。

さらに、これらの中で、アイツタクチイックポリプロピ
レン連鎖に基づく結晶性を示す、プロピレン−エチレン
ブロック又はランダム共重合体や、プロピレン−エチレ
ン−ブテン−１ブロツク又はランダム共重合体を用いた
本発明の組成物では、ウェルド強度が高くなる傾向を示
し、特にアイツタクチイックポリプロピレン連鎖に基づ
く結晶性を示すプロピレン−エチレンブロック共重合体
（エチレン２〜１５、好ましくは４〜１２重量％）ない
しはプロピレン−エチレン−ブテン−１ブロック共重合
体（エチレン１〜１３、好ましくは３〜ＩＯ重量％ニブ
テン０．５〜１０、好ましくは２〜７重量％）を使用し
た組成物では、ウェルド強度がより高くなる傾向を示す
。

さらに、これらの結晶性プロピレン系重合体の過半量と
エチレンを含む複数のα−オレフィン、場合によっては
少量の非共役ジエンを含むゴム状共重合体との混合物等
が挙げられる。

これらのα−オレフィン系ゴムの具体例としては、エチ
レン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−ブテン−１共
重合ゴム、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム等
が挙げられる。

これらの結晶性プロピレン系重合体及びこれらとα−オ
レフィン系ゴムとの混合物のメルトフローレイト（ＭＦ
Ｒ）（２３０’ｃ、荷重２．１６ｋｇ）は、０．０１〜
１５０ｇ７１０分の範囲が好ましく、０．０５〜７０ｇ
７１０分の範囲がより好ましく、とりわけ０．１〜５０
ｇ７１０分の範囲が好ましく、更に０．５〜３０ｇ７１
０分の範囲が好ましい。ＭＦＨの値がこれより高い範囲
では機械的物性バランスのレベルが低く、またこれより
低い範囲では成形加工性に難点が生じて好ましくない。

（ｂ）ポリフェニレンエーテル 本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、一般式 で示される構造単位を有し、式中、ｎは少なくとも３０
であり、Ｑはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン又は三級
α炭素原子を含有しない炭化水素基、ハロゲン原子が少
なくとも２個の炭素原子を介して置換したハロ炭化水素
基、炭化水素オキシ基及びハロゲン原子が少なくとも２
個の炭素原子を介して置換したハロ炭化水素オキシ基か
らなる群より選択した一価の置換基を表わす。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例とじては、ポリ（
２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１．４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−
ｌ。

４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ブ
ロビルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６
−シプチルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
，６−ジプロペニルー１．４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２，６−シメトキシー１．４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジェトキシ−１，４
−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−ニ
トキシー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エ
チル−６−スチアリルオキシー１．４−）ユニしン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジペンジルー
１．４°−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ
−１，４−フェニレン）エーテル、ポＪ　（２−クロロ
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジブ
ロモ−１，４−フェニレン）エーテル及び同等物がある
。

また２、６−シメチルフエノールと２．３．６−ドリメ
チルフエノールの共重合体、２．６−シメチルフエノー
ルと２．３，５．６−チトラメチルフエノールの共重合
体、２．６−ジニチルフエノールと２．３．６−ドリメ
チルフエノールの共重合体等の共重合体も挙げることが
できる。

更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど）をグラフト化したもの、
スチレン系樹脂をブレンドしたちの等の変性されたポリ
フェニレンエーテルも包含する。

上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば米国特許第３３０６８７４号、第３３
０６８７５号、第３２５７３５７号及び第３２５７３５
８今冬明細書並びに特公昭５２−１７８８０号及び特開
昭５０−５１１９７号各公報に開示されている。

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルト位にア
ルキル置換基を有するもの及び２．６−ジアルキルフェ
ノールと２．３．６−トＪアルキルフエノールの重合体
又は共重合体である。

これらのうちで、とりわけ２．６−シメチルフエノール
の重合体が好ましい。また、その好ましい分子量の範囲
は、その尺度として３０℃クロロホルム中で測定した固
有粘度の値で示すと、０．３５〜０．７０ｄＩ！／ｇの
範囲であり、より好まＬ＜は０．４４〜０．６０ａｌ／
ｇ（７）範囲であり、更に好ましくは０．４８〜０．５
６Ｊ／ｇの範囲である。０．３５Ｉｉｉ／ｇより小さい
値の範囲では、ウェルド強度が低くなる傾向となり、ま
た、０．７０ｄＩ／ｇより大きい値の範囲では、組成物
の成形加工性が低下する傾向となる。

（ｃ）同−分子鎖内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖
（ｃｌ）と脂肪族炭化水素連鎖（Ｃ２）を併せて持ち、
２３℃における動的せん断弾性率Ｇ′が３　Ｘ　１０　
’ｄｙｎ／　ｃｍ”以上の範囲にある共重合体 本発明で使用される同−分子鎖内にアルケニル芳香族化
合物重合連鎖（ｃｌ）以下、連鎖（Ｃ９）と称する）と
、脂肪族炭化水素連鎖（Ｃ２）（以下、連鎖（Ｃ２）と
称する）を併せ持つ共重合体（Ｃ）（以下、共重合体（
ｃ）と称する）とは、重合体を構成する同一の高分子鎖
の中に、アルケニル芳香族化合物の重合連鎖部分と、脂
肪族炭化水素の重合連鎖形態をなす部分とを、少なくと
も部分的に且つ少なくとも一つづつ併せ持つ重合体鎖よ
りなる重合体であり、連鎖（ｃｌ）と連鎖（Ｃ２）は、
互いに線状に少なくと６−つづつ結合したいわゆる線状
ブロック構造、又は分岐構造をなすいわゆるラジアルテ
レブロック構造、片方を幹とし他を枝とするいわゆるグ
ラフト状分岐構造をなすちの等を含む。

連鎖（Ｃ，）をなすアルケニル芳香族化合物とは、次の
一般式で示される化学構造を有するちのである。

Ｒ’ ここに、Ｒ’とＲ２は水素原子、炭素数１〜６の低級ア
ルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ３及びＲ４は水素
原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、塩素又は臭素原
子であり、Ｒ６、Ｒ６及びＲ７は水素原子、炭素数１〜
６の低級アルキル基又はアルケニル基であるか、あるい
はＲ６とＲ？がそれらが結合する炭素原子と一緒になっ
てナフチル基を形成する。

アルケニル芳香族化合物の具体例には、スチレン、α−
メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、ビ
ニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレン及
びクロロスチレンがあり、これらの組み合せであってよ
い。これらの中で、スチレン、α−メチルスチレン、メ
チルスチレン、ビニルキシレンが好ましく、スチレンが
より好ましい。

連鎖（ｃ、）は、重合体（ｃ）の総重量を１００重量％
としたときの画数として、２５重量％を超えない範囲で
アルケニル芳香族化合物以外の共重合成分を含んでちよ
い。

連鎖（Ｃ２）は、脂肪族飽和炭化水素を主とする炭化水
素連鎖であり、具体的には、オレフィン類の重合体連鎖
、あるいは共役ジエン類の重合体の炭素−炭素不飽和結
合を既知の水素添加処理方法により飽和させ、オレフィ
ン類の重合体連鎖と同様あるいは類似の構造としたもの
等ち含む。この連鎖（Ｃ２）は、部分的に炭素−炭素不
飽和結合や架橋構造、分岐構造を含むものであってよく
、また連鎖（Ｃ２）は、重合体（ｃ）の総重量を１００
重量％としたときの画数として２５重量％を超えない範
囲で、他の共重合成分として、酸素、窒素、硫黄、けい
素、りん、ハロゲン等の炭素以外の原子を含む単量体及
びアルケニル芳香族化合物に由来する成分をブロック、
ランダム、グラフト等の形式で含んでもよい。炭素以外
の原子を含む単量体の例としては、無水マレイン酸及び
その誘導体、アクリル酸及びその誘導体、塩化ビニル等
が挙げられる。

重合体（ｃ）に占める連鎖（Ｃ１）の割合は、重合体（
ｃ）の総重量をｌ００重量％として、１０〜８０重量％
の範囲が好ましく、２０〜７５重量％の範囲がより好ま
しい、連鎖（Ｃ２）の割合は、２０〜９０重量％の範囲
が好ましく、２５〜８０重量％の範囲がより好ましい。

重合体（ｃ）は、その連鎖の中に、その２５重量％を超
えない範囲で連鎖（ｃｌ）及び連鎖（Ｃ２）以外の共重
合成分や重合体連鎖を含んでもよく、その重合体連鎖が
分岐状連鎖の幹、枝あるいは、ブロック状連鎖の一部を
なすものであってよい。また、分岐構造やラジアルテレ
ブロック構造の分岐点において、多官能性炭化水素基あ
るいは炭素以外の原子、炭素以外の原子を含む多官能性
炭化水素基を含んでよい。

本発明において使用される重合体（Ｃ）は、２３℃にお
ける動的せん断弾性率Ｇ′が好ましくは３　Ｘ　１０　
’ｄｙｎ／　ｃｍ”以上、より好ましくは７　ｘ　１０
　’　　ｄｙｎ／ｃｍ”以上、更に好ましくはＩ　Ｘ　
１０　”　　ｄｙｎ／　ｃｍ”以上の重合体である。

動的せん断弾性率Ｇ′は、市販の種々の粘弾性測定装置
を使用して測定することができる。例えば、レオメトリ
ックス社のメカニカルスペクトロメーター（型式番号Ｒ
ＭＳ　６０５）等である。これ等の装置を使用し、２３
℃において周波数１ヘルツ、ひずみ量０．１−１．５％
の範囲で測定した値をもって動的せん断弾性率Ｇ′の値
とする。

したがって、−ＪＱにゴムとして知られ、室温例えば２
０〜２５℃で弾性を示す天然ゴム、ポリブタジェンゴム
、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリイソブチレン、チオコールゴ
ム等とは全く異なった性質を示す物質であり、また、一
般に熱可塑性樹脂の衝撃強度改良、柔軟性付与の目的に
使用されるエラストマー成分とは異なる物質である。

重合体（Ｃ）と一般にゴムないしはエラストマーとして
知られる物質との相違は、例えば引張り強度、引張り弾
性率、引張り伸度、ねじり剛性率等の数値を測定し、比
較することで知ることができるが、本発明においては動
的せん断弾性率（Ｇ′）をもって判断される。

動的せん断弾性率が３　Ｘ　Ｉ　Ｏ８ｄｙｎ／　ｃｍ”
以上の重合体を得るためには、連鎖（ｃｌ）と連鎖（ｃ
２）との比率、結合方法、それぞれのミクロ構造（立体
規則性、ポリジエンを使用する場合のビニル基、ｃｉｓ
−１，４結合、ｔｒａｎｓ　−１、４結合の比）等を注
意深く選択する必要がある。

重合体（ｃ）の２３℃における動的せん断弾性率の値が
３　ｘ　１０　’ｄｙｎ／ｃｍ２未満の範囲にあるちの
は、樹脂組成物の剛性レベルが低くなる傾向となる。

重合体（Ｃ）の具体例としては、オレフィンとスチレン
等のグラフト共重合体やブロック共重合体等の範囲に含
まれるポリスチレングラフト化ポリプロピレン、ポリス
チレングラフト化ポリエチレン、エチレン−スチレンブ
ロック共重合体、プロピレン−スチレンブロック共重合
体；あるいはアルケニル芳香族化合物と以下に示す共役
ジエンよりなるブロック共重合体、又は共役ジエン重合
体ゴムやポリペンテナマー等に対するアルケニル芳香族
化合物のグラフト共重合体の部分水素添加物等が挙げら
れ、これらのうちでも部分水素添加されたアルケニル芳
香族化合物−共役ジエンブロク共重合体がより好ましい
。

上記の共役ジエンの具体例には、１．３−ブタジェン、
２−メチル−１，３−ブタジェン、２゜３−ジメチル−
１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン等が挙げら
れ、これらの中でも、１゜３−ブタジェン、２−メチル
−１，３−ブタジェンより選ばれるちのが好ましく、更
に好ましくは１．３−ブタジェンである。これらの共役
ジエンに加えて、少量のエチレン、プロピレン、１−ブ
テン等の低級オレフィン系炭化水素やシクロペンタジェ
ン、非共役ジエン類が含まれていてもよい。

以下、部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共
役ジエンブロック共重合体について更に詳しく説明する
。「部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役
ジエンブロック共重合体Ｊとは、アルケニル芳香族化合
物に由来する連鎖ブロック「Ａ」と共役ジエンに由来す
る連鎖ブロックｒＢＪを、それぞれ少なくとも一個有す
る構造を６つアルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロ
ック共重合体の、ブロックＢの脂肪族不飽和基が水素添
加により減少したブロック共重合体である。ブロックＡ
及びＢの配列は、線状構造をなすもの、あるいは分岐構
造をなすいわゆるラジアルテレブロック構造をなすちの
を含む。また、これらの構造のうちの一部に、アルケニ
ル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合部分に
由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これらのうち
で、線状構造をなす６のが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型又は
Ａ−Ｂ型より選ばれるちのが更に好ましい。

部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ンブロック共重合体においてその２３℃におけるせん断
弾性率Ｇ′の値を３×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２以上となる
ように制御するためには、連鎖（Ｃ３）と連鎖（ｃ２）
の比率の選択及び、連鎖（ｃ２）における水素添加前の
共役ジエンのミクロ構造、特に１．２結合又は３．４結
合とｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ　−１、４−結合の比率の
選択が重要である。

連鎖（ｃｌ）の割合すなわち、アルケニル芳香族化合物
に由来する繰り返し単位の占める割合は、５５〜８０重
量％の範囲が好ましく、５５〜７５重量％の範囲がより
好ましく、５５〜６５重量％が更に好ましい。５５重量
％より少ない範囲では、重合体（Ｃ）の２３℃における
動的せん断弾性率が低い値となる傾向となり、同時に樹
脂組成物の剛性レベルが低くなる傾向となり、また８０
重量％より多い範囲では組成物の衝撃強度レベルが低く
なる傾向となる。

部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ンブロック共重合体を構成する連鎖（ｃ２）は、水素添
加されたジエン重合連鎖であり、水素添加される前のジ
エン重合連鎖の二重結合のミクロ構造（ｃｉｓ−及びｔ
ｒａｎｓ　−１、４結合と１．２結合及び３．４結合）
に占める１、２結合と３．４結合の和の割合により、水
素添加後の連９Ｍ（ｃ、ｌの分子構造及び共重合体（ｃ
）の物性は大きな影響を受ける。ジエン重合連鎖に占め
る１、２結合と３．４結合の和の割合ないしは、これを
水素添加した後の連鎖（ｃ２）に占める１、２結合と３
．４結合に由来する部分の和の割合は、０〜３０重量％
が好ましく、４〜３０重量％がより好ましく、８〜２７
重量％が更に好ましい。３０重量％を超える領域では重
合体（Ｃ）の２３℃における動的せん断弾性率が低い値
を示す傾向となり易く、且つ、得られる樹脂組成物の剛
性レベルが低くなる傾向となる。

これらブロック共重合体における脂肪族連鎖部分のうち
、水添されずに残存している不飽和結合の割合は、１０
％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。また、ア
ルケニル芳香族化合物に由来する芳香族不飽和結合の約
２５％以下が水素添加されていてもよい。

これら水素添加ブロック共重合体の分子量については、
種々のものが使用できるが、それらの分子量の目安とし
て、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測
定されたポリスチレン換算法による数平均分子量の値が
５．０００〜５００．０００のものが好ましく、１０．
０００〜３００，０００のちのがより好ましい。更に好
ましくは３０．０００〜２００，０００、とりわけ好ま
しくは４５．０００−１５０．０００の範囲にあるもの
である。数平均分子量が５００．０００を超えるもの及
び５，０００を下回るものは、組成物の機械的強度が不
満足となる傾向となる。

アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体
の製造方法としては、数多くの方法が提案されている。

代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８
号公報、米国特許第３５９５９４２号及び同第４０９０
９９６号各明細書等心配載された方法があり、リチウム
触媒又はチーグラー型触媒を用いて、不活性溶媒中でブ
ロック共重合を行わせる。

これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特
公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号及び同４６
−２０８１４号等の各公報に記載された方法により、不
活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加すること
によって行われる。この水素添加では、重合体ブロック
Ｂ中のオレフィン型二重結合の少なくとも９０％、好ま
しくは９６％以上が水素添加され、重合体ブロックＡ中
の芳香族不飽和結合は、その２５％以下が水素添加され
ていてもよい。

また、ジャ・−ナル　オブ　ポリマーサイエンス（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅｌ
　Ｐａｒｔ　Ｂ　ＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌｕｍｅ　１１．
４２７〜４３４頁　＋１９７３年）等の文献に示された
方法に準じ、不活性溶媒中でｐ−）−ルエンスルホニル
ヒドラジド等を用いて水素添加を行うことも可能である
。

（ｄ）エポキシ基含有エチレン共重合体本発明において
使用されるエポキシ基含有エチレン共重合体とは、不飽
和エポキシ化合物とエチレン又はエチレンを主とするオ
レフィン、あるいはこれらとビニル化合物よりなる共重
合体（以下、共重合体（ｄ）と称する）である。

不飽和エポキシ化合物とは、同一の分子中に、エチレン
又はビニル化合物と共重合し得る不飽和基及びエポキシ
基とを併せ持つ化合物である。

例えば、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（Ｉｌｌ）で
表されるような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グ
リシジルエーテル類、エポキシアルケン類、ｐ−グリシ
ジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物であり、こ
れらは併用も可能である。

式 （式中、Ｒはエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜
１８の炭化水素基である。） 式 （式中、Ｒはエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜
１８の炭化水素基であり、Ｘは（式中、Ｒはエチレン性
不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基であり
、Ｒ′は水素原子又はメチル基である。） 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエー
テル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｐ−スチ
リル−グリシジルエーテル、３．４−エポキシブテン、
３．４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３．４−
エポキシ−１−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチ
ル−１−ペンテン、５．６−エボキシー１−ヘキセン、
ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジルオ
キシスチレンなどが挙げられる。これらのうちで、より
好ましくは、アリルグリシジルエーテル、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−グリシジ
ルオキシスチレンであり、更に好ましくはグリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル、とりわけ好
ましくはグリシジルメタクリレートである。

共重合体（ｄ）はエチレン以外にその１０分の１を超え
ない範囲で他のオレフィンを含んでちよく、そのような
オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１，３−メ
チルブテン−１，４−メチルペンテン−１などが挙げら
れる。

また、本発明においてビニル化合物は広義の意に用いら
れ、ビニル化合物としては、炭素数２〜６の範囲の飽和
カルボン酸成分を含むビニルエステル類、炭素数１〜１
０の範囲の飽和アルコール成分を含むアクリル酸エステ
ル類やメタクリル酸エステル類及びマレイン酸エステル
類、ハロゲン化ビニル類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニ
ルラクタム類、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類などが含
まれ、これらの併用も可能である。これらのうちで、よ
り好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテルより選ばれるもので
あり、更に好ましくは酢酸ビニル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチルである。

共重合体（ｄ）中に占める不飽和エポキシ化合物の割合
は５〜４３重量％が良く、好ましくは８〜４３重量％、
より好ましくは８〜３３重量％、更に好ましくは１２〜
３３重量％の範囲である。

５重量％未満及び４３重量％超過の範囲では、得られる
樹脂組成物のウェルド強度が低くなる傾向となる。

共重合体（ｄ）中に占めるビニル化合物の割合は、３８
重量％以下がよく、好ましくは２８重量％以下、より好
ましくは２５重量％以下の範囲である。共重合体（ｄ）
の共重合成分としてビニル化合物を加えることにより、
得られる樹脂組成物の衝撃強度が高くなる傾向となるが
、３８重量％超過の領域では衝撃強度が低くなる傾向と
なる。

共重合体（ｄ）を構成する不飽和エポキシ化合物、エチ
レンやその他のオレフィン、あるいはビニル化合物の結
合の仕方にはブロック型、ランダム型、グラフト型等、
種々のものが挙げられ、いずれち使用可能であるが、ラ
ンダム型が使用し易い。

共重合体（ｄ）の分子量（又は重合度）は、種々の範囲
のちのが使用可能であるが、その中でも、共重合体（ｄ
）を構成する主成分がエチレンであるものについて、よ
り好ましい範囲を、分子量の目安のひとつであるメルト
フロレート値（ＪＩＳ　　Ｋ７２１０−１９７５）で表
すと、０．００１−１０００ｇ／１０分、更に好ましく
は０．０１〜１００ｇ／１０分、とりわけ好ましくは０
．１〜５０ｇ／１０分、中でもとりわけ好ましくは１〜
２０ｇ／１０分の範囲である。１０００ｇ／１０分超過
及び０．００１ｇ／１０分未満では、組成物の機械的強
度とウェルドの強度が不満足となる傾向となる。

共重合体（ｄ）は、種々の方法で作ることができる１例
えば、不飽和エポキシ化合物とエチレンないしはエチレ
ンを主とするオレフィン、場合によっては、ビニル化合
物添加しをラジカル発生剤の存在下、５０〜４０００気
圧、４０〜３００℃で反応させる方法、ポリエチレンに
不飽和エポキシ化合物、場合によっては、更に加えてビ
ニル化合物を混合し、高真空下で、ガンマ線を照射して
重合体を作る方法、あるいはポリエチレンと不飽和エポ
キシ化合物、場合により更に加えてビニル化合物を混合
し、キシレン等の有機溶媒中でラジカル発生剤を存在さ
せて重合体を作る方法等が挙げられる。

く構成成分の組成比〉 本発明の樹脂組成物に占める各重合体成分の割合を、ポ
リオレフィン（ａ）、ポリフェニレンエーテル（ｂ）、
ブロック共重合体（Ｃ）及び共重合体（ｄ）の合計量を
１００重量％として以下に示す。

ポリオレフィン（ａ）は、２０〜７７重量％、好ましく
は２５〜６０重量％、より好ましくは３０〜５５重量％
、更に好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。

２０重量％未満では耐溶剤性が不満足なちのが生じ易く
、７７重量％超過では耐熱剛性に難点が生し易い傾向と
なる。

なお、ポリオレフィン（ａ）がマトリックスを形成する
ことが望ましく、ポリオレフィン（ａ）が連続相を形成
するに足る量を添加するのが好ましい。

ポリフェニレンエーテル（ｂ）は、２０〜７７重量％、
好ましくは２５〜６０重量、より好ましくは３０〜５５
重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％の範囲である
。

２０重量％未満では耐熱剛性レベルが不満足となり易い
傾向となり、７７重量％超過では耐溶剤性、成形加工性
に難点が生じ易い傾向となる。

共重合体（ｃ）は、２〜５０重量％、好ましくは６〜３
０重量％、より好ましくは８〜２５重量％、更に好まし
くは１０〜２０重量％の範囲である。

２重量％未満では組成物のウェルド強度と通常部の耐衝
撃性に難点が生じ易い傾向となり、５０重量％超過では
耐溶剤性に難点が生じ易い傾向となる。

共重合体（ｄ）は、１〜２５重量％、好ましくは２〜２
０重量％、より好ましくは３〜１８重量％、更に好まし
くは４〜１５重量％の範囲である。

１重量％未満では組成物のウェルド強度が不満足なレベ
ルとなり易い傾向となり、２５重量％超過では組成物の
剛性が低くなる傾向となる。

本発明による樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で、必要に応じて先の重合体成分以外の熱可塑性又
は熱硬化性樹脂、ラバー成分、酸化防止剤、耐候性改良
剤、造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填剤や補強
剤、難燃剤。

各ｆ！着色剤、帯電防止剤、離型剤、ポリオレフィンの
分子量調節用の少量のラジカル発生剤（有機過酸化物、
アゾ化合物、有機すず化合物等）等の成分を添加するこ
ともできる。

くブレンド方法〉 本発明の樹脂組成物を得るためのブレンド方法としては
、一般に樹脂同志又は樹脂と安定剤や着色剤、更には樹
脂と充填剤とをブレンドする種々の方法を適用すること
ができる。例えば粉体状又は粒体状の各成分を、先ずヘ
ンシェルミキサースーパーミキサー、リボンブレンダー
、■ブレングー等により均一に分散した混合物とし、次
に二軸型混練押出機、−軸型混練押出機、ロール、バン
バリーミキサ−、プラストミル、ブラベンダープラスト
グラフ等を使用して溶融混練することができる。溶融混
線温度は通常２００℃〜３５０℃の範囲である。

また、樹脂をバレル部の異なる位置に複数の原料供給装
置を取り付けた、−軸又は二軸型混練押出機を使用し、
本発明を構成する重合体成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）のうちの少なくとも一種又はその一部を異なる
位置より供給し、逐次混線しながら組成物とする方法、
複数の混線機を用いて各重合体成分の少なくとち一成分
を溶融混練しながら、他の成分と溶融状態で混合・混線
する方法、各重合体成分のうちの少なくとも２成分を共
通溶媒を使用して溶液又はスラリー状態で混合する等の
種々の混合・混線方法が適用可能である。

以上のようにして得られた樹脂組成物は、溶融混練後に
押し出してベレット状とすることができる。

〈本発明による樹脂組成物の応用〉 本発明の樹脂組成物は、機械的物性が良好であることか
ら、自動車の内外装部品、電気機器外装部品、並びにい
わゆるオフィスオートメーション機器等の部品用途に利
用しつる。成形方法としては、一般に熱可塑性樹脂に適
用される成形法すなわち、射出成形、押出成形又は中空
成形等により容易に成形することができるが、中でも射
出成形が最も好ましい。

特に、射出成形において、ウェルドを生しるような成形
品の用途に適している。

［実施例］ 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

使用した各成分は、以下のとおりである。

（ａ）ポリオレフィン 三菱油化■製ポリプロピレン単独重合体、プロピレン−
エチレンブロック共重合体を使用した。メルトフローレ
ート（ＭＦＲ）及びエチレン成分含有量は表３、表４、
表５及び表６に示した。

なお、ポリオレフィン中のエチレン成分含有量は、赤外
線分光分析法により求めた。

（ｂ）ポリフェニレンエーテル 三菱油化■試作品のポリ（２，６−ジメチル１．４−フ
ェニレン）エーテル（３０℃クロロホルムを用いて測定
した固有粘度の値が０．５２ｄｆ！／ｇ）を使用した。

（ｃ）共重合体 以下に示した方法により合成した水素添加スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体を使用した。

（ＨＳＢ−１の合成） 市販のスチレン−ブタジェンブロック共重合体［スチレ
ン共重合量６０重量％、商品名ＴＲ２４００、日本合成
ゴム■製］を充分乾燥し、窒素置換したオートクレーブ
中に、水分を除去したシクロヘキサンに溶解し、ナフテ
ン酸ニッケル触媒存在下、６０〜７０℃、１０〜１３ｋ
ｇ／ｃｍ”の水素加圧下で９時間水素添加処理を行った
０反応液に、貧溶媒（メタノール）を加え、濾過して溶
剤と重合体とを分離し、減圧乾燥して、部分水素添加ス
チレン−ブタジェンブロック共重合体を得た。

（ＨＳ　Ｂ　−２の合成） 窒素置換したオートクレーブ中にて、水分を除去したシ
クロヘキサンを溶媒とし、少量のテトラヒドロフランを
含んだノルマルブチルリチウムの存在下、約６０〜８０
℃の温度でスチレンを重合させ、次いでブタジェン液を
加えてポリスチレン連鎖に結合したポリブタジェンブロ
ック連鎖を重合させ、次いでスチレン液を加えてポリブ
タジェン連鎖に結合したポリスチレンブロック連鎖を重
合させ、スチレンブロック連鎖を６０重量％含むスチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体を得た。

このスチレン−ブタジェンブロック共重合体を前記のＨ
ＳＢ−１の合成で用いた水素添加処理と同様の方法で水
素添加を行い、部分水素添加スチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体を得た。

ＨＳＢ−１，ＨＳＢ−２及び比較対照のために使用した
市販の部分水素添加スチレンーブクジエンブロック共重
合体（商品名：クレートンＧ１６５２、及びクレートン
Ｇ１６５０、シェル化学（掬製）の動的せん断弾性率の
測定値とその他の分析値を表１に示した。なお、通常の
核磁気共鳴吸収法による分析では、ポリブタジェン連鎖
に由来する炭素−炭素二重結合は検出されなかった。

表１中のスチレン共重合量、水素添加されたポリブタジ
ェンブロック中のブタジェンの１．２−結合に由来する
部分と１．４−結合に由来する部分の比率は、Ｃ”−Ｎ
ＭＲ（質量数１３の炭素同位体の核磁気共鳴吸収法）に
より測定した。

数平均分子量は、ゲルバーミニ−ジエンクロマトグラフ
ィーを用い、ポリスチレン換算の値として測定した。

動的せん断弾性率（Ｇ′）は、レオメトリックス社のメ
カニカルスペクトロメーター（型式番号ＲＭＳ　６０５
）を使用し、２３℃において５周波数１ヘルツ、ひずみ
量０．１〜１．５％の範囲で測定した。

（ｄ）共重合体 通常のオートクレーブ型ポリエチレン製造装置に、２０
００　ｋｇ／　ｃｍ”まで圧縮されたエチレン、所定量
のメタクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジル
とアクリル酸エチルを開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド）とともに加え、撹拌しながら１５０〜３００℃
に維持して数分間塊状重合させ、セパレーターを通して
共重合体（ｄ）を分離して取り出し、ストランド状に押
出し、カッターにて切断しペレットとした。

また、市販のエチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸
ビニル共重合体及びエチレン−メタクリル酸グリシジル
共重合体（商品名：ボンドファースト−２Ｂ及びボンド
ファースト−２Ｅ、住友化学■製）を使用した。各試料
の内容を表２に示した。表２中、メタクリル酸グリシジ
ル、酢酸ビニル及びアクリル酸エチルの共重合量は赤外
線分光分析法により測定した値である。

なお、比較対照を目的として、市販の低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ、ＭＦＲ：　４．０ｇ／ｌ　０分、密度：
　０．９２０　ｇ／ｃｍ”　、商品名二三菱ポリエチＹ
Ｋ−３０三菱油化■製）及び、エチレン−アクリル酸共
重合体（ＥＡＡ、ＭＦＲ＋　７ｇ／１０分、アクリル酸
共重合量二８．５重量％、商品名：ユカロンーＥＡＡ　
　Ａ−２２０Ｍ、三菱油化■製）を使用した。エチレン
−アクリル酸共重合体のアクリル酸共重合量は中和法に
より測定した値である。

実施例１〜８及び比較例１〜１４ 表２及び表３中に示した各成分の所定量をスーパーミキ
サーにて充分混合撹拌したのち、日本製鋼所■製ＴＥＸ
二軸型押出機を用い、設定温度２８０℃にて溶融混線し
、組成物としたのちストランド状に押出し、カッターに
てベレットとした。

なお、各成分の混線に際し、フェノール系安定剤として
、イルガノックス１０１０　（商標名、チバガイギー社
製）及びサイアノックス１７９０（商標名、アメリカン
・サイアナミツド社製）をそれぞれ０．３重量部、りん
系安定剤としてサンドスターブＰ−ＥＰＱ　（商標名、
サンド■製）を０．３重量部（全重合体成分の合成量１
００重量部に対する外敵として）加えた。

び　　　　試　　　の インラインスクリュー式射出成形型機、東芝機械製作所
製Ｉ　Ｓ−９０Ｂ型を用い、シリンダー設定温度２８０
℃、金型冷却温度６０℃にて、前記各ベレットを用い射
出成型により、試験片を作成した。

ウェルド強度測定用試験片は、図１に示した金型を使用
して、長さ６４ｍｍＸ幅１２．５ｍｍＸ厚さ４ｍｍで、
中央部にウェルドを生じさせた試験片を作製した０図１
において、樹脂は金型中央の注入孔（１）から注入され
、分流してランナー（２）、（３）を通って矢印の方向
に流され、試験片金型部（４）、（５）、（６）、（７
）にそれぞれ反対方向から流入し、中央部で合流する。

比厘去羞 下記の条件により、ウェルド強度及びアイゾツト衝撃強
度を測定した。

１）ウェルド強度 前記のウェルド強度測定用試片を用い、ノツチを入れな
い状態で、下記アイゾツト衝撃試験方法により測定した
。測定雰囲気温度は２３℃である。

２）アイゾツト試験方法 ＩＳＯＲ１８Ｏ−１９６９（ＪＩＳ Ｋ７１１０）（ノツチ付アイゾツト衝撃試験方法）に準
じて、東洋精機製作所製アイゾツト衝撃試験機を用い測
定した。測定雰囲気温度は２３℃及び−３０℃である。

３）曲げ弾性率 ＩＳＯＲ１７Ｂ−１９７４Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　１２（
ＪＩＳ　　Ｋ７２０３）に準じ、インストロン試験機を
用い測定した。

本発明の組成物及び比較組成物について、各種成分の種
類、量及びこれらにより得られた各種組成物の物性につ
いて、表３、表４、表５及び表６にまとめた。

［発明の効果］ 表３中、実施例１と比較例１及び比較例２との対比より
、ポリオレフィン（ａ）とポリフェニレンエーテル（ｂ
）を含む樹脂組成物において、ブロック共重合体（ｃ）
と共重合体（ｄ）を共に含む樹脂組成物は、ブロック共
重合体（ｃ）と共重合体（ｄ）のいずれか一方しか含ま
ないものに比べてウェルド強度が著しく高く、本発明の
効果が明らかである。このことは５表３中の実施例２と
比較例１及び比較例３との対比、実施例３と比較例１及
び比較例４との対比、表４中の実施例５及び実施例６と
比較例５及び比較例６との対比、実施例７と比較例７及
び比較例８との対比、更には表６中の実施例８と比較例
１１及び比較例１２との対比においても同様であり、本
発明を構成する成分のうちで各種のポリオレフィンにつ
いて、本発明の効果が明らかである。

表５中、実施例８及び実施例９と比較例９及び比較例１
０との対比より１本発明を構成するブロック共重合体（
Ｃ）について、その動的せん断弾性率Ｇ′の値が本発明
の範囲にあるちのは、組成物の剛性の目安である曲げ弾
性率の値が高いレベルであるのに対して、Ｇ′の値が本
発明の範囲を外れるものを含む組成物の曲げ弾性率の値
が著しく低く、本発明の効果が明らがである。

表３中、各実施例に示したように、本発明を構成する共
重合体（ｄ）について、本発明に示した種々の範囲もの
が使用可能であり、本発明の効果が明らかである。

また、表６中の実施例８と比較例１３及び比較例１４と
の対比より、重合体（ｄ）としてエチレンと共重合され
る不飽和単量体が不飽和エポキシ化合物であるものを含
む組成物は、共重合体（ｄ）の代りにエチレンと共重合
される不飽和単量体を全く含まない低密度ポリエチレン
や、エチレンと共重合される不飽和単量体が不飽和カル
ボン酸であるエチレン−アクリル酸共重合体を含む組成
物に比べて、ウェルド強度が著しく高く、本発明の効果
が明らかである。

【図面の簡単な説明】

図１は、つ・エルド強度測定用試験片を作成するための
金型の平面図である。 ｌ・・・・・・・・・・・・・・・樹脂注入孔２及び３
・・・・・・ランナー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記成分及び組成よりなる熱可塑性樹脂組成物。 （ａ）ポリオレフィン２０〜７７重量％、 （ｂ）ポリフェニレンエーテル２０〜７７重量％、 （ｃ）同一分子鎖内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖
   と脂肪族炭化水素連鎖を併せて持ち、２３℃における動
   的せん断弾性率が３×１０＾８ｄｙｎ／ｃｍ＾２以上の
   範囲にある共重合体２〜５０重量％及び （ｄ）エポキシ基含有エチレン共重合体１〜２５重量％